CN101762576A - 添加铌或同时添加钽和铌的碳化钨中铌含量的测定方法 - Google Patents

Abstract

一种添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定方法，包括以下分析步骤：试样经研磨过筛后，以过氧化钠熔融，热水浸出；浸出后溶液经共沉淀剂沉淀与单宁酸沉淀二次沉淀后，铌或铌和钽与主体钨及其它杂质分离，并制成酒石酸溶液；所得酒石酸溶液在硫酸介质中，铌与5-Br-PADAP形成红色螯合物，其颜色深度与铌量成正比，据此以光度法根据铌工作曲线测定铌含量；如果试样中同时含有铌和钽，则通过加入过量的高浓度酒石酸溶液络合掩蔽的办法消除钽对铌含量测定的干扰。本发明方法沉淀回收率高、操作简便、干扰少、准确性和重现性好。

Description

添加铌或同时添加钽和铌的碳化钨中铌含量的测定方法

技术领域

本发明涉及一种添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定方法。

在本说明书中，术语“二次沉淀”是指样品经共沉淀剂和单宁酸二次沉淀后，铌或铌和钽与主体钨及其它杂质分离。第一次沉淀是指在碱性溶液中加入共沉淀剂镧盐和铁盐使得铌或铌和钽与其形成共沉淀。第一次沉淀完成了铌或钽和铌的富集并与主体钨分离。第二次沉淀是指在酸性溶液中加入单宁酸沉淀铌或铌和钽。第二次沉淀使铌或铌和钽与除钨以外的其它杂质分离。二次沉淀极大地提高了分析的抗干扰能力。

术语“共沉淀”是指在碱性溶液中加入共沉淀剂镧盐和铁盐形成共沉淀，以达到铌或铌和钽的富集并与主体钨分离的效果，共沉淀极大地提高了铌或铌和钽的回收率。

术语“水相比色”是指比色在水相中进行而非在有机相中进行。

背景技术

硬质合金行业，其碳化钨粉中往往要添加铌或同时添加铌和钽，其中铌和钽的含量直接影响到硬质合金的性能。

化学分析中铌和钽的分析本身就是难点，铌和钽的化学性质很相似，同时添加铌和钽时铌和钽的准确测定用化学方法就更难，而且铌和钽与主体钨的化学性质相似，因此目前国标分析方法中，尚无碳化钨中添加铌或同时添加钽和铌时铌的化学分析检测方法，只有矿石中的铌含量的测定方法，但该方法只适合低含量铌的测定，且操作繁琐，使用了一定的毒性有机物，结果的准确性和重现性不理想，满足不了单独掺铌或同时掺钽和铌之碳化钨中铌含量的测定需要。

大型硬质合金行业对于碳化钨粉中添加的铌或钽的含量一般采用昂贵的X射线荧光光谱分析仪进行测定，方法快速准确，但一般的中小企业多无此设备。本方法无需专用检测设备，成本低，操作简便、干扰少、准确性和重现性好，可完全满足硬质合金行业中添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定，不失为一种实用的检测方法。

传统的氯代磺酚S光度法测定矿石中铌含量的方法如下：

1、范围：用于石矿中铌含量的测定，测定范围：0.010～0.10％。

2、原理

试样经碱熔融分解，水浸后，用磷酸络合钨，在有EDTA和草酸存在的氨性溶液中，以硅酸富集铌和钽，使其与钨、钼、锰、铝等分离。沉淀经过滤，灼烧后，用氢氟酸去硅，将铌和钽制成酒石酸溶液，在盐酸介质中，以氯代磺酚S光度法测定铌含量。

3、试剂

(1)焦硫酸钾 分析纯，固体；(6)EDTA溶液 分析纯；

(2)酒石酸溶液 分析纯；(7)盐酸溶液 分析纯；

(3)三氯化铝溶液 分析纯；(8)丙酮 分析纯；

(4)三氯化铁溶液 分析纯；(9)氯代磺酚S溶液 分析纯；

(5)盐酸羟胺溶液 分析纯；(10)高纯铌标准溶液及其铌工作曲线绘制。

a.标准溶液的配制：称取0.1000g高纯Nb₂O₅于瓷坩埚中，加入3～4g焦硫酸钾固体，在喷灯上熔融至透明，取下，冷却。用浓度为60g/L的酒石酸溶液浸取，加热至熔块全部溶解，冷却后将溶液移入500mL容量瓶中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至刻度，混匀，储于塑料瓶中。此液1mL含200μg Nb₂O₅。再由此标准溶液以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至含Nb₂O₅20μg/mL。

