CN101766999A - Nd2O3-ACF催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种Nd2O3-ACF催化剂及其制备方法和在处理二甲基二硫(C2H6S2)恶臭废气的应用，所述的催化剂是以活性碳纤维ACF为载体，以硝酸钕为前驱体，水为溶剂配成浸渍液，采用初始湿法浸渍法将钕负载于所述的活性碳纤维ACF中，焙烧，即得所述Nd2O3-ACF催化剂。本发明处理工艺简单，处理成本低，去除恶臭废气，特别是二甲基二硫效果明显，具有反应易于控制、易操作、维护方便等特点，是处理污水处理厂(站)恶臭有机废气的有效方法之一，具有非常广阔的市场开发前景。

Description

Nd2O3-ACF催化剂及制备方法和应用
(一)技术领域
本发明涉及一种Nd2O3-ACF催化剂，以及用Nd2O3-ACF催化剂耦合臭氧催化氧化处理二甲基二硫(C2H6S2)恶臭废气的应用。
(二)背景技术
恶臭气体的排放不仅危害生态环境，而且损害人体健康。恶臭物质是通过发臭基团，如硫基、羧基等刺激嗅觉细胞，使人感到厌恶和不愉快。很多恶臭物质会导致人体中枢神经产生障碍、病变，引发慢性病和急性病。恶臭气体的污染源多面广，涉及多种行业。由于浓度一般较低且成分复杂，而难于治理。目前，就污水处理厂(站)而言，其恶臭气体的主要发生源是曝气池、格栅井、储泥池、污泥浓缩池及污泥脱水机房等，主要包括硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、氨(NH3)、甲硫醚(C2H6S)、二甲基二硫(C2H6S2)、三甲氨(C3H9N)等六种成分。
常规的恶臭有机废气处理工艺主要有：吸收法、催化燃烧法、生物处理法、吸附法、氧化法、等离子法等。虽然这些方法均可用于恶臭有机废气的处理，在工程上也有一定的应用，但每种方法均有一定的局限性和适用范围。对于低嗅觉阈值的污水处理厂(站)恶臭废气，处理要求高，难度极大，采用单一技术难以达到处理要求，需采用耦合处理工艺。常用的耦合工艺有吸收/吸附法、生物/吸附法、吸附/氧化法等。这三种耦合处理工艺中，吸附/氧化法对于低浓度的污水处理厂(站)恶臭废气的处理具有明显的优势。吸附法适用于低浓度恶臭污染物富集浓缩，而氧化法则可以将污染物较彻底地分解，避免了二次污染的产生，因此是一种极具应用前景的恶臭废气处理技术。
目前国内外学者对吸附/氧化联合工艺的研究主要采用活性炭为吸附剂，氧化剂主要有空气中的氧及O3。与活性炭相比，活性碳纤维(ACF)具有更好的吸附性能，是一种更为优越的吸附剂，其吸附能力比粒状活性碳大几倍到几十倍，吸附速度极快，吸附速率高出2-3个数量级，脱附速率也很快。另外，为了进一步提高ACF对特种物质的吸附性能，目前已研究出多种改性方法，其中包括热处理、氨处理引入含氮官能团、氧化处理引入含氧官能团、化学气相沉积和负载金属等。但是用Nd2O3改性ACF并与O3耦合(Nd2O3-ACF/O3)催化氧化处理恶臭污染物未见报道。Nd2O3-ACF催化与O3氧化技术可以形成协同效应，ACF吸附提高了污染物的反应浓度，Nd2O3作为催化剂加速了O3的分解产生·OH。对污水处理厂(站)恶臭有机废气的污染控制具有深远的理论意义和潜在的应用价值，其技术应用代表了吸附和高级氧化技术联合去除污水处理厂(站)恶臭有机废气的新趋势。
(三)发明内容
本发明要解决现有技术的不足，提供一种吸附效率高、能与O3耦合催化氧化有效去除污水处理厂(站)产生的恶臭有机废气的催化剂Nd2O3-ACF。本发明以C2H6S2为代表性污染物，进行Nd2O3-ACF与O3耦合催化氧化处理去除C2H6S2废气。
为了达到本发明目的，本发明的技术方案是：
一种Nd2O3-ACF催化剂，是以活性碳纤维ACF为载体，以硝酸钕为前驱体，水为溶剂配成浸渍液，采用初始湿法浸渍法将钕负载于所述的活性碳纤维ACF中，焙烧，即得所述Nd2O3-ACF催化剂。
本发明所述Nd2O3-ACF催化剂的制备方法按如下步骤进行：以Nd(NO3)3为前驱体以水为溶剂配成Nd(NO3)3的水溶液作为浸渍液，加入活性碳纤维ACF，搅拌均匀，使充分湿润，取浸渍的样品真空干燥后焙烧，即得所述的Nd2O3-ACF催化剂，所述的浸渍液为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶液总体积与活性碳纤维ACF的孔体积匹配。
进一步，本发明所述的Nd(NO3)3的水溶液的浓度为75～225mmol/L。
