CN101768187A - 羟甲基甘氨酸钠和羟甲基甘氨酸盐酸盐在制备草甘膦中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以羟甲基甘氨酸钠化合物和羟甲基甘氨酸盐酸盐化合物为原料制备草甘膦除草剂的新方法，尤其涉及该化合物在草甘膦生产领域中的用途，该化合物与亚磷酸或者亚磷酸钠盐一步反应可合成草甘膦原药或者草甘膦水剂，与现有草甘膦生产工艺相比较，不仅生产成本降低15％以上，而且整个生产过程可以达到废水超低排放的清洁生产工艺标准。

Description

羟甲基甘氨酸钠和羟甲基甘氨酸盐酸盐在制备草甘膦中的应用

技术领域

本发明涉及一种以羟甲基甘氨酸钠化合物和羟甲基甘氨酸盐酸盐化合物为原料制备草甘膦除草剂的新方法，尤其涉及该化合物在草甘膦生产领域中的用途，该化合物与亚磷酸或者亚磷酸钠盐一步反应可合成草甘膦原药或者草甘膦水剂，与现有草甘膦生产工艺相比较，不仅生产成本降低15％以上，而且整个生产过程可以达到废水超低排放的清洁生产工艺标准。

背景技术

羟甲基甘氨酸钠是二十世纪90年代国际上应用最广泛的新型防腐剂，具有高效广谱抗菌活性，对细菌、霉菌和真菌具有抑制作用，广泛应用于化妆品工业、食品工业、涂料工业、造纸工业和医药工业等领域，还未见有文献报道应用于农药工业领域。

甘氨酸在强碱条件下与甲醛进行羟甲基化反应，制备羟甲基甘氨酸钠，收率99％，

其化学结构式如下：HOCH₂NHCH₂COONa

相对分子量：127.07

产品为白色固体，溶于水、甲醇、N，N一二甲基甲酰胺、二甲基亚砜，难溶于苯，熔点150℃～155℃，主要报道文献有：“羟甲基甘氨酸的合成及抑菌效果研究”，《食品科技》2008年33卷1期；“高效广谱防腐剂羟甲基甘氨酸钠的测定”，《日用化学工业》1997年第2期，44页，主要生产厂家有：北京神舟晟华技贸有限公司，重庆洁康医药化工有限公司，宁波东方永宁化工科技有限公司等，目前，还未见文献报道有羟甲基甘氨酸盐酸盐产品。

草甘膦是目前世界上销售量最大的农药产品，国内的生产企业已经超过500家，现有以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为原料生产草甘膦除草剂的工艺过程如下：

将多聚甲醛、甲醇和三乙胺投入反应釜中，多聚甲醛溶解后，投入干燥的甘氨酸，当反应透明后，滴加亚磷酸二甲酯，反应至终点后，加大量盐酸水溶液进行水解反应生成草甘膦，该工艺生产1吨草甘膦原药付产350千克以上甲缩醛，以及大量的氯甲烷，为了回收甲醇以及三乙胺，必须配置甲醇塔回收和三乙胺回收二个工序，在此二个工序，产生大量的氯化钠废盐水，特别是废水中甲醛的含量高达0.8％以上，由于该废水中氯化钠含量偏高，不能用活性细菌的方法进行生化废水处理，所以，目前大多数草甘膦生产企业直接将甲醇回收工序的废水排入江河中，严重污染环境。

发明内容

本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷，提供以羟甲基甘氨酸钠和羟甲基甘氨酸盐酸盐化合物为原料制备草甘膦的新方法，与上述国内现有草甘膦生产工艺相比较，有如下几点：

1、将原有工艺中的主要原料亚磷酸二甲酯更换为亚磷酸，省去了原有工艺加盐酸水溶液水解一步反应，不付产氯甲烷，总收率提高5％以上；

2、本发明新工艺不需要使用甲醇和三乙胺，省去了甲醇塔回收和三乙胺回收二个工序，节能减排，生产成本降低15％以上，废水排放量降低98％以上；

3、本发明新工艺不付产甲宿醛，极少量排放的废水中甲醛含量为0.01％以下；

本发明新工艺的化学反应通式如下：

草甘膦盐+HCl→草甘膦原药+R·Cl

上述中R表示金属钠和钾的离子，氨的离子，异丙胺的离子，二异丙胺的离子；本发明新工艺的具体化学反应式如下：

现在市场上已经大量流通10％草甘膦钠盐水剂和10％草甘膦铵盐水剂以及41％草甘膦异丙胺盐水剂，采用本发明新工艺的方法，羟甲基甘氨酸盐与亚磷酸一步反应即可制备草甘膦盐水剂，与现有工艺相比，降低草甘膦水剂制造成本20％以上，而且，用盐酸调PH值，很容易将草甘膦盐水溶液制备成为草甘膦原药。

