CN111036931A - 一种钨钴合金粉末及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钨钴合金粉末的制备方法，采用掺杂和等离子体还原法制备小尺寸钨钴合金粉体。通过掺杂能够将不同元素及其氧化物均匀的分散于晶粒内部和晶界处，从而减小晶粒尺寸且提高致密性并且能够增强材料的硬度；再通过两步放电等离子烧结法对粉末前驱体进行烧结。由于等离子体具有温度高，等离子体炬体积大、能量密度高、传热和冷却速度快等特点，使得粉末在穿越等离子体时迅速吸热、融化，再在表面张力的作用下缩聚成球形，在极短的时间内冷却凝固形成球形度高，流动性好纯度高的金属合金粉末。

Description

一种钨钴合金粉末及其制备方法
技术领域
本发明涉及粉末材料领域，尤其涉及一种小尺寸球形钨钴合金粉末及其制备方法。
背景技术
近年来，金属3D打印技术由于其设计空间无限逐渐受到人们的广泛关注和应用，对3D打印金属粉末的质量要求也越来越高。相较于其他的箔材、块体材料，小尺寸的金属球形粉末具有制备容易、材料利用率高，类别广泛等优点，在金属3D打印领域里得到广泛应用。
钨钴合金是以钨为主体加入钴及其他元素组成的合金。钨是熔点最高的金属，具有良好的导热、导电性和抗蠕变性能以及耐高温、比重大等特点，不仅用于制造硬质合金和合金添加剂，钨及其合金还被广泛应用于电子、航天、武器等领域制作发热体、触点、隔热屏、火箭喷管和穿甲弹芯等。目前，国内外已经有许多家研究与开发单位对小尺寸球形金属粉末材料和工艺进行研发工作，其中主要有美国的Optomec、德国的EOS以及国内的株洲普林特、西安铂力特等。现阶段，国内外制备小尺寸金属粉末广泛采用的技术是水/气雾化法、等离子雾化、电解法、雾化造粒法、高能球磨法及旋转电极法等。水/气雾化法就是在外力的作用下将液体金属或合金直接破碎成为细小的液滴，并快速冷凝而制得粉末的技术。等离子雾化是指把固体颗粒注入惰性气体等离子体中，使之在等离子体高温作用下完全蒸发，以蒸汽形式存在，然后利用气淬冷却技术进行快速冷却，使饱和蒸汽快速冷凝、成核、生长而形成超细粉末的技术。电解法制粉是通过电解熔盐或盐的水溶液使得金属粉末在阴极沉积析出。雾化造粒法是将原料用雾化器分散成雾滴，并用热空气或其他气体与雾滴直接接触的方式而获得粉末的方法。高能球磨法就是将原料粉末置于高能球磨机中经长时间运转，粉末颗粒被磨球撞击，即将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反复冲撞下，承受冲击、剪切、摩擦和压缩多种力的作用，产生严重变形，经历反复挤压、冷焊合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现纳米颗粒的形成的技术。旋转电极法是以金属或合金制成自耗电极，其端面受电弧加热而熔融为液体，通过电极高速旋转的离心力将液体抛出并粉碎为细小液滴，继而冷凝为粉末的制粉方法。
但是，水/气雾化法与高能球磨法制备的金属粉末容易出现卫星球较多现象，导致球化率与球形度都相对较低，表观密度和松装密度低，并且容易夹带气体出现空心球；电解法制备的粉末形貌呈现树枝状，粉末颗粒中存在较大的内应力，流动性差，成本高；雾化造粒法制备得到的粉末一般疏松多孔，致密度和松装密度低；旋转电极法制备的粉末尺寸较大一般为100μm以上，且成本高。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种高纯度、高球形、高流动性、细粉空心球率低和细粉收率高的钨钴合金粉末的制备方法。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是如何制备高纯度、高球形、高流动性、细粉空心球率低和细粉收率高的钨钴合金粉末。
为实现上述目的，本发明提供了一种钨钴合金粉末的制备方法，包括如下步骤：
1)将质量占比90％-97％的钨酸钴固体颗粒与质量占比1％-8％的Y2O3、Al2O3混合均匀，
2)在上述混合过程时加入质量占比1％-2％的聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP，K17)得到前驱体粉末，用水与无水乙醇洗涤前驱体粉末4-5次，随后在70-85℃下充分干燥12h，
3)将干燥后的前驱体粉末转入等离子烧结炉的料斗中，以氩气和/或氦气作为粉末载气进料，
4)控制还原气氛流量10-20L/min，将等离子烧结炉升温至600-800℃保温2-10min，升温速率为5-10℃/min，再将真空热压机压力调节至40-50MPa，继续升温至1200-1500℃保温1-15min，升温速率为80-100℃/min，
5)冷却至室温后得到产品。
进一步的，步骤1)中钨酸钴固体颗粒的粒径为10-50μm。
进一步的，步骤1)中Y2O3、Al2O3的粒径为3-8μm。
进一步的，步骤2)中的聚乙烯醇吡咯烷酮可被聚乙烯醇替换。
进一步的，步骤3)中以氩气和/或氦气作为粉末载气进料，氩气和/或氦气的进气速度为30-50L/min，压力为90-110kPa。
进一步的，步骤4)中还原气氛为氢气或氩氢混合气。
进一步的，步骤5)中冷却的速率为10-25℃/min。
本发明还提供一种钨钴合金粉末，其中，钨钴合金粉末的平均晶粒尺寸不大于700nm，维氏硬度不小于600hv。
进一步的，钨钴合金粉末的流动性小于18s/50g，松装密度5.6-5.8g/cm3，含氧量不大于0.8％。
