CN101778957B

CN101778957B - 借助疏水固体表面选矿的方法

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Publication number: CN101778957B
Application number: CN2008801031635A
Authority: CN
Inventors: I·多姆克; A·米哈伊洛夫斯基; H·希布施特
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-07-17
Filing date: 2008-07-08
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2028-07-08
Also published as: PT2171106E; CA2693902C; ES2373621T3; US8408395B2; PL2171106T3; AU2008277789A1; ZA201001077B; WO2009010422A1; EP2171106B1; AR067567A1; CN101778957A; JP5496091B2; EP2171106A1; UA99623C2; ATE524567T1; RU2010105290A; CL2008002113A1; BRPI0814075A2; CA2693902A1; AU2008277789B2

Abstract

本发明涉及一种从包含至少一种疏水剂和至少一种亲水剂的混合物中分离所述至少一种疏水剂的方法，其包括以下步骤：A)制备待处理混合物在至少一种合适分散剂中的浆液或分散体，B)使步骤(A)的浆液或分散体与至少一种固体疏水表面接触以使该至少一种待分离疏水剂与其表面结合，C)从存在该至少一种亲水剂的浆液或分散体中去除在步骤(B)中与该至少一种疏水剂结合的该至少一种固体疏水表面，和D)从该固体疏水表面分离该至少一种疏水剂。根据本发明，本方法用于从具有亲水金属氧化物的混合物(尾矿(gang minerals))中分离(疏水)含硫矿物，特别是铜的硫化物。该固体表面可以是例如具有疏水结构化表面的传送带。

Description

借助疏水固体表面选矿的方法

本发明涉及一种从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中分离该至少一种疏水材料的方法，以及固体疏水表面在从上述混合物中分离至少一种疏水材料中的用途。

特别地，本发明包括借助疏水表面从这些疏水金属化合物和亲水金属氧化物的混合物中分离疏水金属化合物如金属硫化物以选矿。

目前，所有铅、锌和铜矿的90％通过浮选而精选。浮选是一种分离方法，其中分散或悬浮在水中的材料通过粘附于气泡而被输送到水表面并在那里借助清除装置清除。此时，空气引入并精细地分散在浮选槽中。疏水颗粒如含硫矿石不容易被水润湿并因此粘附于空气泡。以此方式这些颗粒被空气泡携带到浮选槽表面并可以与泡沫舀出。该方法的缺点是空气泡在它们上升途中常常会失去它们的压载。为了达到满意的收率，因此加入使矿石颗粒更强疏水的化学添加剂如黄原酸盐。另外，空气的不断引入与高的潜在危害相关。

上述缺点可以通过磁浮选而避免。在该方法中，含硫矿石组分原则上以目标方式与磁性颗粒耦合。在第二步骤中，施加磁场并且包含所需矿石组分的磁性组分以这种方式从未磁化组分中分离。

例如，US 4,657,666描述了一种选矿的方法，其中疏水磁性颗粒以目标方式粘附于疏水含硫矿石。该磁性颗粒选自磁铁矿和其它预先通过与硅烷结合而疏水化的磁性氧化铁。所需含硫矿石在氧化脉石的存在下使用浮选剂/浮选促集剂以目标方式疏水化。在从该氧化脉石中分离磁性颗粒添加剂和所需矿石之后，该磁性颗粒通过用50体积％浓度的H2O2溶液处理而从所需矿石中分离。

US 4,906,382公开了一种含硫矿石的选集方法，其中它们与借助双官能分子改性的磁性颜料搅拌。该两个官能团中的一个粘附于磁核。磁性颗粒可以经由第二官能团通过改变pH而可逆地凝聚。该磁性颗粒可以用于精选含硫矿石。

DE 195 14 515公开了一种借助磁铁矿或赤铁矿颗粒精选有价值材料的方法。为此，该磁铁矿或赤铁矿颗粒用羧酸或官能化链烷醇改性。

在现有技术中描述的选矿方法的缺点是以下事实：需要强磁场以从原始混合物中有效地分离磁化颗粒。为此，需要复杂昂贵的装置。此外，不得不确保耦合到所需矿石的磁性颗粒在浮选工艺过程中保持稳定附着并可以在分离后再次有效分离。

