CN101747530A

CN101747530A - 钡锌液体复合稳定剂及其应用

Info

Publication number: CN101747530A
Application number: CN200910155076A
Authority: CN
Inventors: 施珣若
Original assignee: HANGZHOU SANYE PROMOTER CO Ltd
Current assignee: Hangzhou Sanye New Materials Co., Ltd.
Priority date: 2009-12-16
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2010-06-23
Anticipated expiration: 2029-12-16
Also published as: CN101747530B

Abstract

本发明涉及一种PVC热稳定剂，尤其涉及一种PVC管材、管件用液体复合稳定剂及其应用。钡锌液体复合稳定剂，该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：钡重量百分比含量为20-50％的液体过碱羧酸酚盐20％～50％、锌重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐5％～15％、亚磷酸酯10％～30％、β-二酮化合物2％～8％、抗氧剂1％～8％、多元醇酯5％～10％、溶剂10％～20％。本发明采用了适宜量的金属稳定剂和协同稳定剂的配合作用，组方合理、方法简便，对PVC制品既能保持良好的热稳定性能、透明性又能符合环保的要求，性能优良、生产成本低等特点，宜于推广应用。

Description

钡锌液体复合稳定剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种PVC热稳定剂，尤其涉及一种PVC管材、管件用液体复合稳定剂及其应用。

背景技术

目前铅盐热稳定剂在美国和欧盟已被禁用，在美国有机锡热稳定剂已全面取代了铅盐热稳定剂，而欧洲则以钙/锌热稳定剂为主。在亚洲，由于生产成本及技术方面的原因，中国和印度仍是铅盐复合稳定剂最大的用户。在中国，随着国民生活水平的提高，人们对健康问题的日益关注及相应环保法规的逐渐完善，铅盐复合稳定剂必将被安全性较高且成本合理的、符合环保要求的品种所取代。日益严格尤其是2009年6月管道专委会发布禁铅宣言后，对我们热稳定剂行业也提出了严峻的挑战。因此不论是国内消费还是产品出口，都已对管材、管件产品的绿色环保和安全使用提出更严格的要求。这从2009年7月24日中国化工报报道：6月16日，中国塑料加工工业协会塑料管道专业委员会在2009年年会上，通过了给水用聚氯乙烯管道禁止用铅盐热稳定剂的宣言，标志着我国在这一领域全面禁止使用铅盐热稳定剂的开始。而这距离2004年3月18日原***发布关于在同一领域推荐使用非铅盐热稳定剂的公告已经过去5年多。美国、日本等发达国家早在上世纪60年代就已不使用铅盐热稳定剂；欧洲在使用铅盐热稳定剂问题上也已排定了时间表：2005年禁用25％，2010年禁用75％，2015年100％禁止铅盐热稳定剂的使用。欧洲的塑料协会、塑料门窗协会、管材管件协会、墙面协会等4家组织提出自律公约，要求各成员企业于2015年完全停止铅盐热稳定剂的使用。瑞典、荷兰已于2002年禁止铅盐热稳定剂用于饮水管道。英国在2003年12月禁止铅盐热稳定剂用于饮水管道。

紧随世界的禁铅潮流，从2003年起，我国也开始关注铅盐热稳定剂问题。据中国城镇供水排水协会管道设备部主任宋书燕介绍，北京市曾经发生过自来水进入楼层后被查出铅超标事件，就是劣质管道超量使用铅盐热稳定剂所致。为保障城填居民用水安全，北京市和上海市率先通过了在给水管中禁铅的决定。2004年原***发布的《推广应用和限制禁止使用技术》的公告明确指出，给水用聚氯乙烯管必须使用非铅盐热稳定剂。经过5年努力，到目前为止，我国绝大部分的聚氯乙烯管道生产企业，尤其是规范的企业已经开始使用非铅盐类的热稳定剂。有的企业使用有机锡热稳定剂，还有的企业用钙锌或稀土复合类热稳定剂。聚氯乙烯热稳定剂正朝着低毒、无毒、无污染、复合、高效的方向发展。