本发明专利以羟甲基甘氨酸钠或者羟甲基甘氨酸铵为原料制备草甘膦盐水剂以及草甘膦原药，按以下次序的几个步骤进行：

(A)、配制10～40％的羟甲基甘氨酸钠水溶液，或者配制10～40％的羟甲基甘氨酸铵水溶液，

(B)向该水溶液中缓缓投入计算量的亚磷酸固体，或者亚磷酸钠固体，或者亚磷酸铵固体，控制温度10～90℃，优选30℃左右，

(C)控制温度20～80℃，优选75℃左右，根据反应液PH值的大小，滴加30％的氢氧化钠水溶液，或者30％的氢氧化铵水溶液，调PH值＞9，

(D)控制上述(C)步聚的温度区间，以及PH值，保温反应1～8小时即生成草甘膦钠盐水剂，或者草甘膦铵盐水剂，

(E)在温度10～40℃之间，向上述生成的草甘钠盐水剂中，或者草甘膦铵盐水剂中，滴加计算量的盐酸，调PH值为2～4，即从水溶液中析出大量草甘膦固体，滤出该固体，烘干，即得草甘膦原药。

上述工艺步聚完全适合以羟甲基甘氨酸铵盐或者羟甲基甘氨酸异丙胺盐为原料制备草甘膦铵盐水剂或者草甘膦异丙胺盐水剂及其草甘膦原药的工艺步聚。

羟甲基甘氨酸铵盐或者羟甲基甘氨酸异丙胺盐的制备方法见本发专利说明书具体实施方案的章节。

本发明专利新工艺也运用在无水反应条件下，以羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸钠或者亚磷酸铵一步反应生成草甘膦原药的制备方法，以该方法生产草甘膦原药，整个生产过程废水可以达到零排放，具体化学反应式如下：

按以下次序的几个步骤进行：

(1)配制10～40％羟甲基甘氨酸盐酸盐的N，N一二甲基甲酰铵溶液，或者配制10～40％羟甲基甘氨酸水溶液；

(2)控制温度20～80℃，优选68～73℃，缓缓加入计算量的亚磷酸钠或者亚磷酸铵固体，从溶剂中逐步析出草甘膦原药和氯化钠或者氯化铵固体，工业生产过程中，反应液可连续外循环，不间断地过滤出固体；

(3)用液相色谱归一法跟踪分析，直至溶剂中羟甲基甘氨酸盐酸盐的含量≤1％时，即为反应终点；

(4)全部过滤出草甘膦与氯化钠或者草甘膦与氯化铵的固体混合物，过滤母液可以循环套用；

(5)用水将难溶于水的草甘膦固体分离出来，过滤、烘干，即得草甘膦原药；

(6)将氯化钠水溶液或者氯化铵水溶液的水蒸干净，回收氯化钠或者氯化铵，蒸出的水可以循环套用。

羟甲基甘氨酸盐酸盐和亚磷酸钠以及亚磷酸铵的制备方法，参见本发明专利说明书具体实施方案的章节。

根据上述工艺技术原理，本发明专利技术还包括一种以亚磷酸为原料制备草甘膦的新方法，即组合甘氨酸、亚磷酸和甲醛三种原料，仅一步曼尼奇化学反应即可制备草甘膦水剂或原药，按以下次序的几个步骤进行：

a)将计算量的甘氨酸和亚磷酸二种原料一次性投入反应釜中；

b)向该反应釜中缓缓滴加NaOH或者NH₄OH水溶液，调PH值＞9；

c)在75～110℃温度区间，滴加计算量的甲醛，保温反应4～6小时，即得草甘膦钠盐水剂或者草甘膦铵盐水剂；

d)将上述步骤(c)中的草甘膦水剂用酸调PH值为2～4，即制得草甘膦原药。

具体实施方案

实施例1：

用去离子水配制30％的羟甲基甘氨酸钠水溶液100克，投入500ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制温度30℃左右，缓缓加入98％亚磷酸固体20～23克，在30～40℃之间，滴加30％氢氧化钠水溶液0～40克，调PH值6～12之间，升温至67～75℃，保温反应4小时左右，用液相色谱归一法测试反应终点，即得草甘膦钠盐水剂，反应收率98％，然后在20℃左右，向该草甘膦钠盐水剂中滴加计算量的30％的盐酸水溶液，调PH值为3左右，有大量草甘膦固体原药析出，过滤、烘干，得草甘膦原药38克，含量为96％。

