CN101773790B - 一种高强低阻离子交换膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高强低阻离子交换膜，该离子交换膜由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，所述的增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与离子交换树脂基膜进行复合而得。增强纤维网编织节点固定、不易滑脱、变形，并与聚合物膜可以紧密融合。采用本发明纤维网增强的离子膜在不增加膜阻的前提下强度显著增加，操作稳定性好，使用寿命长。

Description

一种高强低阻离子交换膜

技术领域

本发明涉及一种离子交换膜，尤其涉及一种具有高机械强度和低膜阻的离子交换膜，属于离子膜技术领域。

背景技术

常规用于增强离子膜的多孔网布或多孔膜由于不具有离子透过性，会阻挡离子的渗透性能，从而增高膜阻。为了降低增强材料对离子膜的负面影响，研究工作集中于降低增强网的编织密度和丝径，从而增加增强网的开孔率，降低阻挡面积。但由于当增强网的丝径过低时，增强效果会显著降低，编织密度太低则会导致网布节点滑移而产生形变。

为了兼顾增强效果和保持网布的规整性，离子膜的增强网中开始引入牺牲纤维。美国专利U.S.P.No 20020034904A1、U.S.P.No 4552631A、U.S.P.No4072793A和U.S.P.No4964960A以及日本专利JP-A-61-7338和JP-A-64-55393都介绍了一种带有牺牲纤维的增强网增强的复合离子膜，牺牲纤维的存在降低了增强网的变形量，而且牺牲纤维溶除后大大降低了离子膜体内不具有离子交换性能材料的含量，从而降低膜阻和槽压。

然而，牺牲纤维的引入也带来了一系列弊端，即：牺牲纤维溶除后留下的细微通道会导致电槽紧固松弛、阳极液渗漏；另外，牺牲纤维溶除后，剩余主体纤维的间距较大，阴阳极网会直接挤压膜体，而膜体本身由于存在细微通道导致耐压、耐折、耐撕裂性能降低，离子膜极易受损。

为了降低牺牲纤维的负面作用，专利U.S.P.No 2002034904A1、CN1065496A分别从网布的编织方法、牺牲纤维的排布、以及网布的嵌入深度等方面尽可能做以改善。但是，牺牲纤维存在时网布所采用的平织方法，使得产品离子膜中剩余主体纤维网间必然存在牺牲纤维溶除后所遗留的低强区，造成此类离子膜的机械强度和使用寿命受限。

另外，无论是带牺牲纤维还是不带牺牲纤维的增强材料，由于剩余主纤维的材质与含氟离子交换树脂不具有相容性，而导致增强材料与离子膜基体之间没有亲合力，存在分离界面，使用过程中，在强外力作用下，界面反而会成为离子膜的破坏点，严重影响离子膜的机械强度；且界面间会为杂质或盐的沉积提供空间，造成离子膜使用寿命降低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种高强低阻离子交换膜，该离子交换膜具有高机械强度和低膜阻，且膜体致密，抗渗透、抗离子反迁移效果好，使用过程中化学稳定性好，使用寿命长。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案如下：

一种高强低阻离子交换膜，由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，其特征在于增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成的纤维编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与含氟离子交换树脂基膜进行复合而得。

上述具有离子交换功能的聚合物，具有以下式(I)所示的通式：

式中：X为-CF₃、-OCF₃、-OC₂F₅或-OC₃F₇；p、t、q为10-10000的整数，且

p/(p+t+q)＝88-97.5％、q/(p+t+q)＝0.1-7％、t/(p+t+q)＝0.1-7％，摩尔比；n＝1或2。

上述具有离子交换功能的聚合物为全氟树脂，该树脂作为离子交换纤维材料及其应用见专利文件CN 101003596A和专利文件CN 101003588A。

上述具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网具有平织、交织、斜纹、乱纹或缎纹的编织结构；优选平织纤维网或交织纤维网。

优选的，平织纤维网或交织纤维网的编织密度为4-40格/cm，优选6-20格/cm；纤维细度为40-300d，优选70-180d。

所述的纤维网采用含金属离子的磺酸树脂溶液进行预处理，所述的含金属离子的磺酸树脂具有以下式(II)所示的通式：

M M′＝Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Ir Pt H Na K

其中：a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；n、m表示金属价态；

(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；

X＝3时Y＝2、X＝4时Y＝2或X＝3时Y＝4。

本发明上述含金属离子的磺酸树脂用于处理离子膜用增强纤维网，可以固化纤维网节点、增加纤维网的挺度，从而降低纤维网的变形率；另外，此类磺酸树脂与离子膜基膜用含氟树脂之间能够形成物理交联点，使得纤维网与离子膜基膜紧密结合，从而提高离子膜的致密性。