b.绘制铌工作曲线：移取步骤a中配制的浓度为20μg/mL的Nb₂O₅标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL，分别置于一组50mL比色管中，分别加入浓度为60g/L的酒石酸溶液至10mL，加入浓度为400g/L的三氯化铝溶液5mL，浓度为5g/L的三氯化铁溶液0.5mL，浓度为5g/L的盐酸羟胺溶液3mL，每加一种试剂均混匀，在沸水浴上放5分钟，取下冷却，加入浓度为40g/L的EDTA溶液1mL，浓度为500g/L的盐酸溶液14mL，混匀后加入5mL丙酮，浓度为1g/L的氯代磺酚S溶液3mL，用水稀释至刻度并混匀，放1小时，将部分溶液移入1cm比色皿中，在721型分光光度计上645nm处，以试剂空白为参比，测其吸光度，以Nb₂O₅量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

(11)过氧化钠 分析纯，固体；(16)酚酞溶液；

(12)氢氧化钠 分析纯，固体；(17)氨水 分析纯；

(13)磷酸 分析纯；          (18)硅酸钠溶液 分析纯；

(14)氯化铵饱和溶液 分析纯；(19)氢氟酸 分析纯。

(15)草酸溶液 分析纯；

4、试样：矿样经磨样机磨好后烘干。

5、分析步骤

5.1测定数量：称取两份试样进行测定。

5.2试样量：称取试样0.1～1.0g，准确至0.0001g。

5.3测定

(1)将试样置入30mL刚玉坩埚中，加入过氧化钠固体1～2g，氢氧化钠固体0.5～1.5g，充分搅匀，在600℃马弗炉中熔融10分钟，取下稍冷，将坩埚放入盛有30mL热水的400mL烧杯中浸取，水洗出坩埚。

(2)向步骤(1)所得溶液中加入浓度为100g/L的EDTA溶液30mL，搅匀，加热至沸5分钟，稍冷，加入磷酸8mL，混匀，加入盐酸12mL，氯化铵饱和溶液50mL，浓度为100g/L的草酸溶液30mL，加热至沸，加浓度为10g/L的酚酞溶液0.5mL，用氨水调至红色并过量4～5mL，热水稀释至约200mL，加热至微沸，趁热滴加浓度为150g/L的硅酸钠溶液10mL，充分搅动于70～80℃水浴保温30分钟。

(3)将步骤(2)所得沉淀趁热用快速滤纸过滤，用浓度为100g/L的热氯化铵洗液洗涤约8次，再用浓度为100g/L的盐酸溶液洗涤4次，热水洗涤2次。

(4)将步骤(3)所得沉淀连同滤纸移入30mL瓷坩埚中灰化，于700℃马弗炉中灼烧30分钟，稍冷，将灼后物小心移入铂金坩埚中，以水润湿，加6～8mL氢氟酸，微热蒸至湿盐状，加浓度为150g/L的酒石酸溶液10mL，微热浸取10分钟，冷却后移入50mL容量瓶中，用水稀至刻度，混匀。

(5)移取步骤(4)所得溶液1～5mL于50mL比色管中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液补足至10mL，加浓度为400g/L的三氯化铝溶液5mL，浓度为5g/L的三氯化铁溶液0.5mL，浓度为5g/L的盐酸羟胺溶液3mL，每加一种试剂混匀，在沸水浴上放5分钟，取下冷却，加入浓度为40g/L的EDTA溶液1mL，浓度为500g/L的盐酸溶液14mL，混匀后加入5mL丙酮，浓度为1g/L的氯化横酚S溶液3mL，用水稀至刻度混匀，放置1小时。