进一步，本发明所述的活性碳纤维ACF为粘胶基活性碳纤维粘。
更进一步，本发明所述的Nd2O3-ACF催化剂中为钕的担载量为5％～15％。
更进一步，本发明所述的真空干燥是在-0.1MPa、80℃保温2小时。
再进一步，本发明所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法中，所述的焙烧是在600～800℃保温煅烧2小时。
本发明所述的焙烧是在高纯氮氛围下于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温煅烧2小时。
本发明所述的Nd2O3-ACF催化剂用来与O3耦合催化氧化处理恶臭废气的应用，所述的恶臭废气为含有如下一种或几种气体：甲硫醇、甲硫醚或二甲基二硫。本发明最适用对含有二甲基二硫(C2H6S2)废气的去除。
本发明所述的Nd2O3-ACF催化剂应用方法如下：将含C2H6S2的废气与O3在缓冲瓶中充分混合后，通过置有Nd2O3-ACF催化剂的催化氧化柱，控制温度在65～75℃，进行催化氧化耦合处理5～50小时，有效去除C2H6S2，所述的含C2H6S2废气与O3按150～200∶1体积流量比进行混合，所述的Nd2O3-ACF催化剂以高径比4∶1填装。这里的高径比的含意是填入的催化剂在催化氧化柱内的高度与催化氧化柱的直径的比值是4∶1。
本发明的有益效果主要体现在：处理工艺简单，处理成本低，去除恶臭废气，特别是处理含C2H6S2废气的效果明显，具有反应易于控制、易操作、维护方便等特点，是处理污水处理厂(站)恶臭有机废气的有效方法之一，具有非常广阔的市场开发前景。
(四)附图说明：
附图1：应用实施例所用的Nd2O3-ACF耦合臭氧催化氧化处理C2H6S2的实验装置流程图；
附图2：Nd2O3-ACF催化剂耦合臭氧催化氧化处理C2H6S2工程实际应用流程图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：
Nd2O3-ACF催化剂制备方法为：
取南通市永通环保科技有限公司生产的ACF-1300型号的粘胶基活性碳纤维，孔隙分布率≥90％，孔容积0.8-1.2mg/L。
取1g克粘胶基活性碳纤维，以Nd(NO3)3为前驱体以水为溶剂配成150mmol/L的Nd(NO3)3的水溶液，取1mL的150mmol/L的Nd(NO3)3的水溶液作为浸渍液，滴加到粘胶基活性碳纤维上，搅拌均匀，浸渍2小时，取出浸润的活性碳纤维ACF于80℃真空干燥2h，所得前驱体在马弗炉中于高纯氮氛围下，以5℃/min的升温速率升温至设定温度600℃并保温2h，自然冷却至室温后即得所需Nd2O3-ACF催化剂1.1g，得到的Nd2O3-ACF中Nd2O3的负载量为10％。
实施例2
除Nd2O3-ACF制备方法中后期煅烧温度为700℃，其余操作均与实施例1相同。得到Nd2O3-ACF催化剂1.08g。
实施例3
除Nd2O3-ACF制备方法中后期煅烧温度为800℃，其余操作均与实施例1相同。得到Nd2O3-ACF催化剂1.06g。
实施例4
除Nd2O3-ACF制备方法中Nd(NO3)3的水溶液浓度为75mmol/L，其余操作均与实施例1相同。得到Nd2O3-ACF催化剂1.05g，得到的Nd2O3-ACF中Nd2O3的负载量为5％。
实施例5
除Nd2O3-ACF制备方法中Nd(NO3)3的水溶液浓度为225mmol/L，其余操作均与实施例1相同。得到Nd2O3-ACF催化剂1.15g，得到的Nd2O3-ACF中Nd2O3的负载量为15％。
应用实施例：
Nd2O3-ACF耦合臭氧催化氧化处理恶臭气体：采用附图1所述实验装置，纯氮气由钢瓶出来以后，经质量流量计(D07-11A，北京七星华创电子股份有限公司)后，流经C2H6S2吹脱瓶到达混合器(1)；O3由氧气通过臭氧发生器
Figure G2009101559040D00051
康CHYF-3A)产生，经质量流量计(D07-11A，北京七星华创电子股份有限公司)后，到达混合器。混合气体经过加热器后通至Nd2O3-ACF催化床层(2)，所述的催化床层上设程序控温仪(3)，外设控温夹套保持反应温度为70℃。反应后由气相色谱仪-氢火焰子化检测器(GC-FID)(4)在线检测得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间和出口浓度。所述的Nd2O3-ACF催化床层是：(该催化床层由圆柱型石英玻璃管制成，内径8mm，外径10mm，下设布气板，布气板上放置0.4g催化剂，按高径比4∶1填装)。
