CN101759837A - 一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法 - Google Patents

一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法 Download PDF

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Abstract

一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚内烯腈纺丝原液的方法，将丙烯腈二元共聚体系中的单体或丙烯腈三元共聚体系中的单体依次加入离子液体中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行自由基聚合反应。反应结束后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复进行水洗烘干纯化后得到聚丙烯腈粉料。利用二甲基亚砜作为溶剂将上述得到的聚丙烯腈粉料搅拌溶解，得到高性能碳纤维聚内烯腈纺丝原液。该方法采用离子液体为反应溶剂，其熔点范围宽，有利于聚合反应温度的控制，并能大大加快聚合反应的速；所制得的聚丙烯腈分子量较高并且分子量分布较窄，可制得性能稳定的碳纤维用聚丙烯腈原丝，而且可以提高生产效率，降低成本。

Description

一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法
技术领域
本发明属于一种高性能纤维纺丝原液的制备方法，具体地说涉及一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法。
发明背景
碳纤维具有高比模量、高比强度、耐高温、耐腐蚀等优良特性，已经广泛应用于各个领域。聚丙烯腈基碳纤维是有丙烯腈为主要分子链结构单元的聚合物经过纺丝再经高温碳化处理而成。
用于制备聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的高聚物聚丙烯腈，按其反应机理可分为自由基聚合、阴离子聚合、配位聚合等。目前，应用最多的是自由基聚合，其实施方法有溶液聚合、悬浮聚合、水相沉淀聚合。其中溶液聚合的方法中，所采用的溶剂包括二甲基甲酰胺DMF、二甲基乙酰胺DMAc、二甲基亚砜DMSo、硫氰酸钠NaSCN的浓溶液、氯化锌溶液和硝酸等。丙烯腈在这些溶剂中的溶液聚合具有聚合体系粘度低、混合和传热较容易、温度易控制等优点，但是也存在着很多缺点，如单体浓度低、聚合速率缓慢导致生产能力和设备利用率低，以及由溶剂引起的分子链转移使得分子量降低和分子量分布变大。特别是溶剂分离回收所增加的成本，以及对人体健康、环境污染所带来的危害，不利于高性能聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液的制备和发展。
制备分子量高而分子量分布窄的聚丙烯腈基碳纤维纺丝原液一直是碳纤维原丝制备过程的研究重点。这是因为高的分子量可以提高聚丙烯腈原丝的强度，而较窄的分子量分布可以使纤维各部分强度分布均匀，使得纤维力学性能更优良并且能够较少连续生产中的断丝现象，提高生产效率。
中国专利CN 1536107A公开了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，将丙烯腈与少量的丙烯酸甲酯、衣康酸溶解在49％-54％硫氰酸钠溶液中进行均相聚合。其制得的聚丙烯腈原丝中含有金属钠离子，从而导致其碳纤维性能大大降低。
中国专利CN 1401675A公开了采用有机溶剂和水作为聚合介质，解决了聚合体系不均一、聚合速度慢的问题，但聚丙烯腈的分子量大小和分子量分布未见明显改变。
日本专利JK.昭63-35819公开了一种采用DMF和水作为聚合介质，得到重均分子量为80万的聚丙烯腈，分子量分布为3.4，分子量虽然较大，但是分子量分布仍然偏宽。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，以应对目前碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液聚合物分子量分布宽、质量稳定性差、反应速率汗漫以及所用溶剂具有强烈的腐蚀性和挥发性，造成严重的环境污染。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特点是包括下列步骤：
(1)将丙烯腈二元共聚体系中的单体或丙烯腈三元共聚体系中的单体依次加入离子液体中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行自由基聚合反应。
所述的离子液体具有以下结构通式：
Figure G2009102343128D00031
其中，R1，R2，R3，R4及R5分别咪唑环上的取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到20个碳原子的脂肪基。X-是选自以***离子：BF4 -、PF6 -、Cl-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一种。
(2)反应结束后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复进行水洗烘干纯化后得到聚丙烯腈粉料。
(3)利用二甲基亚砜作为溶剂将上述得到的聚丙烯腈粉料搅拌溶解，得到高性能碳纤维聚丙烯腈纺丝原液。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所述的三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的惰性气体是氮气或氩气。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的自由基聚合反应温度是40-70℃，反应时间为0.5-8小时，反应转化率为40-95％。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的水洗烘干纯化是指用体积为反应液体积3-10倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为常温至90℃、质量为固体物的2-5倍的水洗涤3-5次，65℃下真空干燥至恒重。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，步骤(2)所述的凝固、洗涤、过滤得到的洗涤液，脱水处理后得到的离子液体能多次重复用于上述反应。
本发明要解决的技术问题还可以通过以下技术方案来进一步实现，所述的利用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为40-70℃，亚砜浓度70-95％，聚丙烯腈粉料浓度5-35％，溶解搅拌速度20-150rpm，溶解时间5-10小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
本发明的有益效果：