进一步的，钨钴合金粉末的球形率不小于92％。
技术效果
本发明的等离子体还原制备球形金属粉末的方法，制备的钨钴合金粉末球形度好，流动性高；
本发明通过在前驱体中混入添加剂聚乙烯醇吡咯烷酮与掺杂Y2O3、Al2O3化合物，制备出的钨钴合金粉末球化率高，尺寸均匀细小，强度大。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个较佳实施例中的钨钴合金粉末颗粒的扫描电子显微镜图；
图2是本发明的一个较佳实施例中的钨钴合金粉末颗粒尺寸统计图；
图3是本发明的一个较佳实施例中的钨钴合金粉末颗粒尺寸分布图；
图4是对比例1中的钨钴合金粉末颗粒尺寸分布图。
具体实施方式
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
本方法采用掺杂和等离子体还原法制备小尺寸钨钴合金粉体。通过掺杂能够将不同元素及其氧化物均匀的分散于晶粒内部和晶界处，从而减小晶粒尺寸和提高致密性并且能够增强材料的硬度。再通过两步放电等离子烧结法对粉末前驱体进行烧结，即在控制氢气流量(10-20L/min)下以5-10℃/min的升温速率升温至600-800℃、保温2-10min，还原复合粉体，再以80-100℃/min升温至1200-1500℃保温1-15min，在最终烧结温度开始之前将真空热压机压力增加至40-50MPa，烧结完成后冷却至室温即得到钨钴合金样品，等离子功率为30-100kW。由于等离子体具有温度高，等离子体炬体积大、能量密度高、传热和冷却速度快等特点，使得粉末在穿越等离子体时迅速吸热、融化，再在表面张力的作用下缩聚成球形，在极短的时间内冷却凝固形成球形度高，流动性好纯度高的金属合金粉末。
实施例1
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将质量占比为97％，尺寸为15-25μm的钨酸钴(CoWO4)固体颗粒与质量占比2％的粒度为5-8μmY2O3混合均匀；
2)在上述混合过程时加入质量占比1％的聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP，K17)，然后用水与无水乙醇洗涤5次，在80℃下充分干燥12h；
3)将干燥后的前驱体粉末转入料斗中，以氩气作为粉末载气进料，进气速度为30L/min；
4)将氢气流量调至12L/min，等离子烧结炉升温至600℃保温5min，还原复合粉体，升温速率为5℃/min；再将真空热压机压力调节至40MPa，升温至1400℃保温10min，升温速率为85℃/min；
5)以15℃/min的冷却速度，将合金粉末冷却至室温后再收集样品即得到产品。
对得到的合金粉末进行检测，粉末的平均晶粒尺寸为520nm,维氏硬度为697.4hv,含氧量0.5％，流动性16s/50g，粉末球形度良好，球化率高(≥94％)，扫描电子显微照片如图1所示，合金粉末颗粒尺寸统计图如图2所示，合金粉末颗粒尺寸分布图如图3所示。
实施例2
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将质量占比为97％粒径为30-45μm的钨酸钴(CoWO4)颗粒与质量占比1％的粒径为5-8μmY2O3混合均匀；
2)在上述混合过程时加入质量占比1％的聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP，K17)，然后用水与无水乙醇洗涤5次，在80℃下充分干燥12h；
3)将干燥后的前驱体粉末转入料斗中，以氩气作为粉末载气进料，进气速度为35L/min；
4)控制氢气流量为14L/min，将等离子烧结炉升温至600℃保温8min，升温速率为8℃/min，将真空热压机压力增加至40MPa，再升温至1200℃保温12min，升温速率为90℃/min；
5)以15℃/min的冷却速度，将合金粉末冷却至室温后再收集样品即得到球形钨钴合金粉末。
对得到的合金粉末进行检测，粉末的平均晶粒尺寸为630nm,维氏硬度为632.6hv,含氧量0.6％，流动性18s/50g，粉末球形度良好，球化率高(≥93％)。
实施例3
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将质量占比为92％尺寸为30-45μm的钨酸钴(CoWO4)固体颗粒与质量占比7％的粒度为6μm的Al2O3混合均匀；
2)在上述混合过程时加入质量占比1％的聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP，K17)，然后用水与无水乙醇洗涤5次，在80℃下充分干燥12h；
3)将干燥后的前驱体粉末转入料斗中，以氩气作为粉末载气进料，进气速度为45L/min；
4)控制氢气流量为18L/min，将等离子烧结炉升温至700℃保温8min，升温速率为10℃/min，将真空热压机压力增加至50MPa，再升温至1300℃保温12min，升温速率为80℃/min；
5)以20℃/min的冷却速度，将合金粉末冷却至室温后再收集样品即得到球形钨钴合金粉末。
对得到的钨钴合金进行检测，钨钴合金粉末的平均晶粒尺寸为660nm,维氏硬度为612.9hv,含氧量0.6％，流动性17s/50g，粉末球形度良好，球化率高(≥93％)。
对比例1
