CN101746774A - 一种含锡l分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含锡L分子筛，其化学组成为：(0.9～1.3)M·(0.01～0.3)SnO₂·Al₂O₃·(5～7)SiO₂，式中M为K₂O或K₂O和Na₂O的混合物。该分子筛负载贵金属后用于烷烃芳构化反应，具有较好的芳构化活性和稳定性。

Description

一种含锡L分子筛及其制备方法

技术领域

本发明为一种含杂原子的硅铝分子筛及其制备方法，具体地说，是一种含杂原子的L分子筛及其制备方法。

背景技术

L型分子筛(国际分子筛协会代码：LTL)是1965年Union Carbide公司研制开发的一种人工合成分子筛，迄今尚未在自然界中发现等同体。L分子筛是一种碱性的大孔分子筛，其晶体呈圆柱状，具有与圆柱体轴相平行的一维孔道结构，由交替的六方柱笼与钙霞石笼在C轴方向上堆积而成，再按六重轴旋转产生十二元环孔道，其孔径为0.71nm，动力学直径为0.81nm。L分子筛典型的化学组成分子式如下：

(0.9～1.3)M_2/nO:Al₂O₃:xSiO₂:yH₂O

式中M为金属离子，最主要的金属离子是K⁺，也可以被其它碱或碱土金属离子所置换，但一般L沸石中有90％以上K⁺是不容易被交换的。n为M的价数，x＝5～7，y＝0～9。

自Bernard(Proc.5th Int.Conf.on Zeolites，Wiley，New York，1980，68)发现PtKL对正己烷的芳构化具有比传统双功能催化剂高得多的活性和选择性以来，载铂的L分子筛作为正构烷烃脱氢环化催化剂得到广泛关注。随后，Chevron公司和EXXON申请了不少有关PtKL分子筛催化剂用于脱氢反应和重整反应的专利，并实现了该催化剂的工业化应用。

杂原子分子筛合成是硅铝分子筛改性的重要手段。具有特殊性能的杂原子进入分子筛骨架后，由于杂原子的半径、电荷和配位环境的不同有可能改变分子筛的结构和性质，从而对分子筛的酸碱性、稳定性、吸附性能和催化性能产生影响，为分子筛催化剂提供了更广阔的应用领域。有关SnS-1、SnS-2、SnZSM-5、SnZSM-12、SnAPO-5、Snβ、SnMCM-41等含锡分子筛都已有文献报道。

在高温低压的高苛刻度反应条件下，Pt-Sn/Al₂O₃双金属重整催化剂具有良好的烷烃芳构化选择性和较好的稳定性。催化剂中加入少量的锡，能有效抑制催化重整反应初期的氢解活性。

USP5736478公开了烷烃脱氢催化剂，通过浸渍将锡和铂负载于L分子筛上，制成PtSn/KL催化剂，该催化剂对异丁烷脱氢具有优异的催化性能。但是含锡L分子筛，以及锡对PtKL催化剂体系烷烃芳构化性能的影响迄今未见相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种含锡L分子筛及其制备方法，该分子筛负载铂后制得的催化剂，具有较好的烷烃芳构化活性、选择性和良好的活性稳定性。

本发明提供的含锡L分子筛，其化学组成为：(0.9～1.3)M·(0.01～0.3)SnO₂·Al₂O₃·(5～7)SiO₂，式中M为Na₂O或Na₂O和K₂O的混合物。

本发明将含有硅源、铝源、锡源和碱性水溶液的合成反应混合物，加入或不加入导向剂，经水热晶化得到含锡L分子筛，该分子筛纯度高、结晶度高，晶体呈圆柱体，晶粒尺寸可控。该分子筛负载铂后制得的催化剂，用于直链烷烃芳构化反应，具有较高的反应活性和芳烃选择性，并且活性稳定性较之硅铝L分子筛制得的催化剂有明显提高。

附图说明

图1为本发明合成的含锡L分子筛的XRD谱图。

具体实施方式

本发明将含有硅源、铝源、锡源和碱性水溶液混合制成反应混合物，在加入或不加入导向剂的情况下，经水热晶化得到含锡L分子筛。该分子筛纯度高、结晶度高、晶体呈圆柱体、晶粒尺寸可控、分子筛的SiO₂/SnO₂原子比可通过改变合成条件调控。用该分子筛负载铂制得的催化剂具有较高的芳构化反应活性和芳烃选择性，并且活性稳定性较好。

