CN101736335A - 一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法 - Google Patents
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Abstract
负载于多孔陶瓷基体上的钯膜具有优良的氢分离性能,一般采用化学镀法制备。本发明涉及一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法:将多孔陶瓷基体用水润湿,首先在TiCl3酸溶液中浸一下并用水冲洗,然后再在PdCl2酸溶液中浸一下并用稀酸冲洗,即完成一次活化。通过多次活化,即可在多孔陶瓷基体表面沉积一层纳米级的Pd微粒。经活化之后,再放入钯镀液中化学镀镀膜。通过这种方法避免了锡的引入,且所制备的钯膜具有良好的附着力和稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一种化学镀制备钯膜的方法,尤其涉及一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法。
背景技术
钯膜(包括纯钯与钯合金膜)具有优良的透氢性能。氢气(包括其同位素)通过溶解——扩散机制可以很容易地透过膜层,而其它任何气体均不能渗透。将钯膜负载于多孔材料就可以形成复合钯膜,膜厚可降低为几个至几十个微米,从而大大提高膜的渗透率。钯膜基体材料主要是多孔陶瓷和多孔不锈钢,但多孔不锈钢表面一般还需要陶瓷涂层修饰。迄今已报导过钯膜的沉积方法有许多,如化学镀、电镀、物理气相沉积、化学气相沉积等,但金属钯的最佳沉积方法无疑是化学镀法。常用的钯合金膜主要是钯银、钯铜膜,一般是先在基体表面沉积钯膜,然后再沉积银或铜膜,最后在惰性或还原性气氛下进行高温合金化处理。实际上,银和铜的沉积也以化学镀法居多。
化学镀的原理是通过催化反应还原金属离子并沉积在催化剂表面。化学镀反应的催化剂一般为金属,因此,非金属基体表面则需预先沉积一些金属微粒作为化学镀催化剂,这一过程被称为活化。在化学镀过程中,反应生成的金属首先沉积在这些金属微粒催化剂上,而沉积的金属仍然具有催化活性,于是可以实现金属层的生长、连片、增厚,最终形成连续的金属膜。非金属基体表面的活化效果对化学镀层的质量具有至关重要的影响,好的活化工艺应使产生的金属微粒粒径小、分布均匀、附着力强。已报导的活化工艺有很多,如胶体钯法、催化性涂料法、银浆法、钼锰法、气相沉积法、介电层放电法、光化学法、自催化法等,但只有胶体钯法应用最为广泛,即先用敏化剂处理再用活化剂处理。常用的敏化剂和活化剂为SnCl2和PdCl2的盐酸溶液,敏化时基体表面产生含Sn2+的胶体,活化时通过如下反应得到钯的微粒:Sn2++Pd2+→Sn4++Pd。更简化的方法是将敏化剂和活化剂的强酸性溶液直接混合,形成胶体钯,即由还原反应生成的金属钯核***包裹Sn2+和过量C1-形成的带负电荷胶体。活化后,基体表面被植入钯核,但在水洗过程中,包覆钯核的锡离子水解形成水合氧化锡胶体,该胶体有利于把钯核固定于基体表面。要使钯核裸露出来,基体表面须经解胶处理。
由于SnCl2/PdCl2的分步敏化——活化方式能够实现良好的活化效果,到目前为止,它已成为化学镀法制备复合钯膜时最常用的基体材料活化法。但是,锡的存在会影响钯膜的透氢性和稳定性,这是因为钯膜的工作温度一般超过300℃,活化过程中所形成的SnO2可能会被还原,且生成的金属锡会扩散入钯膜中,造成钯膜污染;另外,由于锡的熔点低,锡的引入会影响钯膜的高温稳定性。在各种不含锡的活化工艺中,Pd2+浸渍——还原法[J.H.Tong等,J.Membr.Sci.2008,310:93-101.]已经较多地用于复合钯膜的制备。但是,这种方法不仅操作复杂,而且所形成的钯微粒仅仅是浮在基体表面而缺乏附着力,进而会影响钯膜与基体材料之间的结合力。
发明内容
本发明的目的是为了改进钯膜的稳定性而提供一种不引入锡的用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法。