(6)将部分溶液移入1cm比色皿中，在721型分光光度计上645nm处以试样空白为参比，测其吸光度，从工作曲线上查出Nb₂O₅量。按下列公式计算铌含量：

$\mathrm{Nb}(\%)=\frac{(m_1-m_0)v_0\×{10}^{-6}}{{\mathrm{mv}}_1}\×0.06990\×100$

m₁-工作曲线上查得的试液中Nb₂O₅量(μg)；

m₀-工作曲线上查得的空白液中Nb₂O₅量(μg)；

m-试样称取重量(g)；

v₀-试液总体积(mL)；

v₁-分取试液体积(mL)；

0.6990-Nb₂O₅换算为Nb的系数。

该方法适合矿石中低含量铌的测定。运用到含量更高的单独添加铌或同时添加铌、钽之碳化钨中铌含量的测定，分析的准确性、重现性不理想。由于硅酸对高含量的铌和钽的富集效果不理想，回收率低，且不稳定，导致测量结果偏低，重现性不好。硅酸富集铌或铌和钽后过滤相当费时，效率低，并导致主体钨很难洗净，残余钨较多，易对铌的测定产生干扰。分析中使用的显色剂氯代磺酚S容易混浊并粘容器内壁，比色测定时吸光度不稳，导致结果重现性不好。分析过程中用到有机物丙酮及用到大量氢氟酸，对环境和分析人员健康造成一定影响。

发明内容

本发明的目的是提供一种添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定方法。

为此，本发明提供了一种添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定方法，其具体步骤为：

试样经研磨过筛后，以过氧化钠熔融，热水浸出；

浸出后溶液经共沉淀剂沉淀与单宁酸沉淀二次沉淀后，铌或铌和钽与主体钨及其它杂质分离，并制成酒石酸溶液；

所得酒石酸溶液在硫酸介质中，铌与5-Br-PADAP形成红色螯合物，其颜色深度与铌量成正比，据此以光度法根据铌工作曲线测定铌含量；

如果试样中同时含有铌和钽，则通过加入过量的高浓度酒石酸溶液络合掩蔽的办法消除钽对铌含量测定的干扰。

根据本发明的方法，适用于添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定，采用了共沉淀和二次沉淀技术，采用了水相比色方法，避免了使用有机相和有机相比色带来的操作繁琐、环境污染、结果重现性不好等缺点。钽的干扰可采用加入过量的高浓度的酒石酸络合掩蔽，不干扰铌的比色测定。

根据本发明的方法，沉淀回收率高、操作简便、干扰少、准确性和重现性好。本发明测定范围：0.010～2.000％，方法相对误差小于5％，分析结果的准确性和重现性好，可满足产品和工艺对检测的要求。

具体实施方式

下面详细说明采用分光光度法测定添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的方法。

1、适应范围：本方法适用于添加铌或同时添加铌、钽之碳化钨中铌的含量测定。测定范围：0.010～2.000％。

2、原理

试样经研磨过筛后以过氧化钠熔融，热水浸出，经共沉淀剂沉淀及单宁酸沉淀二次沉淀，铌或铌和钽与主体钨及其它杂质分离，并制成酒石酸溶液后，在硫酸介质中，铌与5-Br-PADAP形成红色螯合物，其颜色深度与铌量成正比，据此以光度法根据铌工作曲线测定铌含量，如果试样中同时还有钽，钽的干扰通过加入过量的高浓度酒石酸溶液络合掩蔽的办法消除。

3、试剂

(1)焦硫酸钾 分析纯，固体；

(2)酒石酸溶液 分析纯；

(3)EDTA溶液分析纯；

(4)硫酸溶液分析纯；

(5)5-Br-PADAP溶液 分析纯；

(6)高纯Nb₂O₅标准溶液制备及铌工作曲线绘制。

a.Nb₂O₅标准溶液制备：称取高纯Nb₂O₅0.1000g放入瓷坩埚中，加入焦硫酸钾固体3～4g，在喷灯上熔融至透明，取下，冷却。用浓度为60g/L的酒石酸溶液浸取，加热至熔块全部溶解，冷却后将溶液移入500mL容量瓶中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至刻度，混匀，储于塑料瓶中。此液1mL含200μg Nb₂O₅。再由此标准溶液以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至含Nb₂O₅20μg/mL。

b.绘制铌工作曲线：移取步骤a配制的浓度为20μg/mL的高纯Nb₂O₅标准溶液，体积为0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL和5.00mL，分别置入25mL容量瓶中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液补足至5mL，先后分别加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.5mL，浓度为50g/L的硫酸溶液1mL，浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均匀混合，用水稀至刻度并混匀，煮沸5～10分钟，流水冷却后，以试剂空白为参比，测其吸光度。以Nb₂O₅量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制工作曲线。