所述含锡L分子筛SiO₂/SnO₂的摩尔比可以调节，优选的SiO₂/SnO₂的摩尔比为18～200、更优选20～150。

本发明提供的分子筛的制备方法，包括将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(0.01～0.8)SnO₂∶Al₂O₃∶(5～20)SiO₂∶(0.5～4.0)无机碱∶(60～300)H₂O的比例充分混合形成反应混合物凝胶，100～200℃水热晶化后，将固体物洗涤、干燥。所述反应混合物凝胶中，锡源化合物中含有的锡以SnO₂计，铝源化合物中含有的铝以Al₂O₃计，硅源化合物中含有的硅以SiO₂计。

上述反应混合物凝胶中所含各物质的摩尔比优选为(0.05～0.5)SnO₂∶Al₂O₃∶(7～15)SiO₂∶(1～3.0)无机碱∶(100～200)H₂O。

本发明方法中，对合成含锡L分子筛的原料加入顺序并无特别要求，优选的加料顺序为：将锡源加入到含碱的铝溶胶中、再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，或者将锡源加入到硅源中、再与含碱的铝溶胶混合均匀形成反应混合物凝胶，在反应混合物凝胶中加入或不加入导向剂，然后进行水热晶化，再将固体物洗涤、干燥。

本发明中，合成含锡L分子筛时可加入或不加入导向剂，导向剂的配方特点是硅铝比高和碱硅比高，为体系提供了过饱和的成核条件。具体的合成方法为：将铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(5～15)K₂O∶Al₂O₃∶(10～25)SiO₂∶(230～500)H₂O的比例充分混合，加料顺序较好的是将铝源溶于碱溶液中，然后再将此碱溶液缓慢地加入到硅溶胶中，搅拌形成白色凝胶，再于25～35℃陈化24～72小时得到半透明的溶胶，即为晶化导向剂。导向剂的加量以Al₂O₃为基准计算，即加入的导向剂中含有的Al₂O₃与分子筛合成原料混合物(不包含导向剂)中Al₂O₃的摩尔比为1～5％、优选2～3％。导向剂可直接加入到反应混合物凝胶中，也可加入到铝溶胶或硅溶胶中。

所述的水热晶化温度为100～200℃、优选110～170℃，时间为1～10天、优选2～5天。晶化后，将晶化产物干燥即得本发明所述的含锡L分子筛，干燥温度优选80～120℃，时间优选8～14小时。

上述方法中所述的锡源优选锡酸盐、结晶四氯化锡或它们的混合物，所述的铝源优选氢氧化铝、偏铝酸钠或它们的混合物，硅源优选硅溶胶，无机碱优选氢氧化钾、氢氧化钠或它们的混合物。所述的锡酸盐优选锡酸钠。所述的硅溶胶中SiO₂的含量为20～45质量％、优选25～40质量％。

本发明所述的含锡L分子筛在干燥后也可以焙烧，焙烧温度为300～650℃、优选350～450℃。

本发明提供的含锡L分子筛也可经过碱或碱土金属离子交换孔道中的K⁺，方法是用含有碱或碱土金属离子的盐溶液与所述的含锡L分子筛进行交换，然后干燥、焙烧。交换后的干燥温度优选100～120℃，时间优选10～15小时。焙烧温度优选450～650℃，时间优选2～4小时。

本发明所述的含锡L分子筛可直接用作催化组分，较好的是负载活性组分后再制成催化剂，负载活性组分的方法优选浸渍法，即用含活性组分的溶液浸渍分子筛，浸渍时的液/固体积比优选2～6∶1，将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，合成分子筛的晶相和相对结晶度均采用X射线粉末衍射分析，化学组成由X射线荧光光谱法测定。

实例1

制备本发明所用的导向剂。

按照投料混合物摩尔组成为8K₂O·Al₂O₃·14SiO₂·320H₂O的配方，将4.35gAl(OH)₃(中国铝业股份有限公司生产，牌号H-WF-10，下同)，加入到106ml含30gKOH(纯度82％，下同)的溶液中，加热溶解得到铝溶胶。搅拌下将铝溶胶加入到已预热至50℃的65mL硅溶胶中(含30％SiO₂，pH值为9，下同)，搅拌0.5小时形成白色凝胶，将白色凝胶于30℃陈化72小时得到半透明溶胶，为晶化导向剂。