因此本发明的目的是提供一种从包含疏水材料和亲水材料的混合物中有效地并以高纯度分离这些疏水材料的方法。本发明的另一个目的是提供这种类型的方法，其避免可磁化颗粒与待分离疏水组分耦合及空气流的使用。

这些目的通过从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中分离该至少一种疏水材料的方法而实现，其包括以下步骤：

(A)制备待处理混合物在至少一种合适分散介质中的浆液或分散体，

(B)使来自步骤(A)的浆液或分散体与至少一种固体疏水表面接触以使该至少一种待分离疏水材料与其结合，

(C)从包含该至少一种亲水材料的浆液或分散体中去除在步骤(B)中与该至少一种疏水材料结合的该至少一种固体疏水表面，和

(D)从该固体疏水表面分离该至少一种疏水材料。

本发明方法用于从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中分离该至少一种疏水材料。

对于本发明，“疏水”意思是对应的表面可以本身是疏水的或可以在其生产后被疏水化。将本身疏水的表面额外疏水化也是可以的。

在本发明方法的优选实施方案中，该至少一种疏水材料为至少一种疏水金属化合物或煤，该至少一种亲水材料优选为至少一种亲水金属化合物。

根据本发明，本方法特别用于从包含含硫矿石和选自氧化金属化合物的至少一种亲水金属化合物的混合物中分离这些含硫矿石。

该至少一种疏水金属化合物因此优选选自含硫矿石。该至少一种亲水金属化合物优选选自氧化金属化合物。

本发明可以使用的含硫矿石的实例为例如选自由黄铜矿CuFeS₂、斑铜矿Co₅FeS₄、辉铜矿CuS₂及其混合物组成的铜矿。

本发明可以使用的合适氧化金属化合物优选选自二氧化硅SiO₂(优选六方形改性)、长石如钠长石Ma(Si₃A_I)O₈、云母如白云母KAl₂[(OH，F)₂AlSi₃O₁₀]及其混合物。

在本发明方法中，因此优选使用未处理的矿石混合物，其由矿中的沉积物获得。

在优选实施方案中，在本发明方法之前将可以根据本发明分离的矿石混合物研磨至颗粒大小≤100μm，特别优选≤60μm。优选矿石混合物的含硫矿物含量为至少0.4重量％，特别优选至少10重量％。

在本发明可以使用的矿石混合物中存在的含硫矿物的实例为上文提到的那些。另外，在该矿石混合物中还可以存在除铜之外的金属的硫化物如铅、锌、钼的硫化物，PbS、ZnS和/或MoS₂。此外，金属和半金属的氧化物，例如金属和半金属的硅酸盐或硼酸盐或其它盐，例如磷酸盐、硫酸盐或碳酸盐可以存在于本发明待处理的矿石混合物中。

可以借助本发明方法分离的典型矿石混合物具有如下组成：约30重量％的SiO₂，约10重量％的Na(Si₃Al)O₈，约3重量％的Cu₂S，约1重量％的MoS₂，平衡量的铬、铁、钛和镁的氧化物。

下文详细描述本发明方法的各个步骤：

步骤(A)：

本发明方法的步骤(A)包括制备待处理混合物在至少一种合适溶剂中的浆液或分散体。

作为合适的分散介质，待处理混合物在其中不完全溶解的所有分散介质均合适。用于在本发明方法步骤(A)中制备浆液或分散体的合适分散介质选自水、水溶性有机化合物及其混合物。

在特别优选的实施方案中，步骤(A)中的分散介质是水。

一般而言，根据本发明可以选择分散介质的量以便获得容易搅拌和/或传送的浆液或分散体。在优选实施方案中，待处理混合物的量基于全部浆液或分散体为至多100重量％，特别优选0.5-10重量％，非常特别优选1-5重量％。