应用例1
采用附图1所述实验装置，将实施1制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化床层内，O3由氧气通过臭氧发生器流量为6mL/min，C2H6S2通过流量为1L/min的高纯氮负载(C2H6S2进口浓度100ppmv)，按1000∶6体积流量比跟O3在缓冲瓶中充分混合，经过加热器后通至上述方法制备的0.4gNd2O3-ACF催化床层，外设控温夹套保持反应温度为70℃，对C2H6S2进行催化氧化耦合处理50小时。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为46h和出口浓度为～0ppmv。
应用例2：
采用附图1所述实验装置，以实施例2制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化床层内，其应用操作与应用实施例1相同。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为22h和出口浓度为～5ppmv。
应用例3：
采用附图1所述实验装置，以实施例3制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化床层内，其应用操作与应用实施例1相同。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为5h和出口浓度为～31ppmv。
应用例4：
采用附图1所述实验装置，以实施例4制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化床层内，其应用操作与应用实施例1相同。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为30h和出口浓度为～5ppmv。
应用例5：
采用附图1所述实验装置，以实施例5制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化床层内，其应用操作与应用实施例1相同。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为33h和出口浓度为～6ppmv。
应用例6：
基于实验研究，设计一套工程实际应用方案，流程见附图2，按实施例1方法得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化塔(6)内。如在实际10000m3/h恶臭气体处理过程中，恶臭污染物经收集后由引风机(5)引入Nd2O3-ACF催化塔，同时由空气源中型臭氧发生器(7)(CF-G-2-800g)发生的O3也被鼓入催化塔，O3流量为20m3/h，恶臭气体(C2H6S2)与O3按1000∶2体积流量比充分混合反应后经排气筒后排放，尾气由GC-FID检测，在Nd2O3-ACF未被穿透前为达标排放，穿透时间为42h。Nd2O3-ACF催化塔的设计参数为：催化床层高径比4∶1，空速为30000h-1，催化塔外设温度控制。所述的臭氧发生器的空气源来源如下：空压机(10)将空气引入再通过空气净化器(11-1)进入冷干机(9)，再通过空气净化器(11-2)，再通入再干燥器(8)干燥后进入臭氧发生器生生O3。
应用例7：
采用附图2所述实验装置，按实施例2方法制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化塔内，其他操作与应用例6相同。尾气由GC-FID检测，在Nd2O3-ACF未被穿透前为达标排放，穿透时间为17h。
应用例8：
采用附图2所述实验装置，按实施例3方法制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化塔内，其他操作与应用例6相同。尾气由GC-FID检测，在Nd2O3-ACF未被穿透前为达标排放，穿透时间为3h。
应用例9：
采用附图2所述实验装置，按实施例4方法制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化塔内，其他操作与应用例6相同。尾气由GC-FID检测，在Nd2O3-ACF未被穿透前为达标排放，穿透时间为26h。
应用例10：
采用附图2所述实验装置，按实施例5方法制得的Nd2O3-ACF催化剂装入催化塔内，其他操作与应用例6相同。尾气由GC-FID检测，在Nd2O3-ACF未被穿透前为达标排放，穿透时间为31h。