本发明的技术方案:一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法,包括润湿、敏化、活化和化学镀步骤,其特征在于所采用的敏化液是TiCl3的酸溶液,所采用的活化液是PdCl2的酸溶液,所采用的镀液为过渡金属镀液。
本发明的具体操作步骤为:先将多孔陶瓷基体用水润湿,然后在TiCl3酸溶液中浸一下并用水冲洗,再在PdCl2酸溶液中浸一下并用稀酸冲洗,即完成一次活化。通过多次活化,即可在多孔陶瓷基体表面沉积一层纳米级的Pd微粒,所形成的钯微粒,作为催化剂实现基体表面的活化。然后再将多孔陶瓷放入钯镀液中化学镀镀膜。
多孔陶瓷本身含有丰富的孔隙,需要事先将其用水浸湿,以免在活化的第一个步骤中吸入大量TiCl3溶液,随后孔隙中的这些TiCl3溶液会与PdCl2溶液直接反应,生成絮状Pd金属沉淀,影响活化质量。
活化的原理:2Ti3++Pd2+→2Ti4++Pd。分步敏化活化的原理是TiCl3溶液可使浸入钯镀液中的基体立即引发化学镀,形成均匀的钯镀层。如需制备钯合金膜,则可在已形成的钯膜上继续沉积其它金属并在惰性或还原性气氛中进行高温合金化处理。
本发明中优选活化的温度为20-40℃,而活化次数由操作条件与想要达到的活化效果决定。优选所用TiCl3溶液中TiCl3浓度36.2-144.6g/L,H+浓度0.8-3.4mol/L,更优选TiCl3溶液中TiCl3浓度36.2-108.6g/L,H+浓度0.8-2.5mol/L。优选所用PdCl2溶液中PdCl2浓度0.3-0.5g/L,H+浓度0.05-0.08mol/L,更优选PdCl2溶液中PdCl2浓度0.3-0.4g/L,H+浓度0.05-0.06mol/L。按照优选敏化液浓度、活化液浓度对基体进行活化,一般活化次数为1-5次,按照更优选敏化液浓度、活化液浓度对基体进行活化,活化2-4次即可。在这两种溶液中,酸所起的作用只是防止TiCl3和PdCl2的水解。
在活化过程中,基体浸渍TiCl3溶液并水洗时,TiCl3会发生水解形成复杂的氧化钛水合物胶体,在浸入PdCl2溶液时,胶体中的Ti3+会还原Pd2+产生金属钯微粒。活化次数越多,则基体表面所形成的金属钯微粒越多;但是,活化次数过多,则增加了劳动量,产生更多废液,还会增加基体表面氧化钛胶体层的厚度并进而影响钯膜的附着力。
最后,将活化后的多孔陶瓷直接放在钯镀液中按常规方法进行化学镀。优选化学镀温度为20-50℃;选择常规的化学镀所用的还原剂,还原剂的浓度为0.1-1M。
本发明所述的化学镀的金属尤其适合过渡金属如钯、铜或银等;因此本发明所述的镀液为钯、铜或银镀液;镀液的组成选择常规的即可。
本发明更优选钯镀液的组成为:2-6g/L的PdCl2,20-80g/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA),100-400ml/L的浓氨水。铜镀液的组成为:5-15g/L的CuSO4·5H2O,40-50g/L的酒石酸钾钠(KNaC4H4O6·4H2O),5-20g/L的NaOH。银镀液的组成为:2-10g/L的AgNO3,20-50g/L的乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA),200-600ml/L的浓氨水。
有益效果:
本发明与传统的活化工艺相比,本发明的优点是活化效果好,避免了锡的引入,且所制备的钯膜具有良好的附着力和稳定性。
附图说明
图1.TiCl3/PdCl2活化法活化后基体表面形貌图。
图2.TiCl3/PdCl2活化法活化后所制备钯膜表面扫描电镜图(SEM)照片。
图3.TiCl3/PdCl2活化法活化后所制备钯膜(5.0微米)不同温度下的透氢率图。其中横轴为压力,纵轴为H2渗透速率。
具体实施方式
本发明可以参考下例实施例进行说明。
实施例1化学镀钯
(1)载体的清洗。多孔陶瓷载体依次用市售洗洁精溶液、自来水、去离子水清洗。
(2)敏化液中TiCl3的浓度为36.2g/L,H+的浓度为0.8mol/L。活化液中PdCl2的浓度为0.3g/L,H+的浓度为0.05mol/L。