实施例2：

用去离子水配制30％的羟甲基甘氨酸铵水溶液100克，投入500ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制温度30℃左右，缓缓加入98％亚磷酸铵固体31.8～38克，升温至67～75℃，保温反应4小时左右，用液相色谱归一法测试反应液中羟甲基甘氨酸铵含量≤1％时，即为反应终点，即得草甘膦铵盐水剂，反应收率98％，然后在20℃左右，向该草甘膦铵盐水剂中滴加计算量的30％的盐酸水溶液，调PH值为2左右，有大量草甘膦固体原药析出，过滤、烘干，得草甘膦原药41克，含量为96％。

实施例3：

用去离子水配制20～41％的羟甲基甘氨酸异丙胺盐水溶液100克，投入500ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制温度30℃左右，缓缓加入98％亚磷酸异丙胺盐固体18～37克，升温至67～75℃，保温反应4小时左右，用液相色谱归一法测试反应液中羟甲基甘氨酸异丙胺盐含量≤1％时，即为反应终点，即得含量为25～45％的草甘膦异丙胺盐水剂，加入适量相应助剂，即可配制10％～41％的草甘膦异丙胺盐水剂商品。

实施例4：

羟甲基甘氨酸铵盐的制备

分子配比：甘氨酸∶NH₄OH或异丙胺∶甲醛＝1∶1～2.4∶1～2

投98％的甘氨酸100克入500ml四口烧瓶中，启动搅拌，在温度20～40℃之间，缓缓加入20％的NH₄OH水溶液228克，在该温度区间搅拌反应1小时左右，在高真空下，控制温度40～75℃，尽量蒸干水份，得甘氨酸铵盐固体118克，烘干固体后，在20℃将37％的甲醛水深液125克缓缓加入此甘氨酸铵盐固体，控制温度60～80℃，保温反应4小时即为终点，在高真空下，在40～75℃，尽量蒸出多余甲醛和水，过滤、干燥得羟甲基甘氨酸铵盐178克，含量98％。

羟甲基甘氨酸钠盐与羟甲基甘氨酸异丙胺盐制备过程与羟甲基甘氨酸铵盐相同。

实施例5：

配制15％羟甲基甘氨酸盐酸盐的N，N-二甲基甲酰胺(或者水)溶液100克，投入四口烧瓶中，启动搅拌，控制温度75～95℃之间，缓缓加入98％亚磷酸钠固体12克，或者98％亚磷酸铵11克，加完后，保温1小时，有大量固体析出，降温、过滤，此过滤母液可以循环套用，干燥得草甘膦与氯化钠的固体混合物30.8克，或者得到草甘膦与氯化铵固体混合物30.6克，然后将此固体于20℃投入30克水中搅拌1小时，过滤、干燥得草甘膦原药23克，含量98％，将此母液尽量蒸去水份，回收氯化钠固体7.8克，或者回收到氯化铵固体7.6克。

实施例6：

配制25％的亚磷酸钠(或者亚磷酸铵)水溶液100克，投入500ml四口烧瓶中，启动搅拌，控制温度75～110℃之间，缓缓加入98％羟甲基甘氨酸盐酸盐固体32.8克，在此温度下保温反应2～4小时，用液相色谱归一法测试反应体系中羟甲基甘氨酸盐酸盐含量≤1％时即为反应终点，此时有大量固体析出，降温、过滤，得草甘膦原药23克，含量95％，含有氯化钠或者氯化铵的母液回收处理与实施例5相同。

实施例7：

羟甲基甘氨酸盐酸盐的制备：

分子配比：甘氨酸∶甲醛∶HCl＝1∶2∶2

投100克95％的甘氨酸固体入1000ml四口烧瓶中，启动搅拌，在20℃加入30％的盐酸水溶液303克，控制温度60～65℃之间，滴加37％甲醛水溶液102克，保温反应4小时，然后在高真空下于65℃左右尽量蒸出多余的HCl、甲醛和水，蒸出物可以套用，过滤，干燥得羟甲基甘氨酸盐酸盐178克，含量98％。