(7)过氧化钠 分析纯，固体；

(8)镧盐溶液 分析纯；

(9)铁盐溶液 分析纯；

(10)氢氧化钠溶液 分析纯；

(11)盐酸 分析纯；

(12)单宁酸溶液 分析纯；

(13)氢氟酸 分析纯。

4、试样：在不改变试样成分的研钵中碾碎并过0.18mm筛孔。

5、分析步骤

5.1试样量：称取试样0.05～0.10g，准确至0.0001g。

5.2测定

(1)试样置于30～50mL刚玉坩埚或瓷坩埚中，入600～800℃马弗炉中转化30～60分钟，取出冷却，加入过氧化钠固体2～7g，充分搅匀，放入600～800℃马弗炉中熔融5～15分钟，取出冷却，置于预先盛有50～100mL热水之250mL烧杯中浸取，用水洗净坩埚，加入浓度为50g/L的镧盐溶液和浓度为50g/L的铁盐溶液各1mL，充分搅匀，低温加热微沸数分钟，取下稍冷，趁热用中速滤纸过滤，以浓度为20g/L的热氢氧化钠溶液洗涤7～8次，再用热水洗涤2～3次。

(2)洗涤后的沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入盐酸20～30mL，加热煮沸数分钟，加沸水至体积近200mL，加入浓度为250g/L的单宁酸溶液并混匀，继续加热微沸3～5分钟，移入热水浴中保温0.5～1.5小时。

(3)步骤(2)所得沉淀用中速滤纸过滤，并用浓度为20g/L的热单宁酸洗液洗涤8～10次，热水洗1～2次，将沉淀连同滤纸放入铂金坩埚中，置入马弗炉中先灰化后再在600～800℃灼烧30～60分钟，取出稍冷，吹少量水湿润，滴加1～2mL氢氟酸，水浴加热蒸至湿盐状，加入浓度为150g/L的酒石酸溶液20～30mL，水浴加热浸取5～15分钟，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中并定容。

(4)取步骤(3)所得溶液1～5mL至25mL容量瓶中，补加浓度为60g/L的酒石酸溶液至5mL，加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.50mL、浓度为50g/L的硫酸溶液1mL、浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均混匀，用水稀释至刻度并摇匀，煮沸5～10分钟取下冷却，以试样空白为参比，在721型分光光度计上605nm处以1cm比色皿测其吸光度，从工作曲线上查出Nb₂O₅量，然后计算铌含量。

(5)于同时添加铌和钽的样品，则采取以下分析步骤，钽不干扰铌的测定：移取步骤(3)所得的溶液1～5mL至25mL容量瓶中，补加浓度为60g/L的酒石酸溶液至体积5mL，加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.5mL，浓度为500g/L的酒石酸溶液5mL，浓度为50g/L的硫酸溶液1mL，浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均需摇匀，用水稀至刻度并混匀，煮沸5～10分钟，取下冷却，以试样空白为参比，在721型分光光度计上605nm处测其吸光度，从工作曲线上查Nb₂O₅量，然后计算铌含量。

6、分析结果的计算

按下列公式计算铌含量：

$\mathrm{Nb}(\%)=\frac{(m_1-m_0)v_0\×{10}^{-6}}{{\mathrm{mv}}_1}\×0.6990\×100$

m₁-工作曲线上查得的试液中Nb₂O₅量(μg)；

m₀-工作曲线上查得的空白液中Nb₂O₅量(μg)；

m-试样称取重量(g)；

v₀-试液总体积(mL)；

v₁-分取试液体积(mL)；

0.6990-Nb₂O₅换算为Nb的系数。

Claims (8)

1.一种添加铌或同时添加铌和钽的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，分析步骤包括：

试样经研磨过筛后，以过氧化钠熔融，热水浸出；

浸出后溶液经共沉淀剂沉淀与单宁酸沉淀二次沉淀后，铌或铌和钽与主体钨及其它杂质分离，并制成酒石酸溶液；

所得酒石酸溶液在硫酸介质中，铌与5-Br-PADAP形成红色螯合物，其颜色深度与铌量成正比，据此以光度法根据铌工作曲线测定铌含量。

2.如权利要求1所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，如果试样中同时含有铌和钽，则通过加入过量的高浓度酒石酸溶液络合掩蔽的办法消除钽对铌含量测定的干扰。

