CN103540951B - 一种用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法。用于氧阴极电解的离子交换膜，其是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布、亲水涂层和多功能涂层组成的多层复合膜；其中全氟磺酸树脂层厚80‑150微米，全氟羧酸树脂层为厚8‑15微米，膜阳极侧表面涂覆3‑12微米厚的亲水涂层，膜阴极侧表面涂覆3‑12微米厚的多功能涂层。其制备方法包括步骤：用含全氟磺酸树脂‑催化剂‑低级醇分散液对转型后的离子膜羧酸侧进行喷涂，干燥后形成多功能涂层。本发明将催化结构和功能赋予离子膜表面，氧气与离子膜表面充分接触并在其表面反应，降低了槽电压而同时提高了催化效率。

Description

一种用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种用于氧阴极电解的离子交换膜及其制备方法。

背景技术

氯碱工业通过电解含盐水生产烧碱和氯气，同时产生副产物氢气，是在国民经济中占有重要地位的基础化工原料工业。目前国内烧碱法主要是离子膜法，生产成本中电耗成本约占60%，因此降低电耗对于提高氯碱行业经济效益具有很重要的意义。从根本上讲，氯碱工业的巨大耗电量是由其化学反应本身所决定的。因此，从根本上改变电解含盐水的电化学反应，从而降低理论分解电压，可以有效实现电耗的降低。

传统离子膜电解的电极反应及电势：

阳极：2Cl^--2e→Cl₂↑

阴极：2H₂O+2e→H₂↑+2OH^-

所以，传统电解理论分解电压差为1.36V-(-0.83V)=2.19V。

早在20世纪80年代,美国EletechSystems公司开始利用燃料电池气体扩散电极的原理来制备氧阴极型离子膜电解槽。其阴极反应为：

阴极： $\frac{1}{2}{O}_2+H_{2}O+2e\→2O{H}^{-}$

故氧阴极工艺的理论分解电压差为1.36V-0.40V=0.96V。

理论分解电压差：2.19V-0.96V=1.23V，理论上氧阴极工艺可以节能30%以上（当然氧阴极技术消耗了氧气，且不产出H₂）。离子膜烧碱膜极距技术吨碱能耗为2100kwh，新的氧阴极技术吨碱能耗低于1500kwh，以吨碱节电600kwh的优势受到氯碱行业的关注。以年产30万吨烧碱项目为例，若全部改为氧阴极技术，每年可以节电1.8kwh。世界氯碱总产能已经达到约8000万吨，中国氯碱总产能占到世界总产能的近一半，按此节能效果计算，此技术一旦在市场上工业化大规模推广，将对世界氯碱格局产生重大影响。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸－全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

然而，传统的氯碱离子膜在用于氧阴极氯碱工艺时，存在一些难以克服的缺陷：氧气只能在电槽的催化电极表面及附件进行反应，在一定程度上增加了反应阻力，提高了槽电压而同时降低了催化效率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提出了一种同时具有较好催化性能及机械强度，适用于氧阴极电解工艺的全氟离子交换膜及其制备方法。

本发明的技术方案是：用于氧阴极电解的离子交换膜，其是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布、亲水涂层和多功能涂层组成的多层复合膜；其中全氟磺酸树脂层厚80-150微米，全氟羧酸树脂层为厚8-15微米，膜阳极侧（磺酸侧）表面涂覆3-12微米厚的亲水涂层，膜阴极侧（羧酸侧）表面涂覆3-12微米厚的多功能涂层。

所述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-189微米之间，优选100-135微米。

所述全氟磺酸离子交换树脂层，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚（如全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，结构式为：CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.20mmo1/g。

所述全氟羧酸离子交换树脂层，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚（如全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯，结构式为：CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmol/g。

所述增强网布包括增强纤维，增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。

所述亲水涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇，纳米无机氧化物优选的为ZrO₂。

所述多功能涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中催化剂为氧化还原催化剂，优选的为粒径10-60nm的纳米银粉或银线；低级醇优选的为乙醇或丙醇，纳米无机氧化物优选的为ZrO₂。多功能涂层的作用是：亲水、气体释放及催化。

本发明所述用于氧阴极电解的离子交换膜，其制备方法步骤如下：

a、采用所述的全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；

b、采用连续真空复合工艺将增强网布置入含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得的增强离子膜在90℃的质量分数25%的KOH(或NaOH)水-有机溶剂溶液中水解6-12小时进行转型；

d、用含质量分数3-10%全氟磺酸树脂、5-15%纳米无机氧化物-低级醇分散液对转型后的离子膜磺酸侧进行喷涂，干燥后形成亲水涂层；

e、用含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液（质量比(3-12)：(1-10)：(88-96)）对转型后的离子膜羧酸侧进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；

f、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时后即得到本发明所述氧阴极电解用离子交换膜。

上述步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或DMSO中的一种。

上述步骤d和e中，纳米无机氧化物优选ZrO₂，低级醇优选乙醇、丙醇及异丙醇中的一种。

上述步骤e中，催化剂为氧化还原催化剂，优选粒径10-60nm的纳米银粉或直径为15～300nm、长度10～200μm银线。

本发明制备的用于氧阴极电解的离子交换膜，可以用于氧阴极电解工艺的氯碱离子膜电解装置上。

本发明的有益效果在于：将催化结构和功能赋予离子膜表面，同时保持离子膜的强度和厚度。这样，既可以保持膜的强度和电导性能，又可以赋予离子膜表面以催化性能，充分适应氧阴极氯碱工艺。氧气与离子膜表面充分接触并在其表面反应，降低了槽电压而同时提高了催化效率。