国内外现在均重点开发和应用无毒稳定剂，有机锡作为PVC加工无毒热稳定剂中主要和优秀的热稳定剂之一，目前已大量在出口和国内的高端异型材、管材、管件加工中应用，主要为甲基锡及丁基锡等品种，这也是近年来国内有机锡产量快速增加的主要动力。有机锡类稳定剂是聚氯乙烯(PVC)最佳的热稳定剂之一。有机锡热稳定剂的研究，已有近60年的历史。在国外，有机锡类稳定剂发展很快，尤其以美国更为突出。可作为PVC热稳定剂使用的有机锡化合物至少有几千种，但是广泛取得工业和商品成就的品种，其基本结构不超过二十种。有机锡作为PVC热稳定剂具有热稳定性和耐候性优良、防止初期着色性好、无(低)毒、透明等优异性能，在食品、药品等卫生要求高的包装制品，硬质、半硬质透明板材、片材，软质透明PVC膜，食品级瓶子，上水管材等的使用上，它占有了不可替代的地位。在当前，各国都把发展高效无毒、多功能、非重金属化、高分子量化、复配型、低成本等热稳定剂作为基本方向。同其它类型的稳定剂相比，有机锡类稳定剂的综合性能更接近理想中的稳定剂。但所有的有机锡类稳定剂，不管结构如何，主要缺点是制造成本比铅类稳定剂或金属皂类复合物高得多。而且PVC塑料制品厂应用时，混合过程中，有机锡稳定剂的挥发速度将加快，此时会有一定数量的有机锡挥发物，可能还会掺杂少量有机锡与PVC反应产物一有机锡氰化物.连同粉尘、水蒸汽一同排放出来，使本来就因粉尘污染而劳动条件恶劣的混料工段的环境更加糟糕。由于目前大多数工厂多采用传统的人工加料、现场操作的混料方式，而不是自动化程度高、人工参与少的整体配混料***，所以此工段的工人极易被粉尘和有毒气体侵害；另一方面PVC加工成型过程中.在高温下PVC将会分解.有机锡稳定剂与PVC分子中的不稳定原子形成配位体.而且在配位体中有机锡的羧酸酯基与不稳定的氯原子置换.使PVC保持稳定，同时产生有机锡氯化物。该化合物的毒性远远高于有机锡稳定剂本身。这些有机锡氯化物在高温下也会挥发出来.给现场操作人员带来危害。

在替代铅盐方面有机锡在中国国情下却显不足，因为以前大多塑料制品企业采用传统的铅盐配方体系，所生产的PVC-U硬制品也大多为白色。若直接转换成硫醇有机锡配方体系，不但对螺杆、料筒及破碎机的表面耐腐蚀性及镀层要求较高(有时还应全面更换)，而且因为硫醇有机锡与铅的硫化污染，加工中某个环节稍有不慎就会引起交叉污染，导致管材表面出现灰色花纹，且污染后的产品破碎后使用还会带来二次污染。其次，有机锡体系的配方设计、工艺控制与铅系配方体系有较大不同，且分解速度较快。而且在铅、镉稳定剂与配方中其它含硫的组分如填料、着色剂反应致色的现象。在含铅、镉稳定剂的聚氯乙烯配方中加进一些含硫醇锡作稳定剂的回头料也会发生此弊。但更换有机锡稳定剂体系后带来的交叉污染等诸多原因，使众多管材、管件企业望而却步。而钙锌稳定体系则不同，它与铅盐配方体系的配方、润滑机理及加工工艺十分相似，由铅盐转换过来顺理成章，方便控制。而钙锌复合热稳定剂是其中最具有发展前景的品种，常用的钙锌热稳定剂无毒、廉价、润滑性好，并与铅盐配方体系在配方、润滑机理及加工工艺方面十分相似，替代铅盐稳定剂比较容易。但锌皂常造成制品“锌烧”，因而热稳定性能较差，加工范围狭窄。在制品性能要求较高的场合，锌皂及锌基复合产品的应用受到了一定的限制。

