CN101743273B

CN101743273B - 胎侧用橡胶组合物及使用了它的充气轮胎

Info

Publication number: CN101743273B
Application number: CN2008800192413A
Authority: CN
Inventors: 中北一诚
Original assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date: 2007-06-08
Filing date: 2008-03-14
Publication date: 2013-03-20
Anticipated expiration: 2028-03-14
Also published as: EP2161300A1; KR20100021473A; JP2008303329A; US8138260B2; US20100179275A1; CN101743273A; EP2161300A4; WO2008149589A1; RU2458082C2; EP2161300B1; RU2009146015A

Abstract

本发明提供胎侧用橡胶组合物以及通过具备有使用了它的胎侧胶、行驶安全性得到改善的充气轮胎，该胎侧用橡胶组合物含有：含有由天然橡胶和改性天然橡胶构成的天然橡胶成分的橡胶成分、相对于100质量份的上述橡胶成分为有20～60质量份的二氧化硅、0.5～15质量份的萜烯系树脂以及松香系树脂中至少一个，以此可减少来自石油资源的原料使用量的同时，兼备耐久性等胎侧用橡胶组合物所希望的特性的维持和加工性的提高。

Description

胎侧用橡胶组合物及使用了它的充气轮胎

技术领域

本发明涉及胎侧用橡胶组合物以及具备有使用了该橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎。

背景技术

近年来，随着对环保问题的关心增加，在各种技术领域研究用于降低来自石油资源的原料使用量的方法。目前，通常在市场销售的轮胎的总重量的一半以上由石油资源原料构成。例如，一般的乘用车轮胎，含有合成橡胶约20质量％、炭黑约20质量％、软化剂、合成纤维等，因此轮胎整体的约50重量％以上由来自石油资源的原料所构成。此外，在轮胎用橡胶组合物中，出于提高粘着性和降低粘度以提高加工性的目的，添加了增粘剂，但即使是该增粘剂，一般也使用的是C5系树脂、C9系树脂、苯酚系树脂等来自石油资源的树脂。因此，期望开发出保持与使用石油资源原材料同等或更优异的要求特性、使用了来自天然资源的原料的轮胎用橡胶。

出于满足工业操作性、提供可得到优异抓地性能的胎面胶组合物的目的，所知的有，相对于100重量份的二烯系橡胶，添加有100～150重量份的萜烯系树脂而成的胎面胶组合物。此外，所知的还有，在二烯系橡胶成分中含有50重量份以上的天然橡胶或聚异戊二烯橡胶，添加1～50重量份的特定运动粘度的萜烯树脂，可提供替代石油系芳香油的对环境负荷小的轮胎用橡胶组合物的技术。另外，所知的还有，出于同样的目的，在二烯系橡胶成分中含有50重量份以上的天然橡胶、含有包含了60重量％以上的二氧化硅的补强性填充剂，添加0.5～15重量份的特定软化点、羟值和运动粘度的苯酚改性萜烯树脂而成的轮胎胎面用橡胶组合物。但是，这些橡胶组合物虽然没有添加石油系树脂而添加了大量天然资源材料，减小了对环境的负荷，但是，并没有考虑胎侧用橡胶组合物以及它所要求的性能，此外，加工性也不充分。

此外，日本专利特开平11-11106号公报(专利文献1)中公开了，使用了相对于100重量份的由二烯系橡胶和异丁烯/对甲基苯乙烯共聚物的溴化物构成的橡胶成分，含有1～10重量份的增粘剂的帘布层帘线(case cord)被覆橡胶层用橡胶组合物的无内衬层的无内胎轮胎，作为该增粘剂例示了萜烯树脂、松香衍生物。根据专利文献1，记载了通过使用此种橡胶组合物，与其它轮胎部件的粘合性优异。