实例2

制备本发明的含锡L分子筛。

将4.35gAl(OH)₃加入到50mL含12.9gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，将1.94gSnCl₄·5H₂O溶于20mL蒸馏水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到78.3mL的硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为：0.1SnO₂·1.7K₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-1，其X射线粉末衍射分析谱图见图1，相对结晶度为112％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.97K₂O·0.05SnO₂·Al₂O₃·5.90SiO₂。

实例3

按实例2的方法制备含锡L分子筛，不同的是晶化时间为2天，得到含锡L分子筛原粉SL-2的结晶度为95％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.91K₂O·0.05SnO₂·Al₂O₃·5.85SiO₂

实例4

按实例2的方法制备含锡L分子筛，不同的是晶化时间为1天，得到含锡L分子筛原粉SL-3的结晶度为86％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.93K₂O·0.04SnO₂·Al₂O₃·5.80SiO₂。

实例5

本实例加导向剂合成含锡L分子筛。

将4.35gAl(OH)₃加入到50mL含12.9gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶；将20mL含1.94gSnCl₄·5H₂O的溶液与铝溶胶混合得到溶液G；在搅拌下将G和6.52g实例1制备的导向剂加入到78.3mL硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，分子筛合成混合物的摩尔组成为：0.1SnO₂·1.7K₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O(不包含导向剂，下同)，导向剂中Al₂O₃与分子筛合成混合物中Al₂O₃的摩尔比为3％。

将上述白色凝胶移入反应釜内于150℃晶化1天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于100℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-4，其相对结晶度为103％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.96K₂O·0.06SnO₂·Al₂O₃·6.22SiO₂。

实例6

按实例5的方法制备含锡L分子筛，不同的是加入的锡源化合物为4.41gNa₂SnO₃·3H₂O，投入各原料后得到的分子筛合成混合物摩尔组成为：0.3SnO₂·1.7K₂O·0.3Na₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O，导向剂中Al₂O₃与分子筛合成混合物中Al₂O₃的摩尔比为3％。经水热晶化、洗涤、干燥制得的含锡L分子筛原粉SL-5的相对结晶度为107％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.90K₂O·0.08Na₂O·0.12SnO₂·Al₂O₃·6.31SiO₂。

实例7

按实例2的方法制备含锡L分子筛，不同的是加入的锡源化合物为7.35gNa₂SnO₃·3H₂O，得到的反应物凝胶摩尔组成为：0.5SnO₂·1.7K₂O·0.5Na₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O，经水热晶化、洗涤、干燥制得的含锡L分子筛原粉SL-6的相对结晶度为98％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.97K₂O·0.11Na₂O·0.28SnO₂·Al₂O₃·5.85SiO₂。

实例8

将15.6g Al(OH)₃加入到100mL含28.6gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，将7.32gSnCl₄·5H₂O溶于53mL蒸馏水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到166.7mL的硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为0.2SnO₂·2.1K₂O·Al₂O₃·10SiO₂·150H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-7，其相对结晶度为97％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.12K₂O·0.09SnO₂·Al₂O₃·5.93SiO₂。

实例9

按实例8的方法制备含锡L分子筛，不同的是加入的无机碱为100mL含34.1gKOH的水溶液，得到的反应混合物凝胶摩尔组成为：0.2SnO₂·2.5K₂O·Al₂O₃·10SiO₂·165H₂O，经水热晶化、洗涤、干燥后制得含锡L分子筛原粉SL-8的相对结晶度为95％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.19K₂O·0.11SnO₂·Al₂O₃·5.71SiO₂。

实例10

将15.6gAl(OH)₃加入到200mL含38.2gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，将7.32gSnCl₄·5H₂O溶于50mL蒸馏水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将混合溶液加入到233.4mL的硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为0.2SnO₂·2.8K₂O·Al₂O₃·14SiO₂·230H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-9，其相对结晶度为90％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.21K₂O·0.10SnO₂·Al₂O₃·5.97SiO₂。

实例11

将4.35gAl(OH)₃加入到50mL含12.9gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，将1.94gSnCl₄·5H₂O溶于20mL蒸馏水中，再与铝溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将78.3mL的硅溶胶加入到上述的混合溶液中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为：0.1SnO₂·1.7K₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-10，其相对结晶度为110％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.98K₂O·0.05SnO₂·Al₂O₃·5.92SiO₂。

实例12

将4.35gAl(OH)₃加入到50mL含12.9gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶；将1.94gSnCl₄·5H₂O溶于20mL蒸馏水中，再与78.3mL的硅溶胶混合形成混合溶液，搅拌下将铝溶胶加入到上述混合溶液中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为：0.1SnO₂·1.7K₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得含锡L分子筛原粉SL-11，其相对结晶度为108％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：0.97K₂O·0.06SnO₂·Al₂O₃·5.91SiO₂。