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将前驱体粉末按照实施例1中配比称重、配料，混合均匀；
2)将前驱体料倒入高能球磨机内进行湿磨2h；
3)球磨结束后，将制得的粉末在80℃干燥12h；
4)将粉末加到单柱液压机中加压11.4MPa进行压制成形；
5)将压制成形后的粉末放入退火炉在氢气气氛下900℃保温3h，氢气流速5L/min；
6)将退火后的粉末再次进行球磨1h，即得到钨钴合金粉末。
对得到的钨钴合金进行检测，粉末的平均粒径尺寸为1.01μm，维氏硬度为406.5hv，含氧量1.4％，流动性27s/50g，粉末球形度较差，球化率较低(≥84％)，合金粉末颗粒尺寸分布图如图4所示。
对比例2
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将前驱体粉末按照实施例2中配比称重、配料，混合均匀；
2)将前驱体料倒入高能球磨机内进行湿磨2h；
3)球磨结束后，将制得的粉末在80℃干燥12h；
4)将粉末加到单柱液压机中加压10.3MPa进行压制成形；
5)将压制成形后的粉末放入退火炉在氢气气氛下900℃保温3h，氢气流速5L/min；
6)将退火后的粉末再次进行球磨1h，即得到钨钴合金粉末。
对得到的钨钴合金进行检测，粉末的平均粒径尺寸为1.11μm，维氏硬度为416.7hv,含氧量1.3％，流动性26s/50g，粉末球形度较差，球化率较低(≥86％)。
对比例3
一种球形钨钴合金粉末的制造方法，包括以下步骤：
1)将前驱体粉末按照实施例3中配比称重、配料，混合均匀；
2)将前驱体料倒入高能球磨机内进行湿磨2h；
3)球磨结束后，将制得的粉末在80℃干燥12h；
4)将粉末加到单柱液压机中加压10MPa进行压制成形；
5)将压制成形后的粉末放入退火炉在氢气气氛下900℃保温3h，氢气流速5L/min。
6)将退火后的粉末再次进行球磨1h，即得到钨钴合金粉末。
对得到的钨钴合金进行检测，粉末的平均粒径尺寸为1.03μm，维氏硬度为408.6hv,含氧量1.4％，流动性26s/50g，粉末球形度较差，球化率较低(≥83％)。
下面列出实施例1-3和对比例1-3的性能测试结果：
样品编号 流动性(s/50g) 松装密度(g/cm<sup>3</sup>) 含氧量％ 硬度(hv)
实施例1 16 5.6 0.5 697.4
实施例2 18 5.7 0.6 632.6
实施例3 17 5.8 0.6 612.9
对比例1 27 7.6 1.4 406.5
对比例2 26 7.9 1.3 416.7
对比例3 26 7.7 1.4 408.6
上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钨钴合金粉末的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将质量占比90％-97％的钨酸钴固体颗粒与质量占比1％-8％的Y2O3、Al2O3混合均匀，
2)在上述混合过程时加入质量占比1％-2％的聚乙烯醇吡咯烷酮(PVP，K17)得到前驱体粉末，用水与无水乙醇洗涤所述前驱体粉末4-5次，随后在70-85℃下充分干燥12h，
3)将干燥后的前驱体粉末转入等离子烧结炉的料斗中，以氩气和/或氦气作为粉末载气进料，
4)控制还原气氛流量10-20L/min，将等离子烧结炉升温至600-800℃保温2-10min，升温速率为5-10℃/min，再将真空热压机压力调节至40-50MPa，继续升温至1200-1500℃保温1-15min，升温速率为80-100℃/min，
5)冷却至室温后得到钨钴合金粉末。
2.如权利要求1所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤1)中钨酸钴固体颗粒的粒径为10-50μm。
3.如权利要求2所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤1)中Y2O3、Al2O3的粒径为3-8μm。
4.如权利要求1所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤2)中的聚乙烯醇吡咯烷酮可被聚乙烯醇替换。
5.如权利要求1所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤3)中以氩气和/或氦气作为粉末载气进料，所述氩气和/或氦气的进气速度为30-50L/min，压力为90-110kPa。
6.如权利要求1所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤4)中还原气氛为氢气或氩氢混合气。
7.如权利要求1所述的钨钴合金粉末的制备方法，其中，步骤5)中冷却的速率为10-25℃/min。
8.一种钨钴合金粉末，其特征在于，所述钨钴合金粉末的平均晶粒尺寸不大于700nm，维氏硬度不小于600hv。
9.如权利要求8所述的钨钴合金粉末，其中，所述钨钴合金粉末的流动性小于18s/50g，松装密度5.6-5.8g/cm3，含氧量不大于0.8％。
10.如权利要求8所述的钨钴合金粉末，其中，所述钨钴合金粉末的球形率不小于92％。
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