此外，日本专利特开2004-2584号公报(专利文献2)公开了，相对于100重量份的橡胶成分，含有40～500重量份的填充剂和15重量份以上的树脂的轮胎用橡胶组合物，作为该树脂，例示了萜烯树脂、松香树脂。根据专利文献2，记载了通过此种构成，用于胎面部可实现湿地抓地性能和耐磨耗性的兼备。

此外，日本专利特开2006-63093号公报(专利文献3)公开了，相对于100重量份的含80重量％以上的天然橡胶和/或环氧化天然橡胶的橡胶成分，含有8重量份以上的由树脂和80重量％以上的白色填充剂所构成的填充剂的胎面用橡胶组合物，作为该树脂，例示了萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、松香树脂。根据专利文献3，可在提高非石油资源含量的同时，维持同等的传统性能。

但是，专利文献1～3的任意一个所提出的发明，均完全没有考虑胎侧用橡胶组合物及其所要求的性能，此外，加工性也不能称为充分。

专利文献1：日本专利特开平11-11106号公报

专利文献2：日本专利特开2004-2584号公报

专利文献3：日本专利特开2006-63093号公报

发明内容

本发明是为了解决上述课题，目的是提供：在降低来自石油资源的原料使用量的同时，可兼备维持耐久性等胎侧用橡胶组合物所希望的特性和提高加工性的胎侧用橡胶组合物以及具备有使用了它的胎侧胶的行驶安全性得到改善的充气轮胎。

本发明的胎侧用橡胶组合物的特征是，含有：含有由天然橡胶和改性天然橡胶构成的天然橡胶成分的橡胶成分、相对于100质量份的上述橡胶成分为20～60质量份的二氧化硅、与0.5～15质量份的萜烯系树脂以及松香类树脂中至少一个。

本发明的胎侧用橡胶组合物所使用的改性天然橡胶优选为环氧化天然橡胶。

本发明的胎侧用橡胶组合物中的橡胶成分优选由上述天然橡胶成分构成。

本发明还提供具备有使用了上述的本发明的胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎。

根据本发明，可提供：在降低来自石油资源的原料使用量的同时，可兼备维持耐久性等胎侧用橡胶组合物所希望的特性和提高加工性的胎侧用橡胶组合物以及具备有使用了它的胎侧胶的行驶安全性得到改善的充气轮胎。

附图说明

[图1]本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。

符号的说明

1轮胎、2胎面部、3胎侧部、3G胎侧胶、4胎圈部、5胎圈芯、6胎体、6a胎体帘布层、7带束层、8三角胶、9内衬层胶。

具体实施方式

本发明的胎侧用橡胶组合物含有：橡胶成分、相对于100质量份的该橡胶成分为20～60质量份的二氧化硅、0.5～15质量份的萜烯系树脂以及松香系树脂中至少一个。此外，本发明所使用的橡胶成分，含有由30～70质量％的天然橡胶(NR)和30～70质量％的改性天然橡胶构成的天然橡胶成分(以下也单称为“天然橡胶成分”)。

<橡胶成分>

本发明的胎侧用橡胶组合物中，橡胶成分含有由天然橡胶以及改性天然橡胶所构成的天然橡胶成分。本发明中橡胶成分优选含有50～100质量％范围的此种天然橡胶成分。

本发明所使用的天然橡胶，只要是已知的天然橡胶即可以含有任一种，不限原产地等。此种天然橡胶主体包含顺式1，4聚异戊二烯，但也可根据要求特性含有反式1，4聚异戊二烯。因而，上述天然橡胶除了以顺式1，4聚异戊二烯为主体的天然橡胶之外，还包括例如南美产的山榄科的橡胶的一种的巴拉塔树胶等作为主体含反式1，4聚异戊二烯的天然橡胶。本发明中的天然橡胶成分可包含1种或2种以上(即1成分或2成分以上)的此种天然橡胶。作为此种天然橡胶，适宜使用例如RSS#3、TSR等级别的天然橡胶。