3.如权利要求1所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，铌工作曲线的绘制包括以下步骤：

a.Nb₂O₅标准溶液的制备：准确称取0.1000g高纯Nb₂O₅于瓷坩埚中，加入3～4g焦硫酸钾固体，在喷灯上熔融至透明，取下，冷却，用浓度为60g/L的酒石酸溶液浸取，加热至熔块全部溶解，冷却后将溶液移入500mL容量瓶中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至刻度，混匀，储于塑料瓶中，此液1mL含200μg Nb₂O₅，再由此标准溶液以浓度为60g/L的酒石酸溶液稀释至含Nb₂O₅20μg/mL；

b.铌工作曲线的绘制：移取步骤a制备的浓度为20μg/mL的标准溶液0.00mL、1.00mL、2.00mL、3.00mL、4.00mL、5.00mL，分别置入25mL容量瓶中，以浓度为60g/L的酒石酸溶液补足至5mL，先后分别加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.5mL，浓度为50g/L的硫酸溶液1mL，浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均混匀，用水稀至刻度并混匀，煮沸5～10分钟，流水冷却后，以试剂空白为参比，测其吸光度，以Nb₂O₅量为横坐标，以吸光度为纵坐标绘制铌工作曲线。

4.如权利要求1所述的碳化钨中铌的测定方法，其特征在于，样品具体分析步骤包括：

(1)试样量：称取研磨过筛后试样0.0500～0.1000g；

(2)测定

第一步，将试样置于30～50mL刚玉坩埚或瓷坩埚中，入600～800℃马弗炉中转化30～60分钟，取出冷却，加入过氧化钠固体2～7g，充分搅匀，放入600～800℃马弗炉中熔融5～15分钟，取出冷却，置于预先盛有50～100mL热水之250mL烧杯中浸取，用水洗净坩埚，加入浓度为50g/L的镧盐溶液和浓度为50g/L的铁盐溶液各1mL，充分搅匀，低温加热微沸数分钟，取下稍冷，趁热用中速滤纸过滤，以浓度为20g/L的热氢氧化钠溶液洗涤7～8次，再用热水洗涤2～3次；

第二步，将上述步骤所得沉淀连同滤纸放入原烧杯中，加入盐酸20～30mL，加热煮沸数分钟，加沸水至体积近200mL，加入浓度为250g/L的单宁酸溶液并混匀，继续加热微沸3～5分钟，移入热水浴中保温0.5～1.5小时；

第三步，用中速滤纸过滤，并用浓度为20g/L的热单宁酸洗液洗涤8～10次，热水洗1～2次，将沉淀连同滤纸放入铂金坩埚中，置入马弗炉中先灰化后再在600～800℃灼烧30～60分钟，取出稍冷，吹少量水湿润，滴加氢氟酸1～2mL，水浴加热至湿盐状，加入浓度为150g/L的酒石酸溶液20～30mL，水浴加热浸取5～15分钟，取下冷却，用水移入50mL容量瓶中并定容；

第四步，移取1～5mL上述溶液至25mL容量瓶中，补加浓度为60g/L的酒石酸溶液至5ml，加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.50mL、浓度为50g/L的硫酸溶液1mL、浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均混匀，用水稀释至刻度并摇匀，煮沸5～10分钟取下冷却，以试样空白为参比，在721型分光光度计上605nm处以1cm比色皿测其吸光度；

第五步，从铌工作曲线上查出Nb₂O₅量，然后计算铌含量。

5.如权利要求4所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，

对于同时添加铌和钽的样品，则第四步为：

移取1～5mL至25mL容量瓶中，补加浓度为60g/L的酒石酸溶液至体积5mL，分别加入浓度为40g/L的EDTA溶液0.5mL，浓度为500g/L的酒石酸溶液5mL，浓度为50g/L的硫酸溶液1mL，浓度为5g/L的5-Br-PADAP溶液3mL，每加一种试剂均需摇匀，用水稀至刻度并混匀，煮沸5～10分钟，取下冷却，以试样空白为参比，在721型分光光度计上605nm处以1cm比色皿测其吸光度。

6.如权利要求1所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，所述共沉淀剂沉淀为在碱性溶液中加入镧盐和铁盐与铌或铌和钽形成共沉淀，并与主体钨分离，消除钨干扰。

7.如权利要求1所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，所述单宁酸沉淀为在酸性介质中加入单宁酸使得铌或铌和钽与除钨以外的其它杂质分离，消除其干扰。

8.如权利要求1所述的碳化钨中铌含量的测定方法，其特征在于，所述比色法是指在水相中进行光度法测定，避免了在有机相中进行光度法测定。