CN101745197B - 黄铁矿烧渣催化h2o2氧化处理难降解污染物的方法 - Google Patents
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- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
一种处理难降解污染物的方法，利用黄铁矿烧渣作为催化剂，与H2O2构成非均相类Fenton体系，催化H2O2产生氧化性极强的羟基自由基·OH，对有机污染物进行高效、快速降解。包括：(1)将废水加入反应器后，在废水中加入一定量的黄铁矿烧渣原样或者经过活化预处理后的烧渣；(2)在废水与黄铁矿烧渣混合液中加入H2O2溶液，以使其与黄铁矿烧渣形成类Fenton试剂；(3)搅拌，使黄铁矿烧渣及H2O2溶液与废水混合，进行反应，到达设定的反应时间后停止搅拌；(4)静置，黄铁矿烧渣迅速沉淀，排出上清液，黄铁矿烧渣可以重复使用。本发明发现了一种新型类Fenton氧化催化剂，扩展了黄铁矿烧渣资源利用的途径，达到以废治废的目的，实现了废物综合利用。
Description
技术领域
本发明属于环保工程技术领域，涉及一种高级氧化去除污染物的方法，适用对水体污染控制和受污染水体的修复。
背景技术
Fenton氧化技术是具有独特优势的高级氧化技术，其反应所需的温度和压力等条件温和、反应迅速，已成为环境领域中的研究热点之一。Fenton试剂的基本原理是通过Fe2+和H2O2之间的链式反应催化生成具有很高氧化能力的羟基自由基·OH，其氧化电位仅次于氟，高达2.80v。另外，羟基自由基·OH还具有很高的电负性和亲电性，因而Fenton试剂能有效去除传统废水处理技术无法去除的难降解有机物。
目前的Fenton法主要有以下缺点制约了其推广应用：a.双氧水的利用率较低，虽然通过引入紫外光、超声、微波等技术，能提高双氧水的利用率，但是其都处于实验室研究阶段，且不适于大规模的工程化应用；b.反应需在酸性条件下进行，且反应后仍需调节pH值至中性，增加了运行成本；c.催化剂不能重复利用，处理液中Fe(II)难以回收、以及产生不必要的沉淀物分离和存置等问题，而且过量的Fe离子可能产生二次污染。
人们研究表明，除Fe2+能催化H2O2分解出OH外，其它一些过渡金属离子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等可以加速或者替代Fe2+起到这种作用，此外利用粉煤灰、铬馇等作为催化剂的类Fenton体系也有研究报道。中国专利“一种用粉煤灰降解有机废水的方法”(CN1837076A)公开了一种用粉煤灰作为催化剂的类Fenton处理有机废水的技术，该技术即利用了粉煤灰的吸附性质，又利用了粉煤灰中含有的三氧化二铁等过渡金属氧化物。在酸性条件下，这些过渡金属氧化物部分溶解生成过渡金属离子。过渡金属离子能与过氧化氢形成类Fenton试剂，产生氧化性极强的羟基自由基，而且粉煤灰作为一种废弃物得到了资源化利用，达到以废治废的效果。但是其需在反应前后调节pH值，增加了运行成本，且并没有解决催化剂的重复利用问题，反应后的粉煤灰由于其吸附了污染物增加了其处理难度，而且粉煤灰中的铁氧化物含量很低，有效催化成分不足导致催化效率不高。同时接合微波技术虽然提高了处理效果，但其增加了处理成本，且不适合工程化应用。中国专利“Fenton和类Fenton反应催化剂再生与回用的方法”(CN 101491771A)公开了一种化学法再生与回收Fenton和类Fenton反应催化剂的新技术，该技术通过对Fenton和类Fenton处理后的废水加碱中和沉淀，得到含铁污泥，进而对其脱水、干燥、灼烧处理得到铁残渣，再用稀硫酸溶解铁残渣得到硫酸铁溶液，利用该硫酸铁溶液作为类Fenton反应的催化剂。该技术可去除含铁污泥中的有机物，避免二次污染；得到的硫酸铁溶液可作为类Fenton反应的催化剂使用。但是其催化剂的回收利用过程繁琐，且需多次调节pH值，工艺复杂，导致成本提高，并没有解决制约Fenton技术发展的关键问题。
黄铁矿烧渣又称为硫酸渣、硫铁矿烧渣，是化工厂利用黄铁矿(FeS2)生产硫酸时排出的所谓“废渣”。黄铁矿精矿在制酸过程中经沸腾炉焙烧后，绝大部分S已转变成SO2，并最终生成H2SO4，而几乎全部Fe及原来存在于精矿中的其他金属元素均残存于烧渣中。所以烧渣中主要成分为Fe，一般含量在30％～55％，另外还含有Si、Ca、Mg、Mn、Cu、Zn等其他元素。主要矿物为磁铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、石英等。目前对于黄铁矿烧渣利用一般是将其提炼成铁精粉作为炼铁原料，或生产氧化铁红颜料、聚铁混凝剂、水泥添加剂等产品。由于我国的黄铁矿烧渣质量差、分选困难，利用的投资大、成本高等问题，黄铁矿烧渣综合利用并不理想，目前还是作为一种固体废弃物存在。
发明内容