本发明所使用的改性天然橡胶，指的是将上述天然橡胶改性或精制的，例如可举出，环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)、氢化天然橡胶等。本发明中的天然橡胶成分可含有1种或2种以上的此种改性天然橡胶。其中，本发明的天然橡胶成分优选作为改性天然橡胶含有环氧化天然橡胶。

环氧化天然橡胶是天然橡胶的不饱和双键被环氧化的一种改性天然橡胶，通过极性基的环氧基，分子凝集力增大。因此，较之于天然橡胶，玻璃化温度(Tg)较高，且机械强度和耐磨耗性、耐空气透过性优异。作为此种环氧化天然橡胶，可使用例如，ENR25(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：25％)、ENR50(クランプ一ランスガリ一公司制造)(环氧化率：50％)等市售产品，也可使用天然橡胶被环氧化的。作为天然橡胶的环氧化方法，并无特别限定，例如可举出有，氯乙醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等。作为过酸法，例如可举出的有，在天然橡胶的乳胶中，用过乙酸、过甲酸等有机过酸作为环氧化剂令其反应的方法。

环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选5摩尔％以上，更优选25摩尔％以上。此处的环氧化率指的是环氧化前的天然橡胶中的双键总数中被环氧化数的比例((被环氧化的双键数)/(环氧化前的双键数))，可通过例如滴定分析、核磁共振(NMR)分析等求得。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率不足5摩尔％时，由于环氧化天然橡胶(ENR)的玻璃化温度较低，因此具备有使用了该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中，出现难以得到期望的特性的趋势。因此，环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率优选65摩尔％以下，更优选50摩尔％以下。环氧化天然橡胶(ENR)的环氧化率超过65摩尔％时，出现硬度过度增大、具备有使用了该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎中，出现难以得到耐疲劳性等期望的特性的趋势。

作为环氧化天然橡胶(ENR)，更典型的是环氧化率25摩尔％的环氧化天然橡胶、环氧化率50摩尔％的环氧化天然橡胶等。

本发明中，橡胶成分中的天然橡胶成分的含量优选在50质量％以上。因为橡胶成分中的天然橡胶成分的含量不足50质量％的话，无法充分得到降低来自石油资源的原料使用量的效果。橡胶成分中的天然橡胶成分的含量优选20质量％以上，更优选50质量％以上。基于降低来自石油资源的原料使用量的效果良好的角度，橡胶成分中的天然橡胶成分的含量优选100质量％(即，橡胶成分由天然橡胶成分构成)，但也可例如橡胶成分中的天然橡胶成分的含量在40质量％以下，甚至20质量％以下，作为橡胶成分中的剩余部分，也可添加天然橡胶成分以外的橡胶。

此外，在无损本发明效果的范围内，橡胶成分也可含有来自石油资源的橡胶。作为来自石油资源的橡胶，可举出例如，苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯异戊二烯共聚物橡胶、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、异丁烯与对甲基苯乙烯的共聚物的卤化物等。其中，基于可赋予具备有使用了该胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎以期望的耐久性等特性的角度，优选SBR、BR、IR。

<二氧化硅>

本发明的胎侧用橡胶组合物除了上述的橡胶成分，还含有二氧化硅。二氧化硅作为补强用填充剂发挥功能，通过添加二氧化硅可提高所得到的胎侧胶的拉伸强度。此外，由于二氧化硅来自非石油资源，因此较之添加了以炭黑等来自石油资源的补强剂为主要补强剂的情况，可降低橡胶组合物中来自石油资源的原料的使用量。

本发明的胎侧用橡胶组合物，相对于100质量份的上述橡胶成分，含有20～60质量份的二氧化硅。二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶成分不足20质量份时，橡胶组合物的硬度下降，具备有使用了该组合物的胎侧胶的充气轮胎的驾驶稳定性下降。此外，二氧化硅的含量相对于100质量份的橡胶成分超过60质量份的话，具备有使用了该组合物的胎侧胶的充气轮胎的耐疲劳性下降。