(3)基体的敏化与活化。将多孔陶瓷先在敏化液浸一下,用去离子水冲洗,再在活化液中浸一下,用稀盐酸(含浓盐酸1ml/L)冲洗。重复敏化——活化步骤4次,至载体表面呈蓝灰色(如图1所示)。其中活化温度为20℃。
(4)化学镀钯。镀液组成为:5g/L的PdCl2,250ml/L的浓氨水,70g/L的Na2EDTA,还原剂为0.5M的N2H4溶液,化学镀温度为30℃。化学镀钯完成后,依次用煮沸的自来水和去离子水清洗,然后用乙醇浸泡2h后,至于120℃烘箱干燥。
钯膜表面扫描电镜图(SEM)照片如图2所示,从图中可以看出,用本发明所制备的钯膜表面较平整且所生长的钯颗粒大小分布均匀;钯膜在不同温度下透氢率图如图3所示。
实施例2化学镀钯铜
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)敏化液中TiCl3的浓度为72.3g/L,H+的浓度为1.7mol/L。活化液中PdCl2、H+的浓度同实施例1的步骤(2)。
(3)基体的敏化与活化。敏化与活化步骤同实施例1的步骤(3)。活化温度改为30℃,重复敏化——活化步骤3次,基体表面呈蓝灰色。
(4)化学镀钯。镀液组成同实施例1的步骤(4),化学镀温度改为40℃。化学镀钯完成后,依次用煮沸的自来水和去离子水清洗。
(5)化学镀铜。镀液组成为:10g/L的CuSO4·5H2O,10g/L的NaOH,45g/L的KNaC4H4O6·4H2O,还原剂为0.2M的甲醛溶液,化学镀温度为60℃。
(6)合金化。将样品在500℃氢气气氛下还原12h,以形成组成均匀的钯铜合金膜。
实施例3化学镀钯银
(1)同实施例1的步骤(1)。
(2)敏化液中TiCl3的浓度为108.6g/L,H+的浓度为2.5mol/L。活化液中PdCl2的浓度为0.4g/L,H+的浓度为0.06mol/L。
(3)基体的敏化与活化。敏化与活化步骤同实施例1的步骤(3)。活化温度改为40℃,重复敏化——活化步骤2次,基体表面呈蓝灰色。
(4)同实施例2的(4)。还原剂改为1M的N2H4溶液,化学镀温度改为45℃。
(5)化学镀银。镀液的组成为:5g/L的AgNO3,250ml/L的浓氨水,35g/L的Na2EDTA,还原剂为0.5M的N2H4溶液,化学镀温度为20℃。
(6)合金化。将样品在800℃氢气气氛下还原12h,以形成组成均匀的钯银合金膜。
Claims (6)
1.一种用于多孔陶瓷表面化学镀制备钯膜的方法,包括润湿、敏化、活化和化学镀步骤,其特征在于所采用的敏化液是TiCl3的酸溶液,所采用的活化液是PdCl2的酸溶液,所采用的镀液为过渡金属镀液。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的TiCl3酸溶液中TiCl3浓度为36.2-144.6g/L,H+浓度为0.8-3.4mol/L;所述的PdCl2酸溶液中PdCl2浓度为0.3-0.5g/L,H+浓度为0.05-0.08mol/L。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于所述的TiCl3酸溶液中TiCl3浓度为36.2-108.6g/L,H+浓度为0.8-2.5mol/L;所述的PdCl2酸溶液中PdCl2浓度为0.3-0.4g/L,H+浓度为0.05-0.06mol/L。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述的镀液为钯、铜或银镀液。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于所述钯镀液的组成为:2-6g/L的PdCl2,20-80g/L的乙二胺四乙酸二钠,100-400ml/L的浓氨水;铜镀液的组成为:5-15g/L的CuSO4·5H2O,40-50g/L的酒石酸钾钠,5-20g/L的NaOH;银镀液的组成为:2-10g/L的AgNO3,20-50g/L的乙二胺四乙酸二钠,200-600ml/L的浓氨水。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于化学镀的温度为20-50℃。
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