申请人于2007年06月26日申请了一种复配型热稳定剂(专利号为200710069728.X)该专利热稳定剂的配方是：以重量份数计，钙金属的有机液体单组分物质40～60、锌金属的有机液体单组分物质5～20、镁金属的有机液体单组分物质5～20、钡金属的有机液体单组分物质15～40，有机稳定剂5～20，协同稳定剂5～8；其中所述的有机稳定剂是二苯基硫脲或硬脂酰苯烷，所述的协同稳定剂是亚磷酸酯类物质，具有组方合理、方法简便，对PVC制品热稳定性好，性能优良、生产成本低等特点，宜于推广应用。

发明内容

为了解决现有国内使用的PVC铅热稳定剂和有机锡热稳定剂存在的技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种钡锌液体复合稳定剂，该复合稳定剂可满足不同消费水平要求的管材、管件的加工工艺(目前国内PVC管材、管件的质量差异极大，主要体现在填充料添加量从100份PVC添加10份左右到100份PVC添加100份以上，这对铅盐替代产品考验极大，也是迄今为止替代产品难以推广应用的主要原因之一)，对PVC制品热稳定性能好，具有无铅环保、生产成本低的特点。本发明另外一个目的是提供使用上述的复合稳定剂的PVC管材和管件。

为了实现上述的第一个技术目的，本发明采用了以下的技术方案：

钡锌液体复合稳定剂，该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20-50％的液体过碱羧酸 20％～50％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐 5％～15％

亚磷酸酯 10％～30％

β-二酮化合物 2％～8％

抗氧剂 1％～8％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

作为优选，该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20-5 0％的液体过碱羧酸 25％～45％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐 8％～10％

亚磷酸酯 15％～25％

β-二酮化合物 3％～8％

抗氧剂 1％～5％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

作为再优选，该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20-50％的液体过碱羧酸 30％～40％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐 8％～10％

亚磷酸酯 18％～25％

β-二酮化合物 4％～7％

抗氧剂 1％～5％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

作为优选，上述的亚磷酸酯选用亚磷酸-苯二异辛酯、双亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸三苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三月桂醇酯、三(二丙撑二醇)亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、聚4，4，异丙叉二酚C_12-15醇亚磷酸酯中的一种或两种混合。

作为优选，上述的β-二酮化合物选用二苯甲酰甲烷和硬脂酰甲酰甲烷中的一种或两种混合。

作为优选，上述的抗氧剂选用抗氧剂1076、抗氧剂1010和双酚A中的一种或多种。

作为优选，上述的多元醇酯选用季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷或山梨糖醇的酯化物。

作为优选，上述的溶剂选用二乙二醇甲醚或高沸点煤油。本发明采用二乙二醇甲醚或高沸点煤油提高了热稳定剂的流动性。

本发明采用锌金属和钙金属复配作为主稳定剂其原因在于：锌金属的作用时间是1～5min，作用时间短、起效快，具有优良的初期着色，但是存在的“锌烧”现象。钡金属是从开始到结束一直存在作用，作用时间长、起效慢；但钙金属缺乏阻止多烯链成长的能力，不能抑制初期着色，初期着色性严重。锌液体羧酸盐5％～15％的质量可以满足起效快，并具有优良的初期着色，钡液体过碱羧酸酚盐20％～50％的质量可以满足长时间的作用。

另外，本发明还加入了协同稳定剂，如亚磷酸酯、环氧大豆油、β-二酮化合物和多元醇酯，协同稳定剂可以有效阻止由于加入锌金属产生“锌烧”现象，同时协同稳定剂可以吸附产生的HCl，作为稳定剂使用，能够克服由于锌金属和钙金属复配后存在的时间差。本发明采用锌金属和钙金属复配加入本发明量的协同稳定剂，可以产生最大的协同作用，从而获得良好的稳定效果。