根据本发明，该浆液或分散体可以通过本领域技术人员已知的所有方法制备。在优选实施方案中，将待处理混合物和合适量的分散介质或分散介质混合物在合适的反应器如玻璃反应器中混合，并借助本领域技术人员已知的装置搅拌，例如在玻璃桶中借助机械螺旋桨搅拌机搅拌。

在本发明方法的另一个优选实施方案中，可以将至少一种提高粘附性的物质额外加入待处理混合物和该分散介质或分散介质混合物中。

合适的提高粘附性的物质的实例为长链和短链胺、氨、长链烷烃和长链未支化醇。在特别优选的实施方案中，将基于矿石和磁性颗粒的干重为优选0.1-0.5重量％，特别优选0.3重量％的量的十二烷基胺加入该浆液或分散体中。

如果合适可以加入的提高粘附性的物质通常以足以确保该物质提高粘附性作用的量加入。在优选实施方案中，该至少一种提高粘附性的物质每种情况下以基于全部浆液或分散体为0.01-10重量％，特别优选0.05-0.5重量％的量加入。

在特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(B)之前借助至少一种物质将存在于该混合物中的该至少一种疏水材料疏水化。

该至少一种疏水材料(优选该至少一种疏水金属化合物)的疏水化可以在步骤(A)之前进行，即在制备待处理混合物的浆液或分散体之前进行。然而，根据本发明还可以在步骤(A)中制备浆液或分散体之后将待分离疏水材料疏水化。在优选实施方案中，在步骤(A)之前借助合适物质将待处理混合物疏水化。

作为疏水化物质，本发明可以使用能够将待分离疏水金属化合物表面进一步疏水化的所有物质。该疏水剂通常由自由基和结合团组成，其中结合团优选具有至少1/3的反应性基团，特别优选三个反应性基团，其与待分离疏水材料(优选待分离疏水金属化合物)相互作用。合适的结合团为膦酸基或硫羟基。

在特别优选的实施方案中，该疏水化物质选自通式(I)的含磷化合物、通式(II)的含硫化合物及其混合物：

其中

R¹为氢或者支化或未支化的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₅-C₂₀芳基或杂芳基，优选C₂-C₂₀烷基，并且

R²为氢、OH或者支化或未支化的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₅-C₂₀芳基或杂芳基，优选OH，

R³-S-R⁴

II

其中

R³为支化或未支化的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₅-C₂₀芳基或杂芳基，优选C₂-C₂₀烷基，并且

R²为氢或者支化或未支化的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀链烯基、C₅-C₂₀芳基或杂芳基，优选氢。

在非常特别优选的实施方案中，使用辛基膦酸，即通式(I)中的R¹为C₈烷基且R²为OH。

将这些具有疏水化作用的化合物以基于待处理混合物为0.01-50重量％，特别优选0.1-50重量％的量单独加入或以相互混合的混合物形式加入。这些具有疏水化作用的物质可以通过本领域技术人员已知的所有方法施加至待分离疏水材料，优选该至少一种待处理金属化合物。在优选实施方案中，用适当量的疏水化物质研磨和/或搅拌该待处理混合物，例如在行星式球磨机中。合适的装置是本领域技术人员已知的。

步骤(B)：

本发明方法的步骤(B)包括使来自步骤(A)的浆液或分散体与至少一种固体疏水表面接触以使该至少一种待分离疏水材料，优选该至少一种待分离金属化合物与该固体疏水表面结合。

对于本发明，固体疏水表面意思是使用如下表面：该表面是疏水的，并且代表一块表面如板或传送带，或者代表许多可移动颗粒的表面之和，例如许多球的单个表面之和。可以结合这些实施方案。

在本发明方法中，可以使用适合使存在于待处理混合物中的至少部分疏水材料与其结合的所有固体疏水表面。该疏水材料借助相互疏水作用与固体疏水表面结合。

在优选实施方案中，该固体疏水表面为管道的内壁、板的表面、传送带的固定或可移动表面、反应器的内壁、加入浆液或分散体中三维物体的表面。该固体疏水表面特别优选为反应器的内壁或在其表面上具有纤维、微三维结构的传送带的固定或可移动疏水表面。