针对现有Fenton技术的不足，及黄铁矿烧渣的特性，课题组研究发现，由于矿渣中含有Fe、Mn、Co、Cu、Zn等多种过渡金属，且Fe组分主要以磁铁矿等含铁矿物的形式存在，其在较宽的pH范围内对H2O2都具有较好的催化活性，且易于沉淀分离。通过***研究，发现黄铁矿烧渣与H2O2组合可形成有效的类Fenton氧化技术，并且通过对烧渣进行活化预处理后能明显提高烧渣的催化性能，提高反应效率。使用黄铁矿烧渣作为类Fenton催化剂的方法还未见文献报道。
本发明的目的在于提供一种工艺简单、处理效率高，以黄铁矿烧渣作为非均相类Fenton催化剂对有机物进行高效快速降解的方法，可克服传统Fenton反应只能在酸性条件下进行、催化剂不能重复利用的缺点；而且黄铁矿烧渣为一种化工废弃物，利用它处理污染物，既能够解决其处置的问题，又达到了以废治废的目的，实现了废物综合利用。
本发明的解决方案是：利用黄铁矿烧渣作为催化剂，与H2O2构成非均相类Fenton体系，催化H2O2产生氧化性极强的羟基自由基·OH，对污染物进行高效、快速降解，并通过对烧渣进行预处理后提高其反应性能。
实现本发明方法的具体步骤是：
a.将废水加入反应器后，在废水中加入一定量的黄铁矿烧渣原样或者经过活化预处理后的烧渣；进一步，烧渣的活化预处理步骤为：将黄铁矿烧渣在加有0.01～1％NaCl的稀盐酸溶液中慢速搅拌浸泡1h后，取出并用清水冲洗、烘干后使用。烧渣的加入量为5g/L～30g/L；
b.在废水与黄铁矿烧渣混合液中加入H2O2，与黄铁矿烧渣形成类Fenton试剂，H2O2的加入量为0.05mol/L～0.3mol/L；；
c.搅拌，使黄铁矿烧渣及H2O2与废水混合，进行反应，到达设定的反应时间后停止搅拌。(针对不同的废水，反应时间是不一样的，主要根据实验结果来确定反应时间，一般为1～24h。)
d.静置，黄铁矿烧渣迅速沉淀，排出上清液，沉淀的黄铁矿烧渣可以重复利用；对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的污染物浓度，BOD、COD，pH、色度等以评估处理效果。
本发明的优点包括：
a.反应对初始pH没有特殊要求，适用pH范围很广，初始pH在1-11，都有较好的反应效果，且初始pH在3-11范围内，反应后的pH都在中性范围。因此在一般情况下，反应前后无需调节pH值，可以极大地简化工艺和节约成本。
b.黄铁矿烧渣为颗粒状，由于密度比水大，并且性质稳定，易于固液分离。
c.该非均相类Fenton反应为一种表面催化反应，催化剂在反应过程中不消耗，经反应后催化活性依然很高，可以重复利用。
d.黄铁矿烧渣含有多种过渡金属，具有协同催化作用，提高了H2O2催化效率，与使用一种或两种过渡金属的氧化物作为催化剂相比，由于不同过渡金属之间的协同作用，催化反应速度明显加快。
e.黄铁矿烧渣经过简单的活化预处理后，能明显提高其催化反应性能，提高反应效率，节省催化剂的用量。
f.反应过程操作简单，处理效果好，易于工程化推广应用。
利用黄铁矿烧渣作为催化剂，扩展了其资源利用的途径，达到以废治废的目的，实现了废物综合利用。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
取5份500mL的酸性红B模拟废水分别置于1L烧杯中，初始浓度均为200mg/L，依次用盐酸和氢氧化钠调节pH值为3、5、7、9、11，分别加入30％的H2O2溶液15mL和黄铁矿烧渣催化剂15g，开启六联搅拌器，在设定时间点取样，检测处理后废水中酸性红B的浓度及pH值，结果表1所示，可以看出该方法对pH的适用范围很广，在pH值为3～11之内，处理效果不受影响，而且处理过后，体系的pH值都在中性范围，对于一般的废水反应前后均不需要调节pH。
表1不同初始pH对反应效果的影响
| 初始pH | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 |
| 4h后pH | 6.74 | 7.36 | 7.42 | 7.45 | 7.9 |
| 4h后浓度(mg/L) | 6.66 | 2.70 | 3.08 | 3.52 | 8.52 |
| 4h去除率(％) | 96.67 | 98.65 | 98.46 | 98.24 | 95.74 |
实施例2：
取500mL初始浓度为200mg/L的酸性红B废水置1L烧杯中，加入黄铁矿烧渣2.5g作为催化剂，然后再加入30％的H2O2溶液15mL，溶液初始pH为中性条件(约为7.3)，进行搅拌反应，在设定时间点取样，检测废水中酸性红B的浓度并计算其去除率，结果如表2所示：
表2对染料废水的处理效果
| 反应时间 | 1h | 2h | 4h | 6h | 24h |
| 酸性红B浓度(mg/L) | 51.85 | 43.20 | 27.02 | 10.98 | 0 |
| 酸性红B去除率(％) | 74.08 | 78.40 | 86.49 | 94.51 | 100 |
实施例3：
取3份500ml的苯酚废水分别加入到3只1L烧杯中，苯酚的初始浓度均为60mg/L，依次加入活化预处理后的黄铁矿烧渣5g、10g、15g作为催化剂，再分别加入30％的H2O2溶液15mL，进行搅拌反应，在设定时间点取样，并检测处理后废水中苯酚的浓度。结果如表3所示：