实施例8

将100克98％的甘氨酸和128克98％亚磷酸一次性投入四口烧瓶中，启动搅拌，在20～40℃区间，滴加20％氢氧化钠水溶液或20％氢氧化铵水溶液，当反应液PH值大于9时，停止滴加碱，缓缓升温至110℃，保温反应4～6小时，即制得草甘膦钠盐水剂或者草甘膦铵盐水剂，加盐酸调PH值3左右，有大量是固体析出，过滤、干燥、即得草甘膦原药198克，含量98％。

Claims (8)

1.羟甲基甘氨酸钠化合物或者羟甲基甘氨酸铵化合物用作制备除草剂草甘膦的应用，化学结构式：

羟甲基甘氨酸钠：HOCH₂NH CH₂COONa

羟甲基甘氨酸铵：HOCH₂NH CH₂COONH₄

2.组合羟甲基甘氨酸钠与亚磷酸钠二种原料，或者组合羟甲基甘氨酸铵与亚磷酸铵二种原料制备除草剂草甘膦的方法，按以下次序的几个步聚进行：

(A)配制10～40％的羟甲基甘氨酸钠水溶液，或者配制10～40％的羟甲基甘氨酸铵水溶液；

(B)向该水溶液中缓缓投入计算量的亚磷酸固体，或者亚磷酸钠固体或者亚磷酸铵固体，控制温度10～90℃，优选30℃左右；

(C)控制温度20～80℃，优选75℃左右，滴加30％的氢氧化钠水溶液，调PH值＞9；

(D)控制上述(C)步聚的温度区间以及PH值，保温反应1～8小时，即生成草甘膦钠盐水剂，或者草甘膦铵盐水剂；

(E)在温度10～40℃之间，向上述生成的草甘膦钠盐水剂中，或者草甘膦铵盐水剂中，滴加计算量的盐酸，调PH值为2～4，即从水溶液中析出大量草甘膦固体，过滤、烘干，即得草甘膦原药。

3.羟甲基甘氨酸盐酸盐用作制备除草剂草甘膦的应用，

化学结构式：

4.组合羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸钠二种原料，或者组合羟甲基甘氨酸盐酸盐与亚磷酸铵二种原料，制备除草剂草甘膦的方法，按以下次序的几个步聚进行：

(1)配制10～40％羟甲基甘氨酸盐酸盐的N，N一二甲基甲酰胺溶液，或者配制10～40％羟甲基甘氨酸盐酸盐的水溶液；

(2)控制温度20～80℃，优选68～73℃，缓缓加入计算量的亚磷酸钠或者亚磷酸铵固体，从溶剂中逐步析出草甘膦原药固体，工业生产过程中，反应液可连续外循环，不间断地过滤出析出的固体；

(3)用液相色谱归一法跟踪分析，真至溶剂中羟甲基甘氨酸盐酸盐的含量≤1％时，即为反应终点；

(4)全部过滤出草甘膦与氯化钠或者草甘膦与氯化铵的固体混合物，过滤母液可以循环套用；

(5)将难溶于水的草甘膦从上述步聚(4)的固体混合物中分离出来，过滤、烘干，即得草甘膦原药；

(6)将氯化钠或者氯化铵母液中的水蒸干净，回收氯化钠或者氯化铵，蒸出的水可以循环套用。

5.组合甘氨酸、甲醛、氢氧化铵三种原料制备羟甲基甘氨酸铵的方法，组合甘氨酸、盐酸、甲醛三种原料制备羟甲基甘氨酸盐酸盐的方法。

6.组合亚磷酸与氢氧化铵二种原料制备亚磷酸铵的方法。

7.组合亚磷酸钠与氢氧化钠二种原料制备亚磷酸钠的方法。

8.一种以亚磷酸为原料制备草甘膦水剂或者原药的方法，按以下次序的几个步骤进行：

a)将计算量的甘氨酸和亚磷酸二种原料一次性投入反应釜中；

b)向该反应釜中缓缓滴加氢氧化钠或者氢氧化铵水溶液，调PH值＞9；

c)在75～110℃温度区间滴加计算量的甲醛，保温反应4～6小时，生成草甘膦钠盐水剂或者草甘膦铵盐水剂；

d)将上述步聚(c)中的草甘膦水剂用酸调PH值为2～4，即得草甘膦原药。