根据本发明，可以使用由于形成该固体疏水表面的材料而本身具有疏水性的固体疏水表面。然而，根据本发明，通过施加至少一层疏水层而疏水化的本身不具有疏水性的表面也可以。

在优选实施方案中，通过施加如果合适可以用合适物质表面涂布的疏水化合物而使由金属、塑料、玻璃、木头或金属合金组成的固体表面疏水化。在本发明方法的一个实施方案中，本发明方法使用本身足够疏水的包含疏水化合物的表面。疏水层的施加可以例如通过气相沉积进行。

根据本发明，本领域技术人员已知的并适合形成适当疏水层的所有疏水材料均可以用于形成该疏水层。疏水层是没有极性基团并因此具有防水性的层。

合适化合物的实例为双官能化合物，其经由一个官能团借助共价键或配位键与固体表面结合，并且经由其它疏水官能团借助共价键或配位键与所需矿石结合。经由其与无机化合物结合的基团的实例为羧基-COOH、膦酸基-PO₃H₂、三卤甲硅烷基-SiHal₃(其中基团Hal彼此独立地各自为F、Cl、Br、I)、三烷氧基甲硅烷基-Si(OR⁵)₃(其中基团R⁵彼此独立地各自为C₁-C₁₂烷基和/或C₂-C₁₂链烯基)。

经由其与所需矿石结合的基团的实例为支化或未支化的C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₀芳基和杂芳基、通式(III)化合物：

-[CH₂]_n-X-C(＝X)-X-R⁶ (III)

其中

n为1-25，

基团X彼此独立地各自为S或O，并且

R⁶为支化或未支化的C₁-C₁₀烷基、铵、一价金属阳离子如碱金属阳离子。

如果R⁶为铵或一价金属阳离子，则存在离子化合物(III)，其中基团-[CH₂]_n-X-C(＝X)-X-在末端X上带单一负电荷，该电荷通过铵或一价金属阳离子平衡。

优选经由通式(IIIa)的基团与所需矿石结合：

-[CH₂]_n-S-C(＝S)-O-R⁶ (IIIa)

其中

n为2-20，并且

R⁶为支化或未支化的C₁-C₅烷基。

在另一优选实施方案中，该固体疏水表面为穿过包含待处理混合物的浆液或分散体的连续传送带的表面。在优选实施方案中，传送带的表面可以通过本领域技术人员已知的方法增加，例如通过向传送带施加三维结构。这种三维结构的实例为纤维，其施加至传送带表面。传送带可以由本领域技术人员已知的所有合适材料制成，例如聚合物如聚对苯二甲酸乙二酯、金属材料如铝、多组分材料如铝合金。该纤维同样可以由本领域技术人员已知的所有合适材料制成。

步骤(C)：

本发明方法的步骤(C)包括从包含至少一种亲水材料的浆液或分散体中去除至少一种固体疏水表面(在步骤(B)中，至少一种疏水材料，优选至少一种疏水金属化合物与其结合)。

在使来自步骤(A)的浆液或分散体与至少一种固体疏水表面(B)接触之后，该待分离疏水材料，优选该待分离疏水金属化合物至少部分地与该疏水固体表面结合。然而，存在于待处理混合物中的该亲水材料保留在浆液或分散体中，因为它不与该疏水表面结合。因此，可以通过去除具有疏水表面的这些化合物而降低待处理混合物中疏水材料的浓度。

负载的疏水固体表面的去除可以通过本领域技术人员已知的所有方法进行。例如，具有该疏水固体表面的板可以从包含该浆液或分散体的浴中提出。此外根据本发明，该疏水固体表面可以位于穿过该浆液或分散体的传送带上。在优选实施方案中，如果该疏水固体表面位于管道或反应器的内部，则该浆液或分散体穿过该反应器或该管道。通过将浆液或分散体传送通过该表面可以去除该固体疏水表面。根据本发明，当该疏水固体表面为反应器内壁时，还可以通过从反应器排出该待处理浆液或分散体而去除该疏水固体表面。