为了实现上述的第二个技术目的，本发明采用了以下的技术方案：

一种PVC管材，该PVC管件添加了1％～3％重量百分比的上述任何一个技术方案所述的钡锌液体复合稳定剂。

一种PVC管件，该PVC管材添加了1％～3％重量百分比的上述任何一个技术方案所述的钡锌液体复合稳定剂。

本发明由于采用了上述的技术方案，采用了适宜量的金属稳定剂和协同稳定剂的配合作用，组方合理、方法简便，对PVC制品既能保持良好的热稳定性能、透明性又能符合环保的要求，性能优良、生产成本低等特点，宜于推广应用。当然，本发明的产品应不限只用于PVC管材、管件，对其他PVC产品也具有很有效的热稳定性作用。

附图说明

图1为热稳定剂应用于排水管材的流变曲线图，O为铅盐稳定剂，Δ为本发明实施例1所述的复合稳定剂。

图2为热稳定剂应用于排水管件的流变曲线图，O为铅盐稳定剂，Δ为本发明实施例1所述的复合稳定剂。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式和有益效果做一个详细的说明。

实施例1

钡金属重量百分比含量为40％的液体过碱羧酸酚 35％

盐

锌金属重量百分比含量为15％的液体羧酸盐 15％

亚磷酸-苯二异辛酯 20％

二苯甲酰甲烷 4.0％

抗氧剂1076 5.0％

季戊四醇酯 6.0％

二乙二醇甲醚 15％。

将上述的各组分成份混合搅拌均匀制备所述的钡锌液体复合稳定剂。

实施例2

钡金属重量百分比含量为40％的液体过碱羧酸酚 30％

盐

锌金属重量百分比含量为15％的液体羧酸盐 10％

双亚磷酸酯 30％

硬脂酰甲酰甲烷 8.0％

抗氧剂1076 2.0％

季戊四醇酯 8.0％

二乙二醇甲醚 12％。

实施例3

钡金属重量百分比含量为40％的液体过碱羧酸酚 25％

盐

锌金属重量百分比含量为15％的液体羧酸盐 15％

双亚磷酸酯 8.0％

二苯基异癸基亚磷酸酯 12.0％

硬脂酰甲酰甲烷 3.5％

二苯甲酰甲烷 3.5％

双酚A 6.0％

二季戊四醇酯 10％

二乙二醇甲醚 17％。

实施例4

钡金属重量百分比含量为40％的液体过碱羧酸酚 45％

盐

锌金属重量百分比含量为15％的液体羧酸盐 5.0％

二苯基异癸基亚磷酸酯 10％

二苯甲酰甲烷 7.5％

抗氧剂1010 3.5％

二季戊四醇酯 9.0％

高沸点煤油 20％。

实施例5 管材实验结果

1、主要原料：

PVC树脂，SG-5，工业级，中国石化齐鲁股份有限公司；

实施例1所述的热稳定剂、复合润滑加工助剂YFG-1/YFG-2，杭州三叶助剂有限公司；

铅盐复合热稳定剂，各由国内知名管材企业提供；

内外润滑剂、ACR、CPE、CaCO₃、TiO₂，市售。

2、主要仪器和设备

实验用混合机，FW177，天津泰斯特仪器厂；

转矩流变仪，哈普RM200A，哈尔滨哈普电器技术有限责任公司。

3、试验配方

表1排水管材试验配方

4、实验结果

转矩流变仪的工作原理是通过记录物料在密闭室混合过程中对转子的扭矩阻力及料温随时间的变化，来表证物料在加工过程中的塑化性能、润滑性能和分散情况及结构变化交联、分解等。转矩流变仪可以模拟实际生产设备价格过程，可以得到很多物料在加工过程中的有用数据和信息，且数据显示直观，分析方便、准确，可以广泛应用于各种聚合物体系的塑化性能、动态稳定性能等的研究、对比和配方调整优化，达到有效指导实际生产的作用。