二氧化硅可以通过湿式法调制，也可通过干式法调制。此外，作为优选的市场销售产品，可举出例如，ウルトラジルVN2(デグツサ制造)(BET比表面积：125m²/g)、ウルトラヅルVN3(デグツサ制造)(BET比表面积：175m²/g)等。

<萜烯系树脂、松香系树脂>

本发明的胎侧用橡胶组合物含有萜烯系树脂和松香系树脂中的至少任意一个。其中特别优选含有萜烯系树脂。此外，也可含有多种的萜烯系树脂、松香系树脂。

此处，本说明书中的“萜烯系树脂”指的是，以一般可从植物的叶、树、根等得到的植物精油中所含的萜烯化合物为主单体而聚合的树脂。萜烯化合物一般是异戊二烯(C₅H₈)的聚合物，是以分类为单萜烯(C₁₀H₁₆)、倍半萜烯(C₁₅H₂₄)、双萜(C₂₀H₃₂)等的萜烯为基本骨架的化合物，例如可举出有，α-蒎烯、β-蒎烯、二聚戊烯、柠檬烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水茴香萜、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1，8-桉油醇、1，4-桉油醇、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇、莰烯、三环萜、桧烯、对

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二烯类、长松针烯类等。

本发明的萜烯系树脂中，除了包括以上述萜烯化合物为原料的，例如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠檬烯树脂、二聚戊烯树脂、β-蒎烯/柠檬烯树脂等的萜烯树脂外，也包括以萜烯化合物和芳香族化合物为原料的芳香族改性萜烯树脂、萜烯化合物和苯酚系化合物为原料的萜烯苯酚树脂、对萜烯树脂经过氢化处理的氢化萜烯树脂。这里，作为本发明中的芳香族萜烯树脂原料的芳香族化合物，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基甲苯等，此外，作为萜烯苯酚树脂原料的苯酚系化合物，可举出例如，苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。

作为此种萜烯系树脂，适宜使用例如，PX300N(ヤスハラケミカル株式会社制造)等的市场销售产品。

此外，本发明书中的“松香系树脂”，除了可通过加工松脂得到的以松香酸、新松香酸、棕榈酸、左旋海松酸、海松酸、异海松酸、脱氢松香酸等树脂酸为主成分的脂松香、木(蒸)松香、妥尔油松香等天然产的松香树脂(聚合松香)以外，还包括对氢化松香树脂、马来酸改性松香树脂、松香改性苯酚树脂等改性松香树脂、松香甘油酯等的松香酯、将松香树脂歧化而得到的歧化松香树脂等。

作为此种松香系树脂，适宜使用例如，妥尔油松香TP90B(ハリマ化成株式会社制造)等市场销售产品。

[0041] 本发明的胎侧用橡胶组合物，相对于100质量份的橡胶成分，含有0.5～15质量份的上述萜烯系树脂以及松香系树脂中的至少任意一个(特别是萜烯系树脂)。

<硅烷偶联剂>

本发明的胎侧用橡胶组合物中含有如上所述的二氧化硅，优选和二氧化硅一起添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用传统已知的硅烷偶联剂，例如，可举出的有，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、2-三甲氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯一硫化物等的硫化物系；3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷等的巯基系；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯基系；3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系；γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等的环氧丙氧基系；3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系；3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷等的氯系；等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

上述中，基于加工性良好的理由，优选使用Si69(デグツサ制造)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)、Si266(デグツサ制造)(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)等。

<炭黑>

本发明的胎侧用橡胶组合物中，在无损本发明的效果的范围内，还可含有作为补强剂的炭黑。通过添加炭黑，可赋予胎侧用橡胶组合物良好的机械强度，但由于炭黑一般来自石油资源，因此，为了降低来自石油资源的原料使用量，炭黑的含量优选为相对于100质量份的橡胶成分为5质量份以下，更优选3质量份以下，进一步优选2质量份以下。另一方面，基于得到添加炭黑、提高机械强度的良好效果的角度，炭黑的混合量优选为相对于100质量份的橡胶成分为10质量份以上，更优选15质量份以上。