步骤(D)：

步骤(D)包括从该固体疏水表面分离该至少一种疏水材料，优选该至少一种疏水金属化合物。

在步骤(C)之后，该疏水固体表面至少部分地负载有待从待处理反应混合物中分离的疏水材料。为了获得待分离亲水材料，有必要根据本发明从该疏水固体表面分离该疏水材料。

该分离可以通过本领域技术人员已知的适合于从所述表面分离该疏水材料而对该疏水材料和/或表面没有不利影响的所有方法进行。

在优选实施方案中，本发明方法步骤(D)中的分离通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理该固体疏水表面而进行。

合适有机溶剂的实例为甲醇、乙醇、丙醇如正丙醇或异丙醇，芳香溶剂如苯、甲苯、二甲苯，醚如二***、甲基叔丁基醚，及其混合物。本发明可以使用的碱性化合物的实例为碱性化合物水溶液如碱金属和/或碱土金属氢氧化物水溶液如KOH、NaOH、氨水溶液、通式R⁷ ₃N(其中R⁷选自任选被其它官能团取代的C₁-C₈烷基)的有机胺水溶液。该酸性化合物可以为无机酸如HCl、H₂SO₄、HNO₃或其混合物，有机酸如羧酸。作为氧化剂，可以使用例如H₂O₂，例如以30重量％浓度的水溶液形式(Perhydrol)。

本发明可以使用的表面活性化合物的实例为非离子、阴离子、阳离子和/或两性表面活性剂。

在优选实施方案中，用有机溶剂(特别优选丙酮)洗涤与待分离疏水材料结合的疏水固体表面以从该疏水固体表面分离该疏水材料。该程序也可以机械地支持。在优选实施方案中，将该有机溶剂或另一种上述分离剂在压力下施加至负载有所需疏水矿石的疏水表面。在另一优选实施方案中，如果合适可以额外使用超声波以辅助分离。

一般而言，以足够从疏水表面脱除优选与该疏水表面结合的全部量的疏水金属化合物的量使用该有机溶剂。在优选实施方案中，每克待选集的疏水和亲水材料的混合物使用20-100ml该有机溶剂。根据本发明，优选用许多较小的部分，例如两部分(它们一起构成上述总量)该有机溶剂处理该疏水固体表面。

根据本发明，待分离疏水材料以浆液或分散体存在于上述有机溶剂中。该疏水材料可以通过本领域技术人员已知的所有方法从该有机溶剂中分离，例如倾析、过滤、在容器底部蒸馏有机溶剂或沉淀固体成分，之后可以在底部舀出该矿石。待分离疏水材料(优选待分离疏水金属化合物)优选通过过滤从该有机溶剂中分离。可以此方式获得的疏水材料可以通过本领域技术人员已知的其它方法纯化。如果合适在纯化后，该溶剂可以再循环至本发明方法。

在另一优选实施方案中，将在步骤(D)中分离出疏水材料的该疏水固体表面进行干燥。该干燥可以通过本领域技术人员已知的所有方法实现，例如通过在烘箱中通过在例如30-100℃的温度下处理。

在另一优选实施方案中，如果合适将已干燥的疏水固体表面再循环至本发明方法，即在本发明方法的步骤(B)中再利用。例如当使用传送带时，本发明方法可以如下进行：使传送带连续穿过待处理浆液或分散体、用溶剂处理以分离该疏水颗粒、干燥并传送回待处理浴。当再循环该疏水固体表面时，根据本发明，有必要完全去除所用分离剂。

本发明还提供了固体疏水表面在从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料，优选至少一种亲水金属化合物的混合物中分离该至少一种疏水材料，优选疏水金属化合物或煤中的用途。

至于固体疏水表面、疏水材料、亲水材料和包含该至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物，适用关于本发明方法所述的。