以上所述的含金属离子的磺酸树脂溶液为含金属离子的磺酸树脂的水醇溶液，其中水与醇的比例按本领域常规选择即可，醇优选甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇。优选水与醇的重量比为1∶1。

优选的，含金属离子的磺酸树脂溶液中含金属离子的磺酸树脂的质量含量为0.1-10wt％；优选的0.1-6wt％。

所述的含金属离子的磺酸树脂溶液用于纤维网的预处理工艺可以选用刷涂、辊涂、浸渍、转印或旋涂等方法，优选浸渍或辊涂。工艺操作均按现有技术即可。

上述的纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理后，需要进行辊压处理，将树脂溶液挤入网布的节点空隙中，干燥后起到固定节点、增加挺度的作用；

优选的，所述纤维网经预处理、辊压之后的干燥温度为50-200℃，干燥时间为5秒-5分钟。

所述的含氟离子交换树脂基膜是采用专利文件CN101320818A所公开的任一种或几种树脂制得的单层或多层复合膜。

上述含氟离子交换树脂基膜与纤维网的复合方法，可以选择热压复合、真空吸附复合、溶液浇注复合、挤出流延压合等。工艺操作均按现有技术即可。

本发明相比现有技术的优点在于：

1.采用具有离子交换功能的纤维网增强离子膜，对聚合物膜体本身的离子交换能力几乎没有影响，相对于常规的聚四氟乙烯增强网，显著降低了离子膜的电阻；

2.纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液浸渍后，节点被固定，纱线间无滑移，显著增强了网布的挺度和抗形变能力；

3.浸渍含金属离子的磺酸溶液后的增强纤维网与聚合物之间的亲和力明显提高，使复合后的离子膜整体强度明显提高，使用稳定性增强；

4.含金属离子磺酸树脂分散存在于离子膜内部，与离子膜基体树脂之间形成物理交联点，使得离子膜的致密性提高，抗渗透、抗离子反迁移效果明显提高，用于氯碱隔膜，会明显增加电流效率。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作详细描述。有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。

原料说明：

实施例1中所述的含氟离子交换树脂基膜采用以下结构的磺酸和羧酸树脂熔融共挤加工成膜，其中磺酸树脂的重复单元为：

羧酸树脂的重复单元为：

实施例4中所述的含氟离子交换树脂基膜采用以下结构的磺酸和羧酸树脂制成溶液后分别浇注成单层膜，之后经过热压形成双层膜，其中磺酸树脂的重复单元为：

羧酸树脂的重复单元为：

实施例1

采用结构为：

具有离子交换功能的全氟磺酸树脂制作纤维，纤维细度为90d，将纤维编织为交织型增强网布，编织密度为12格/cm。网布经过结构为：

的带有金属离子的磺酸树脂水-乙醇溶液浸渍处理，其中含金属离子的磺酸树脂含量为1wt％，水醇重量比为1∶1；处理好的网布经辊压后于80℃下烘干1.5min。将该网布与含氟离子交换树脂基膜采用真空吸附工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

实施例2

采用结构为：

具有离子交换功能的全氟磺酸树脂制作纤维，纤维细度为140d，将纤维编织为交织型增强网布，编织密度为10格/cm。网布经过结构为：

的带有金属离子的磺酸树脂水-甲醇溶液浸渍处理，其中金属离子的磺酸树脂质量含量为3wt％，水醇重量比为1∶1；处理好的网布经辊压后于90℃下烘干1min。将该网布与同于实施例1的含氟离子交换树脂基膜采用热压工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

实施例3

采用结构为：

具有离子交换功能的全氟磺酸树脂制作纤维，纤维细度为120d，将纤维编织为交织型增强网布，编织密度为11格/cm。网布经过结构为：

的带有金属离子的磺酸树脂水-丙醇溶液浸渍处理，其中含金属离子的磺酸树脂质量含量为6wt％，水醇重量比为1∶1；处理好的网布经辊压后于110℃下烘干40秒。将该网布与同于实施例1的含氟离子交换树脂基膜采用挤出流延压合工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