对比例1
采用附图1所述实验装置，单独采用ACF，即单独采用粘胶基活性碳纤维催化氧化吸附处理C2H6S2废气，将ACF催化剂装入催化床层内，C2H6S2通过流量为1L/min的高纯氮负载(C2H6S2进口浓度100ppmv)，经过加热器后通至0.4g ACF催化床层，外设控温夹套保持反应温度为70℃，对C2H6S2进行吸附催化氧化处理25小时。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，以得到Nd2O3-ACF处理C2H6S2的穿透时间为20h和出口浓度为～12ppmv。
对比例2
采用附图1所述实验装置，采用单独O3氧化处理C2H6S2废气，催化床层不填充，O3由氧气通过臭氧发生器流量为6mL/min，C2H6S2通过流量为1L/min的高纯氮负载(C2H6S2进口浓度100ppmv)，按1000∶6体积流量比跟O3在缓冲瓶中充分混合，经过加热器后通至催化床层，外设控温夹套保持反应温度为70℃，对C2H6S2进行氧化处理25小时。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到氧化处理后C2H6S2的出口浓度为～83ppmv。
对比例3
采用附图1所述实验装置，将ACF装入催化床层内，O3由氧气通过臭氧发生器流量为6mL/min，C2H6S2通过流量为1L/min的高纯氮负载(C2H6S2进口浓度100ppmv)，按1000∶6体积流量比跟O3在缓冲瓶中充分混合，经过加热器后通至上述方法制备的0.4g ACF催化床层，外设控温夹套保持反应温度为70℃，对C2H6S2进行处理30小时。进出口C2H6S2由气相色谱仪-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线检测，得到ACF处理C2H6S2的穿透时间为25h和出口浓度为～11ppmv。

Claims (10)

1.一种Nd2O3-ACF催化剂，其特征在于所述的催化剂是以活性碳纤维ACF为载体，以硝酸钕为前驱体，水为溶剂配成浸渍液，采用初始湿法浸渍法将钕负载于所述的活性碳纤维ACF中，焙烧，即得所述Nd2O3-ACF催化剂。
2.如权利要求1所述的制备方法按如下步骤进行：以Nd(NO3)3为前驱体以水为溶剂配成Nd(NO3)3的水溶液作为浸渍液，加入活性碳纤维ACF，搅拌均匀，使充分湿润，取浸渍的样品真空干燥后焙烧，即得所述的Nd2O3-ACF催化剂，所述的浸渍液为不饱和溶液或饱和溶液，所述的浸渍溶液总体积与活性碳纤维ACF的孔体积匹配。
3.如权利要求2所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的Nd(NO3)3的水溶液的浓度为75～225mmol/L。
4.如权利要求2所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的活性碳纤维ACF为粘胶基活性碳纤维。
5.如权利要求2～4所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的Nd2O3-ACF催化剂中为钕的担载量为5％～15％。
6.如权利要求2所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的真空干燥是在-0.1MPa、80℃保温2小时。
7.如权利要求2所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧是在600～800℃保温煅烧2小时。
8.如权利要求7所述的Nd2O3-ACF催化剂的制备方法，其特征在于所述的焙烧是在高纯氮氛围下于马弗炉中，以3～5℃/min的升温速率升温至600～800℃，保温煅烧2小时。
9.一种如权利要求1所述的Nd2O3-ACF催化剂用来与O3耦合催化氧化处理含二甲基二硫的废气的应用。
10.如权利要求9所述的应用，所述的应用方法如下：将含二甲基二硫的废气与O3在缓冲瓶中充分混合后，通过置有Nd2O3-ACF催化剂的催化氧化柱，控制温度在65～75℃，进行催化氧化耦合处理5～50小时，有效去除C2H6S2，所述的含C2H6S2废气与O3按150～200∶1体积流量比进行混合，所述的Nd2O3-ACF催化剂以高径比4∶1填装。
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