作为优选的炭黑的市场销售产品，可举出例如，シヨウブラツクN220(キヤボネツトジヤパン株式会社制造)等。

<其他的添加剂>

本发明的胎侧用橡胶组合物中，除上述成分以外，还可添加传统橡胶工业所使用的其他添加剂，例如，硫化剂、硬脂酸、硫化促进剂、硫化促进助剂、油、固化树脂、蜡、防老化剂等。

作为硫化剂，可使用有机过氧化物或硫磺系硫化剂。有机过氧化物可使用例如，过氧化苯甲酰、过氧化二枯基、过氧化物二叔丁基、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化甲乙酮、氢过氧化枯烯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3或1，3-双(叔丁基过氧丙基)苯、二-叔丁基过氧-二异丙基苯、过氧化叔丁基苯、2，4-过氧化二氯苯甲酰、1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基硅氧烷、正丁基-4，4-二-叔丁基过氧戊酸酯等。其中，优选过氧化二枯基、过氧化叔丁基苯以及二-叔丁基过氧-二异丙基苯。此外，作为硫磺系硫化剂可使用例如硫磺、二硫化吗啉等。其中优选硫磺。这些硫化剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

作为硫化促进剂，可使用含有亚磺酰胺系、噻唑系、秋兰姆系、硫脲系、胍系、二硫代氨基甲酸系、缩醛胺系或醛氨系、咪唑啉系、或黄原酸酯系硫化促进剂中至少一种。作为亚磺酰胺系，可使用例如，CBS(N-环己基-2-苯丙噻唑基亚磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯丙噻唑基亚磺酰胺)、N，N-二环己基-2-苯丙噻唑基亚磺酰胺、N-氧二乙烯基-2-苯丙噻唑氧亚磺酰胺、N，N-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等的亚磺酰胺系化合物等。作为噻唑系，可使用例如MBT(2-巯基苯并噻唑)、MBTS(二苯丙噻唑基二硫化物)、2-巯基苯并噻唑的钠盐、锌盐、铜盐、环己基胺盐、2-(2，4-二硝基苯基)巯基苯并噻唑、2-(2，6-二乙基-4-硫代吗啉)苯并噻唑等的噻唑系化合物等。作为秋兰姆系，可使用例如，TMTD(二硫化四甲基秋兰姆)、二硫化四乙基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化二亚戊基秋兰姆、一硫化二亚戊基秋兰姆、四硫化二亚戊基秋兰姆、六硫化二亚戊基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化亚戊基秋兰姆等的秋兰姆系化合物。作为硫脲系，可使用例如，硫脲、二乙基硫脲、二丁基硫脲、三甲基硫脲、二邻甲苯基硫脲等硫脲系化合物。作为胍系，可使用例如，二苯基胍、二邻甲苯基胍、三苯基胍、邻甲苯基胍、邻苯二甲酸二苯基胍酯等胍系化合物。作为二硫代氨基甲酸系，可使用例如，乙基苯基二硫代氨基甲酸锌、丁基苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、亚戊基二硫代氨基甲酸锌和哌啶的配盐、十六烷基(或十八烷基)异丙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸钠、亚戊基二硫代氨基甲酸哌啶、二甲基二硫代氨基甲酸硒、二乙基二硫代氨基甲酸碲、二戊基二硫代氨基甲酸镉等的二硫代氨基甲酸系化合物等。作为缩醛胺系或醛氨系，可使用例如，乙醛-苯胺反应物、丁基醛-苯胺缩合物、环六亚甲基四胺、乙醛-氨反应物等的缩醛胺系或醛氨系化合物等。作为咪唑啉系，可使用例如，2-巯基咪唑啉等的咪唑啉系化合物等。作为黄原酸酯系，可使用例如，二丁基黄原酸锌等的黄原酸酯系化合物。这些硫化促进剂可单独使用，也可2种以上组合使用。