对比例1

硅铝L分子筛的制备方法及组成。

将21.8gAl(OH)₃加入到175mL含32.3gKOH的溶液中，加热溶解得到铝溶胶，搅拌下将铝溶胶加入到195.8mL的硅溶胶中，搅拌0.5小时形成白色凝胶，其摩尔组成为：1.7K₂O·Al₂O₃·8.47SiO₂·136H₂O。将上述白色凝胶移入反应釜内150℃晶化3天，然后迅速冷却至40℃，产物经离心分离、洗涤至液相pH值为10～11，所得固体于120℃干燥10小时，得硅铝L分子筛原粉，其相对结晶度为110％，无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为：1.01K₂O·Al₂O₃·5.93SiO₂。

取5g硅铝L分子筛为载体，用浓度为16mg/mL的Pt(NH₃)₂Cl₂溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4∶1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％的催化剂M。

对比例2

取上述硅铝L分子筛10g，用浓度为10质量％的SnCl₄溶液在30℃浸渍24小时，将浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制得含1.0质量％Sn的硅铝L分子筛载体Sn/L。

取5g载体Sn/L，用浓度为16mg/mL的Pt(NH₃)₂Cl₂溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4∶1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％的催化剂N。

实例13～25

本实例评价含锡L分子筛的芳构化活性和稳定性。

取本发明制备的含锡L分子筛5g作为载体，分别以浓度为16mg/mL的Pt(NH₃)₂Cl₂溶液过饱和浸渍，浸渍时液/固体积比为4∶1，浸渍后固体于120℃干燥12小时，350℃焙烧4小时，制成Pt含量为1.0质量％的催化剂，各实例催化剂编号和所用的分子筛载体见表1。

在高压微反装置上装填2mL催化剂，以正己烷为原料进行芳构化反应，反应温度为500℃、压力为1.0MPa，进料液时空速为3h-1，氢/烃体积比1200∶1，结果见表1。

由表1可知，硅铝L分子筛负载Sn后，正己烷芳构化性能明显降低；而本发明方法制备的含锡L分子筛为载体的催化剂较之以硅铝L分子筛为载体的催化剂，具有相当的初始转化率和产物收率，但活性稳定性更好。

表1

表1中，BTX分别为苯、甲苯和二甲苯

Claims (10)

1.一种含锡L分子筛，其化学组成为：(0.9～1.3)M·(0.01～0.3)SnO₂·Al₂O₃·(5～7)SiO₂，式中M为K₂O或K₂O和Na₂O的混合物。

2.按照权利要求1所述的分子筛，其特征在于所述的分子筛中SiO₂与SnO₂的摩尔比为18～200。

3.一种权利要求1所述分子筛的制备方法，包括将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(0.01～0.8)SnO₂∶Al₂O₃∶(5～20)SiO₂∶(0.5～4.0)无机碱∶(60～300)H₂O的比例充分混合形成反应混合物凝胶，水热晶化后，将固体物洗涤、干燥。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于将锡源、铝源、硅源、无机碱和水按摩尔比为(0.05～0.5)SnO₂∶Al₂O₃∶(7～15)SiO₂∶(1～3.0)无机碱∶(100～200)H₂O的比例混合。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于合成所述分子筛的加料顺序为：将锡源加入到含碱的铝溶胶中、再与硅源混合均匀形成反应混合物凝胶，或者将锡源加入到硅源中、再与含碱的铝溶胶混合均匀形成反应混合物凝胶，100～200℃水热晶化后，将固体物洗涤、干燥。

6.按照权利要求3或5所述的方法，其特征在于向反应混合物中加入导向剂，所述导向剂的组成为(5～15)K₂O∶Al₂O₃∶(10～25)SiO₂∶(230～500)H₂O，所加导向剂中的Al₂O₃与分子筛合成原料混合物中Al₂O₃的摩尔比为1～5％。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的水热晶化温度为100～200℃，时间为1～10天。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的锡源选自锡酸盐、结晶四氯化锡或它们的混合物，所述的铝源选自氢氧化铝、偏铝酸钠或它们的混合物，硅源选自硅溶胶，无机碱选自氢氧化钾、氢氧化钠或它们的混合物。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的锡酸盐为锡酸钠。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的硅溶胶中SiO₂的含量为20～45质量％。

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