具体实施方式

以下结合实施例具体说明本发明。

实施例1：

（1）树脂粒料的制备

全氟磺酸树脂为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟进行原位聚合得到的粉体，离子交换容量为0.95mmol/g。四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.95mmol/g。全氟磺酸树脂粉体和全氟羧酸树脂粉体分别经熔融挤出造粒得到各自粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得离子膜在90℃的质量分数25%NaOH-水-异丙醇溶液中水解6小时进行转型；用含质量分数5%全氟磺酸树脂、10%纳米无机氧化物-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜磺酸侧进行喷涂，干燥后形成气体释放涂层；用含质量分数5%全氟磺酸树脂、7%粒径15nm的银粉-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜羧酸侧进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化24小时后即得到本发明所述氧阴极电解用离子交换膜。

实施例1制备的离子膜拉伸强度为35MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度的氧阴极条件下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为2.16-2.19V，电流效率97.5%。

实施例2：

（1）树脂粒料的制备

全氟磺酸树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为0.98mmol/g，将树脂粉体熔融挤出造粒得到含全氟磺酸树脂的粒料。四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.93mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到全氟羧酸和全氟磺酸离子交换树脂膜；然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得增强离子膜在90℃的质量分数25%KOH水-DMSO溶液中水解12小时进行转型；分别用含质量分数4%全氟磺酸树脂、8%纳米无机氧化物-乙醇分散液和含全氟磺酸树脂-直径25nm长10～25μm银线-丙醇分散液（质量比6：8：86）同时对转型干燥后的离子膜磺酸侧和羧酸侧进行喷涂、干燥；喷涂完毕的膜浸在2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得到本发明所述氧阴极电解用离子交换膜。

实施例2制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5.5kA/m²的电流密度的氧阴极条件下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.26-2.32V，电流效率97.7%。

实施例3：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中纳米银粉的粒径分布在25-45纳米。

实施例3制备的离子膜拉伸强度为33MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为2.24-2.31V，电流效率96.7%。实施例4：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（3）中，用含质量分数9%全氟磺酸树脂、8wt%纳米无机氧化物-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂。

实施例4制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.21-2.25V，电流效率96.8%。

实施例5：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为1.15mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为0.99mmol/g。

实施例5制备的离子膜拉伸强度为30MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.8kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.18-2.21V，电流效率96.5%。

实施例6：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.94mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.05mmol/g。

实施例6制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.19-2.24V，电流效率97.4%。

实施例7：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，纳米银线直径55nm、长30～180μm）。

实施例7制备的离子膜拉伸强度为35MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.12-2.14V，电流效率97.5%。实施例8：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（3）中，纳米银线换为粒径30nm纳米银粉和纳米银线（直径25nm、长10～25μm）混合物（质量比1：1）。

实施例8制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为2.10-2.12V，电流效率97.6%。

Claims (9)

1.一种用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，其是由离子交换膜的基膜、增强网布、亲水涂层和多功能涂层组成的多层复合膜；其中所述离子交换膜的基膜是由全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成的复合膜，全氟磺酸离子交换树脂层厚80-150微米，全氟羧酸离子交换树脂层厚8-15微米，膜阳极侧表面涂覆3-12微米厚的亲水涂层，膜阴极侧表面涂覆3-12微米厚的多功能涂层，且所述多功能涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液涂覆在离子交换膜的基膜表面后干燥而成，其中低级醇为乙醇或丙醇。

2.根据权利要求1所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，所述全氟磺酸离子交换树脂层是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.20mmo1/g。

3.根据权利要求1所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，所述全氟羧酸离子交换树脂层是四氟乙烯与全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmol/g。

4.根据权利要求1所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，所述亲水涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换膜的基膜表面后干燥而成，其中低级醇为乙醇或丙醇，纳米无机氧化物为ZrO₂。

5.根据权利要求1所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，所述含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液中三种物质的质量比为：含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物：催化剂：低级醇＝(3-12)：(1-10)：(88-96)。

6.根据权利要求1所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其特征在于，所述催化剂为氧化还原催化剂，10-60nm的纳米银粉或直径为15～300nm、长度10～200μm银线；纳米无机氧化物为ZrO₂。

7.根据权利要求1-6任一项所述的用于氧阴极电解的离子交换膜，其制备方法是：a、采用全氟羧酸树脂、全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备离子交换膜的基膜；

b、采用连续真空复合工艺将增强网布置入离子交换膜的基膜表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得的增强离子膜在90℃的质量分数25％的KOH或NaOH水-有机溶剂溶液中水解6-12小时进行转型；

d、用含质量分数3-10％全氟磺酸树脂、5-15％纳米无机氧化物-低级醇分散液对转型后的离子膜磺酸侧进行喷涂，干燥后形成亲水涂层；

e、用含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液对转型后的离子膜羧酸侧进行喷涂，干燥后形成多功能涂层；

f、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2％-2％氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时后即得到所述氧阴极电解用离子交换膜。

8.根据权利要求7所述的用于氧阴极电解的离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或DMSO中的一种。

9.根据权利要求7所述的用于氧阴极电解的离子交换膜的制备方法，其特征在于：所述步骤e中，含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-催化剂-低级醇分散液中三种物质的质量比为：含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物：催化剂：低级醇＝(3-12)：(1-10)：(88-96)。