作为硫化促进助剂，可使用例如，氧化锌、硬脂酸等。

作为防老剂，可适当选择使用胺系、苯酚系、咪唑系、氨基甲酸金属盐等。

本发明的胎侧用橡胶组合物可含有硬脂酸金属盐。作为硬脂酸金属盐，可举出，硬脂酸镁、12-羟基硬脂酸镁、硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡、硬脂酸锌、12-羟基硬脂酸锌等。硬脂酸金属盐中，基于耐热性改良效果以及与环氧化天然橡胶的相溶性的观点，优选硬脂酸碱土类金属盐，更优选硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙、硬脂酸钡、12-羟基硬脂酸钡。

作为油，可使用例如操作油剂、植物油脂、或它们的混合物等。作为操作油剂，可举出有，石蜡系操作油剂、环烷烃系操作油剂、芳香族系操作油剂等。作为植物油脂，可举出有，蓖麻油、棉籽油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、麻油、橄榄油、葵花油、棕榈核油、山茶油、荷荷巴油、澳洲坚果油、红花油、桐油等。

本发明的胎侧用橡胶组合物可兼备降低来自石油资源原料使用量的同时维持耐久性等胎侧用橡胶组合物所期望的特性和提高加工性。这里的得到提高的“加工性”指的是，根据JIS-T 9233的规定，从使用皮格马氏粘着性试验机(株式会社东洋精机制作所制造)测定的(测定条件等详细后述)未硫化橡胶组合物的粘着力，经下述计算式算出的粘着性指数在105以上(更合适的是110以上)。

·粘着性指数

＝(本发明的橡胶组合物的粘着力/基准配方橡胶组合物的粘着力)×100

此外，上述计算式中的基准配方橡胶组合物指的是，除了不含有萜烯系树脂、松香系树脂，其他组成配方与本发明的橡胶组合物相同的橡胶组合物。

本发明还提供具备有使用了如上所述的本发明的胎侧用橡胶组合物的胎侧胶的充气轮胎。此处，图1为显示本发明的充气轮胎的一例的概略截面图。充气轮胎1具备有：胎面部2、从该胎面部2的两端向轮胎半径方向内侧延伸的一对胎侧部3、位于各胎侧部3的内侧端的胎圈部4。此外，这些胎圈部4，4之间架设有胎体6，同时，该胎体6的外侧且胎面部2的内侧配设有具有束紧效应、补强胎面部2的带束层7。

上述胎体6以胎体帘线对于轮胎赤道CO，例如70～90°角度配置的1张以上的胎体帘布层6a构成，该胎体帘布层6a从上述胎面2经胎侧3，从经过上述胎面2至胎侧3的胎圈4的胎圈芯5的周围自轮胎轴方向的内侧向外侧折回结束。

上述带束层7由将带束层帘线相对于轮胎赤道CO以例如40°以下的角度排列的2张以上的带束层帘布层7a构成，各带束层帘线在帘布层间交叉地交错方向而重置。此外，根据需要，可在带束层7的至少外侧设置用于防止带束层7的两端部翘起的束带层(未图示)，此时的束带层，由低弹性模量的有机纤维帘线与轮胎赤道CO大致平行地螺旋卷绕的连续帘布层构成。

此外，在胎圈部4设置有自上述胎圈芯5向半径方向外侧延伸的三角胶8的同时，在胎体6的内侧，邻设有构成轮胎内腔面的内衬层胶9，胎体6的外侧由搭接部(clinch)胶4G和胎侧胶3G保护。本发明的胎侧用橡胶组合物用于上述的胎侧胶3G。

此外，图1中举例显示了乘用车用的充气轮胎，但本发明并不限于此，提供的是可用于乘用车用、卡车用、巴士用、重型车辆用等各种车辆用途的充气轮胎。

本发明的充气轮胎，可使用上述本发明的胎侧用橡胶组合物，通过传统已知的方法制造。即，混炼含有上述必需成分、以及根据需要添加的其他添加剂的胎侧用橡胶组合物，在未硫化阶段挤压加工为轮胎的胎侧形状，与其他的轮胎部件一起，在轮胎成型机上用一般的方法成型，从而形成未硫化轮胎。通过将此未硫化轮胎在硫化机中加热加压，可以得到本发明的轮胎。