表2排水管材不同稳定剂体系的流变参数

从图1中我们可以看到，两个不同品种的稳定剂的塑化温度、塑化扭矩高低、塑化峰出现的时间基本相等、平衡扭矩本发明产品也表现为低于铅盐产品，而排水管材由于填充物料的增加，相应复合润滑加工助剂用量也得增加，这样才能满足加工工艺的要求。

实施例6 管件实验结果

1、主要原料

PVC树脂，SG-5，工业级，中国石化齐鲁股份有限公司；

实施例1所述的热稳定剂、复合润滑加工助剂YFJ-1/YFJ-2，杭州三叶助剂有限公司；

铅盐复合稳定剂，由国内知名管件企业提供；

内外润滑剂、ACR、CPE、CaCO₃、TiO₂，市售。

2、主要仪器和设备

实验用混合机，FW177，天津泰斯特仪器厂；

3、试验配方

表3排水管件试验配方

4、试验结果

图2为排水管件铅盐复合稳定剂和实施例1的流变曲线图。表4为排水管件不同稳定剂体系的流变参数。

表4排水管件不同稳定剂体系的流变参数

从图2中可以看到，铅盐复合稳定剂和实施例1的平衡扭矩和料温基本相同，而塑化峰出现时间也相差不大。

从以上实验结果看，证明了实施例1产品可以满足不同要求的管材、管件的加工工艺，成品检测各项指标均可达到国标要求；能够替代有机锡和铅盐复合稳定剂在无环保要求的PVC排水管材、管件中应用。所以，无论是实验室还是在线试验，实施例1产品塑化时间都比使用传统产品要快，反映了实施例1产品有一定的增塑效果；但从检测结果来看，稳定剂对最终的工艺并没有产生很大的影响；材料性能：各项指标都可以满足国标以及相关标准的要求；而且从总的生产成本计算，实施例1产品和复合铅盐相比都有较大的优势。

Claims

1.钡锌液体复合稳定剂，其特征在于该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20％-50％的液体过碱羧酸20％～50％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10％-20％的液体羧酸盐 5％～15％

亚磷酸酯 10％～30％

β-二酮化合物 2％～8％

抗氧剂 1％～8％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

2.根据权利要求1所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20-50％的液体过碱羧酸 25％～45％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐 8％～10％

亚磷酸酯 15％～25％

β-二酮化合物 3％～8％

抗氧剂 1％～5％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

3.根据权利要求1所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于该液体复合稳定剂按重量百分比计由以下的组份构成：

钡金属重量百分比含量为20-50％的液体过碱羧酸 30％～40％

酚盐

锌金属重量百分比含量为10-20％的液体羧酸盐 8％～10％

亚磷酸酯 18％～25％

β-二酮化合物 4％～7％

抗氧剂 1％～5％

多元醇酯 5％～10％

溶剂 10％～20％

上述各组分的总量为100％。

4.根据权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于：亚磷酸酯选用亚磷酸-苯二异辛酯、双亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯基二异癸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基异辛酯、亚磷酸三苯酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、亚磷酸三月桂醇酯、三(二丙撑二醇)亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、聚4，4，异丙叉二酚C_12-15醇亚磷酸酯中的一种或两种混合。

5.根据权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于：β-二酮化合物选用二苯甲酰甲烷和硬脂酰甲酰甲烷中的一种或两种混合。

6.根据权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于：抗氧剂选用抗氧剂1076、抗氧剂1010和双酚A中的一种或多种。

7.根据权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于：多元醇酯选用季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷或山梨糖醇的酯化物。

8.根据权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂，其特征在于：溶剂选用二乙二醇甲醚或高沸点加氢煤油。

9.一种PVC管材，其特征在于：该PVC管材添加了1％～3％重量百分比如权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂。

10.一种PVC管件，其特征在于：该PVC管材添加了1％～3％重量百分比如权利要求1或2或3所述的钡锌液体复合稳定剂。