比较例1

采用目前离子膜常用的交织型网布对离子膜基膜进行增强，其中交织型网布中采用180d聚四氟乙烯扁纤维作为纬纱；90d聚四氟乙烯扁纤维作为经纱，编织密度为11格/cm。编织好的网布与同实施例1的含氟离子交换树脂基膜采用挤出流延压合工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

上述实施例1、2、3和比较例1中制备的增强复合离子交换膜经转型、涂层后，进行电解食盐水性能测试；测试温度为90℃，NaOH溶液浓度为30％，电流密度为4kA/m²，测试时间为12小时，测试结果对比如表1所示：。

表1实施例1、2、3和比较例1中离子膜的电解性能对比

性能	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					槽压	2.88	2.90	2.91	3.24

电流效率(初期)	97.6％	97.4％	97.6％	96.0％
					电流效率(12h)	97.4％	97.5％	97.5％	96.4％

实施例4

采用结构为：

具有离子交换功能的全氟磺酸树脂制作纤维，纤维细度为120d，将纤维编织为平织型增强网布，编织密度为15格/cm。网布经过结构为：

的带有金属离子的磺酸树脂水-乙二醇溶液辊涂处理，其中含金属离子的磺酸树脂质量含量为2wt％，水醇重量比为1∶1；处理好的网布经辊压后于120℃下烘干40秒。将该网布与含氟离子交换树脂基膜采用热压工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

实施例5

采用结构为：

具有离子交换功能的全氟磺酸树脂制作纤维，纤维细度为150d，将纤维编织为平织型增强网布，编织密度为12格/cm。网布经过结构为：

的带有金属离子的磺酸树脂水-异丙醇溶液辊涂处理，其中含金属离子的磺酸树脂质量含量为1.5wt％，水醇重量比为1∶1；处理好的网布经辊压后于140℃下烘干0.5min。将该网布与同实施例4的含氟离子交换树脂基膜采用热压工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

比较例2

采用150d聚四氟乙烯扁纤维编织平织型网格布，编织密度为12格/cm。编织好的网布与同实施例4的含氟离子交换树脂基膜采用热压工艺进行复合，制得增强复合离子交换膜。

将上述实施例4、5和比较例2中制备的增强复合离子交换膜在10％H₂SO₄中酸化，用作燃料电池膜进行电导率和撕裂强度测试。其中，电导率测试条件：温度25℃、干燥器干燥两天；撕裂强度测试条件符合国标。测试结果对比如表2所示：

表2实施例4、5与比较例2中离子膜的性能对比

性能	实施例4	实施例5	比较例2
				网布挺度	好	好	差
膜中网布变形	无变形	无变形	部分网格变形

电导率(S/cm)	0.049	0.051	0.041
				撕裂强度(N)	46	49	37

Claims (5)

1.一种离子交换膜，由含氟离子交换树脂基膜和增强材料复合而成，其特征是：所述的增强材料是由具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网，且该纤维网经过含金属离子的磺酸树脂溶液预处理，再经辊压、干燥、固定编织节点后，与含氟离子交换树脂基膜进行复合而得；

所述的具有离子交换功能的聚合物，具有以下式(I)所示的通式：

式中：X为-CF₃、-OCF₃、-OC₂F₅或-OC₃F₇；p、t、q为10-10000的整数，且p/(p+t+q)＝88-97.5％、q/(p+t+q)＝0.1-7％、t/(p+t+q)＝0.1-7％，摩尔比；n＝1或2；

所述的含金属离子的磺酸树脂具有以下式(II)所示的通式：

M M′＝Ce Mn La Zn W Ti V Cr Fe Co Ni Cu Zr Nb Mo Ru Rh Pd Ta Re Ir Pt H Na K

其中：a、b≥1的整数，c、d＝0或1，c+d≠0；n、m表示金属价态；

(a+b)/(a+b+c+d)＝0.5-0.99；(c+d)/(a+b+c+d)＝0.01-0.5；

X＝3时Y＝2、X＝4时Y＝2或X＝3时Y＝4。

2.按照权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于具有离子交换功能的聚合物制成纤维后编织而成的纤维网具有平织、交织、斜纹、乱纹或缎纹的编织结构。

3.按照权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于含金属离子的磺酸树脂溶液中含金属离子的磺酸树脂含量为0.1-10wt％；

4.按照权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于含金属离子的磺酸树脂溶液中含金属离子的磺酸树脂含量为0.1-6wt％。

5.按照权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于所述纤维网经预处理、辊压之后的干燥温度为50-200℃，干燥时间为5秒-5分钟。