(1)本发明的高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液粘均分子量为6.0×104-1.4×105，分子量分布为1.3-1.8，聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈类聚合物的重量含量为5-35％，分子量较高并且分子量分布较窄，纺丝原液的固含量较高，可制得性能稳定的碳纤维用聚丙烯腈原丝，而且可以提高生产效率，降低成本。
(2)采用离子液体为反应溶剂，其熔点范围宽，在聚合反应温度范围内，有利于反应温度的控制，并能大大加快聚合反应的速率。
具体实施方式
一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，包括下列步骤：
(1)将丙烯腈二元共聚体系中的单体或丙烯腈三元共聚体系中的单体依次加入离子液体中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行自由基聚合反应。
(2)反应结束后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复进行水洗烘干纯化后得到聚丙烯腈粉料。
(3)利用二甲基亚砜作为溶剂将上述得到的聚丙烯腈粉料搅拌溶解，得到高性能碳纤维聚丙烯腈纺丝原液。
本发明中所述的二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所述的三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。
本发明中所述的离子液体具有以下结构通式：
Figure G2009102343128D00051
其中，R1，R2，R3，R4及R5分别咪唑环上的取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到20个碳原子的脂肪基。X-是选自以***离子：BF4 -、PF6 -、Cl-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一种。
本发明中所述的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的惰性气体是氮气或氩气。
本发明中所述的自由基聚合反应温度是40-70℃，反应时间为0.5-8小时，反应转化率为40-95％。
本发明中所述的水洗烘干纯化是指用体积为反应液体积3-10倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为常温至90℃、质量为固体物的2-5倍的水洗涤3-5次，65℃下真空干燥至恒重。
本发明中步骤(2)所述的凝固、洗涤、过滤得到的洗涤液，脱水处理后得到的离子液体能多次重复用于上述反应。
本发明中所述的利用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为40-70℃，亚砜浓度70-95％，聚丙烯腈粉料浓度5-35％，溶解搅拌速度20-150rpm，溶解时间5-10小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例一
室温下将丙烯腈单体、衣康酸单体以及离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐分别按20％、1％和79％的质量分数比例，搅拌使之充分混合溶解，再加入少量引发剂AIBN，并将聚合釜内通入氮气保护。将温度升至58℃反应4小时，测得聚合物的反应转化率为65％。
用体积为反应液体积5倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为70℃、质量为固体物的3倍的水洗涤4次，65℃下真空干燥至恒重。测得所制备的聚丙烯腈的粘均分子量为8.0×104，分子量分布为1.4。
再用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为65℃，亚砜浓度75％，聚丙烯腈粉料浓度25％，溶解搅拌速度50rpm，溶解时间5小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
实施例二
室温下将丙烯腈单体、衣康酸单体以及离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别按20％、1％和79％的质量分数比例，搅拌使之充分混合溶解，再加入少量引发剂AIBN，并将聚合釜内通入氮气保护。将温度升至55℃反应4小时，测得聚合物的反应转化率为58％。
用体积为反应液体积5倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为70℃、质量为固体物的3倍的水洗涤4次，65℃下真空干燥至恒重。测得所制备的聚丙烯腈的粘均分子量为9.6×104，分子量分布为1.6。
再用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为65℃，亚砜浓度75％，聚丙烯腈粉料浓度25％，溶解搅拌速度50rpm，溶解时间5小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
实施例三
室温下将丙烯腈单体、衣康酸单体以及离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别按20.5％、0.5％和79％的质量分数比例，搅拌使之充分混合溶解，再加入少量引发剂AIBN，并将聚合釜内通入氮气保护。将温度升至58℃反应4小时，测得聚合物的反应转化率为69％。
用体积为反应液体积5倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为70℃、质量为固体物的3倍的水洗涤4次，65℃下真空干燥至恒重。测得所制备的聚丙烯腈的粘均分子量为12.5×105，分子量分布为1.5。
再用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为65℃，亚砜浓度75％，聚丙烯腈粉料浓度25％，溶解搅拌速度50rpm，溶解时间5小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
实施例四
室温下将丙烯腈单体、衣康酸单体以及离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐分别按20％、1％和79％的质量分数比例，搅拌使之充分混合溶解，再加入少量引发剂AIBN，并将聚合釜内通入氮气保护。将温度升至53℃反应4小时，测得聚合物的反应转化率为52％。
用体积为反应液体积5倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为70℃、质量为固体物的3倍的水洗涤4次，65℃下真空干燥至恒重。测得所制备的聚丙烯腈的粘均分子量为12.8×105，分子量分布为1.3。
再用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为65℃，亚砜浓度75％，聚丙烯腈粉料浓度25％，溶解搅拌速度50rpm，溶解时间5小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。