本发明的充气轮胎，进一步减少了胎侧胶中来自石油资源的成分含有比率，充分考虑了节约资源和环保，同时，由于使用了兼具了维持良好的物理特性和提高加工性的橡胶组合物，因此是考虑了地球环境的“环保轮胎”，同时也改善了加工性，更加具有所期望的特性。

实施例

以下通过实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于这些实施例。

<实施例1以及比较例1、2>

根据表1所示的配方，使用神户制钢所(株)制造的1.7L班伯里混炼机，填充除了硫磺以及硫化促进剂以外的配方成分至填充率为58％，以转速80rpm混炼3分钟至达到140℃。接着，在得到的混炼物中加入表1所示的硫磺和硫化促进剂的配方量，然后使用开炼机，80℃下混炼5分钟，得到实施例1以及比较例1、2相关配方的的未硫化橡胶组合物。

[表1]

实施例以及比较例使用的各种配方成分详细如下。

(1)天然橡胶(NR)：RSS#3(テツクビ一ハング公司制造)

(2)环氧化天然橡胶(ENR)：ENR25(クンプ一ランガスリ一公司制造)(环氧化率：25％)

(3)炭黑：シヨウブラツクN220(キヤボツトジヤパン株式会社制造)

(4)二氧化硅：ウルトラジルVN3(デグツサ公司制造)

(5)硅烷偶联剂：Si69(デグツサ公司制造)

(6)油：NH60(出光兴产株式会社制造)

(7)树脂(1)：マルカレッツT100AS(丸善石油化学株式会社制造)

(8)树脂(2)：萜烯树脂PX300N(ヤスハラケミカル株式会社制造)

(9)蜡：サンノツクワツクス(大内新兴化学工业株式会社制造)

(10)防老剂：ノクラツク6C(大内新兴化学工业株式会社制造)(N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺)

(11)硬脂酸：桐(日本油脂株式会社制造)

(12)氧化锌：氧化锌(三井金属矿业株式会社制造)

(13)硫磺：粉末硫磺(鹤见化学株式会社制造)

(14)硫化促进剂：ノクセラ-NS(大内新兴化学工业株式会社制造)

对于实施以及比较例得到的未硫化橡胶组合物，进行以下试验。实验结果如表1所示。

(粘着性实验)

根据JIS-T 9233的规定，使用皮格马氏粘着性试验机((株)东洋精机制作所制造)，在测定温度23℃、荷重4.9N、放置时间10秒、剥离速度30mm/分的条件下，测定未硫化橡胶组合物的粘着力[N]。另外，作为基准配方橡胶组合物，以比较例1的橡胶组合物的粘着性指数为100，根据下述计算式，将粘着力表示为指数。

·粘着性指数＝(各实施例、各比较例的粘着力/基准配方的粘着力)×100

此次公开的实施形态以及实施例的所有方面均为例示，并非限制。本发明的范围并非为上述的说明，而是以权利要求范围所示，包括了权利要求范围均等的意义和范围内的所有变更。

Claims

1.一种充气轮胎，具有使用了胎侧用橡胶组合物的胎侧胶，所述橡胶组合物含有：含有天然橡胶成分的橡胶成分、相对于100质量份的上述橡胶成分为20～60质量份的二氧化硅、大于0质量份但不超过5质量份的炭黑、与0.5～15质量份的萜烯系树脂以及松香系树脂中至少一个，所述天然橡胶成分由天然橡胶、和环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶或氢化天然橡胶构成。

2.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，天然橡胶成分由所述天然橡胶和环氧化天然橡胶构成。

3.如权利要求1所述的胎侧用橡胶组合物，上述橡胶成分由上述天然橡胶成分构成。