表3黄铁矿烧渣活化后处理含苯酚废水实例
| 催化剂用量 | 10g/L | 20g/L | 30g/L |
| 反应2h苯酚浓度 | 2.47 | 1.59 | 0.54 |
| 反应4h苯酚浓度 | 未检出 | 未检出 | 未检出 |
实施例4
取两份500ml的双性黑染料废水加入到1L烧杯中(标记为A、B两样)，A样加入经过活化预处理后的烧渣10g，B样加入黄铁矿烧渣原样10g，然后在A、B两样中分别加入H2O2，其在废水中的浓度均为0.05mol/L，搅拌反应4h后取样分析废水的脱色率，结果如表4所示。
表4活化预处理烧渣提高反应性能的实例
| A(活化预处理烧渣) | B(黄铁矿烧渣原样) | |
| 废水的脱色率(％) | 85.62 | 67.13 |
实施例5：
各取500ml的焦化、石化、石油废水分别置于3只1L烧杯中，分别加入黄铁矿烧渣催化剂10g后再加入质量分数为30％的H2O2溶液15mL，废水中H2O2的浓度约为0.3mol/L，开启六联搅拌器，反应4h后取样检测废水的COD、BOD、pH、色度等指标。可以看出，难降解工业废水经过催化氧化处理后能明显提高废水的生物降解性能，结果如表5所示。
表5工业废水处理实例
| 废水种类 | 焦化废水 | 石化废水 | 石油废水 |
| 初始pH | 9.7 | 8.6 | 8.2 |
| 初始COD | 2360mg/L | 377mg/L | 408mg/L |
| 处理后COD | 1452mg/L | 229mg/L | 791mg/L |
| 初始BOD5/COD | 0.30 | 0.24 | 0.042 |
| 反应后BOD5/COD | 0.38 | 0.56 | 0.24 |
| 色度变化 | 黑褐色→淡黄色 | 完全脱色 | 完全脱色 |
实施例6：
烧渣的重复利用实验：取500mL初始浓度为200mg/L的活性嫩黄染料废水置于1L烧杯中，加入黄铁矿烧渣10g后再加入30％的H2O2溶液10mL，慢速搅拌反应6h后取样，分析处理后废水活性嫩黄的浓度。为了测试烧渣的重复利用性能，当第一次反应6h后，倒出上清液，烧渣留在烧杯中，再重新加入浓度为200mg/L的染料废水，反应6h后再次倒出上清液，烧渣留用，依次进行烧渣的重复使用实验，可以看出烧渣作为催化剂重复利用6次后，仍然具有较好的催化处理效果，结果如表6所示：
表6黄铁矿烧渣的重复使用实验
| 烧渣重复利用次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 活性嫩黄去除率(％) | 98.53 | 97.69 | 96.88 | 97.12 | 96.42 | 92.23 |
上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种处理难降解污染物的方法，其特征在于：利用黄铁矿烧渣作为催化剂，与H2O2构成非均相类Fenton体系，催化H2O2产生氧化性极强的羟基自由基·OH，对有机污染物进行高效、快速降解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应前，通过对黄铁矿烧渣进行活化预处理以提高其反应性能，所述的“活化预处理”为：将黄铁矿烧渣在加有0.01～1％NaCl的稀盐酸溶液中慢速搅拌浸泡1h后，取出并用清水冲洗、烘干后使用。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：包括：
(1)将废水加入反应器后，在废水中加入一定量的黄铁矿烧渣原样或者经过活化预处理后的烧渣，所述的“活化预处理”为：将黄铁矿烧渣在加有0.01～1％NaCl的稀盐酸溶液中慢速搅拌浸泡1h后，取出并用清水冲洗、烘干后使用：
(2)在废水与黄铁矿烧渣混合液中加入H2O2溶液，以使其与黄铁矿烧渣形成类Fenton试剂；
(3)搅拌，使黄铁矿烧渣及H2O2溶液与废水混合，进行反应，到达设定的反应时间后停止搅拌；
(4)静置，黄铁矿烧渣迅速沉淀，排出上清液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(1)中：
黄铁矿烧渣的加入量为5g/L～30g/L。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(2)中：H2O2的加入量为0.05mol/L～0.3mol/L。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤(4)中：沉淀的黄铁矿烧渣重复利用。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：还包括步骤(5)：对处理后的水样进行水质分析，检测废水中的污染物浓度、BOD、COD、pH、色度，废水的可生物降解性能提高。
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