附图：

图1所示为本发明方法特别优选的实施方案，其中使用连续传送带作为疏水固体表面。参考数字具有如下含义：

1包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的待分离混合物

2具有结构化表面的疏水传送带

3结合有疏水材料的疏水传送带

4分离剂，例如有机溶剂

图2所示为在至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中的传送带部分的放大图，具有如下含义：

5带表面上的结构

实施例：

用疏水化磁铁矿涂布100ml的玻璃烧杯(用1-十二烷基三氯硅烷表面涂布，其中1nm²的磁铁矿表面负载有约10-50个三氯硅烷分子；磁铁矿颗粒直径＝10nm)以使约40cm²的壁面积被疏水化。向已用该方式涂布的玻璃烧杯中引入50ml水，0.05g十二烷基胺(98％纯度；Alfa Aesar)，0.50gCu₂S(与1.7重量％辛基膦酸搅拌)和0.50g海砂(其由100％SiO₂组成并已经借助盐酸洗涤并与1.7重量％辛基膦酸搅拌)。在400rpm下搅拌该混合物2小时，随后借助吸力精心除去水并且精心干燥玻璃烧杯的内容物。取出并回收位于底部的砂子(0.46g)。随后向玻璃烧杯中引入30ml丙酮并且剧烈搅拌该混合物5分钟。随后倾析出该丙酮相并且转移到第二玻璃烧杯中。再重复该程序一次。过滤得到0.38g Cu₂S。

回收的Cu₂S的量对应于76％的相对量。

Claims

1.一种从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中分离所述至少一种疏水材料的方法，其包括以下步骤：

(A)制备待处理混合物在至少一种合适分散介质中的浆液或分散体，所述分散介质选自水、水溶性有机化合物及其混合物，

(B)使来自步骤(A)的浆液或分散体与至少一种固体疏水表面接触以使待分离的所述至少一种疏水材料与所述表面结合，其中所述固体疏水表面为管道的内壁、板的表面、传送带的表面或反应器的内壁，

(C)从包含所述至少一种亲水材料的浆液或分散体中去除在步骤(B)中与所述至少一种疏水材料结合的所述至少一种固体疏水表面，和

(D)从所述固体疏水表面分离所述至少一种疏水材料。

2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种疏水材料为至少一种疏水金属化合物或煤，所述至少一种亲水材料为至少一种亲水金属化合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(B)之前借助至少一种物质将存在于所述混合物中的所述至少一种疏水材料疏水化。

4.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种疏水金属化合物选自含硫矿石。

5.根据权利要求2的方法，其中所述至少一种亲水金属化合物选自氧化金属化合物。

6.根据权利要求4的方法，其中所述含硫矿石选自由黄铜矿CuFeS₂、斑铜矿Cu₅FeS₄、辉铜矿Cu₂S及其混合物组成的铜矿。

7.根据权利要求5的方法，其中所述氧化金属化合物选自二氧化硅SiO₂、长石、云母及其混合物。

8.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(A)中的分散介质为水。

9.根据权利要求1或2的方法，其中通过用选自有机溶剂、碱性化合物、酸性化合物、氧化剂、表面活性化合物及其混合物的物质处理所述固体疏水表面进行步骤(D)中的分离。

10.根据权利要求1或2的方法，其中在步骤(D)之后将所述固体疏水表面再循环至步骤(B)。

11.固体疏水表面在从包含至少一种疏水材料和至少一种亲水材料的混合物中分离所述至少一种疏水材料中的用途，其中所述固体疏水表面为管道的内壁、板的表面、传送带的表面或反应器的内壁，所述用途通过如下步骤实现：

(B)使来自步骤(A)的浆液或分散体与所述固体疏水表面接触以使待分离的所述至少一种疏水材料与所述表面结合，

(C)从包含所述至少一种亲水材料的浆液或分散体中去除在步骤(B)中与所述至少一种疏水材料结合的所述固体疏水表面，和

(D)从所述固体疏水表面分离所述至少一种疏水材料。