Claims (7)

1.一种在离子液体中制备高性能碳纤维聚丙烯腈纺丝原液的方法，包括下列步骤：
(1)将丙烯腈二元共聚体系中的单体或丙烯腈三元共聚体系中的单体依次加入离子液体中，室温溶解，加入引发剂，并通入惰性气体，进行自由基聚合反应；
所用的离子液体具有以下结构通式：
Figure F2009102343128C00011
其中，R1，R2，R3，R4及R5分别咪唑环上的取代基，各自独立地选自取代或未取代的1到20个碳原子的脂肪基，X-是选自以***离子：BF4 -、PF6 -、Cl-、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一种；
(2)反应结束后用冰浴停止聚合反应，以水凝固聚合产物并反复进行水洗烘干纯化后得到聚丙烯腈粉料；
(3)利用二甲基亚砜作为溶剂将上述得到的聚丙烯腈粉料搅拌溶解，得到高性能碳纤维聚丙烯腈纺丝原液。
2.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：所述的二元共聚体系为丙烯腈和衣康酸的共聚体系，所述的三元共聚体系为丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯的共聚体系。
3.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：所用的引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述的惰性气体是氮气或氩气。
4.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：所述的自由基聚合反应温度是40-70℃，反应时间为0.5-8小时，反应转化率为40-95％。
5.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：所述的水洗烘干纯化是指用体积为反应液体积3-10倍的常温水进行聚合物凝固，用温度为常温至90℃、质量为固体物的2-5倍的水洗涤3-5次，65℃下真空干燥至恒重。
6.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：步骤(2)所述的凝固、洗涤、过滤得到的洗涤液，脱水处理后得到的离子液体能多次重复用于上述反应。
7.根据权利要求1所述的一种在离子液体中制备高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的方法，其特征在于：利用二甲基亚砜作为溶剂，溶解温度为40-70℃，亚砜浓度70-95％，聚丙烯腈粉料浓度5-35％，溶解搅拌速度20-150rpm，溶解时间5-10小时，经过脱泡后，可得到高性能碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液。
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