CN101736134B

CN101736134B - 一种利用铝热还原反应对炼钢渣改质的方法

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Publication number: CN101736134B
Application number: CN2008102035334A
Authority: CN
Inventors: 杨健
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2008-11-27
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2011-07-13
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: CN101736134A

Abstract

本发明公开了一种利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，在铁水预处理、转炉吹炼和二次精炼过程中，选用氧化铁粉和铝粉作为发热剂，与熔剂一道投入铁水或钢水中造渣，该熔剂含CaO，铝粉使用量是熔剂和发热剂总质量的1.0-6.6％，氧化铁粉使用量是熔剂和发热剂总质量的3.0-78％。本发明的方法可以对渣层进行高效地加热，促进造渣，改善渣的流动性。可以调节渣的氧位，以适应脱硫和脱磷对于渣氧位的不同要求。同时成本低廉，不污染环境，不对耐火材料造成额外的侵蚀。

Description

一种利用铝热还原反应对炼钢渣改质的方法

技术领域

本发明涉及炼钢技术，特别涉及一种在铁水预处理、转炉吹炼或二次精炼过程中利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法。

背景技术

CaO作为炼钢熔剂最常用的组分之一，在炼钢的脱硫和脱磷过程中发挥重要的作用。但是单质CaO的熔点高达2570℃，在炼钢温度下呈固态，无法单独使用。因此常添加Al₂O₃或SiO₂，等两性或酸性氧化物，与碱性氧化物CaO形成低熔点的复合化合物来增进CaO与钢液的接触，以提高脱硫和脱磷的效率。例如日本专利JP3827010介绍了LF炉渣的成分为CaO(50-70％)-Al₂O₃(10-20％)-SiO₂(3-10％)-MgO(5-10％)，由CaO-Al₂O₃-SiO₂相图可知，这种成分渣的熔点小于1500℃，可以形成低熔点的复合化合物2CaO·Al₂O₃·SiO₂。这样改善了渣的流动性，促进了LF中的脱硫反应，并强化了对于夹杂物的吸附去除作用。但是，添加酸性氧化物SiO₂在降低渣熔点的同时，也减小了CaO的活度，降低了CaO的反应性。

为了能够降低含CaO熔剂的熔点又不降低CaO的反应性，常用的办法是添加CaF₂。日本专利JP636606介绍了含CaO熔剂造渣促进剂的配方是锰矿石和CaF₂。中国专利01120108.8介绍了一种钢桶精炼炉深脱硫渣，其成分为BaO(10-35％)-CaO(25-50％)-SiO₂(8-10％)-MgO(0.1-8％)-Al₂O₃(5-20％)，在该渣中添加CaF₂(5-15％)可以降低熔点。

虽然添加CaF₂可以有效地降低炼钢熔剂的熔点，可是使用后废渣中包含的F元素会挥发于空气中或溶于土壤里，造成环境污染，所以CaF₂的使用正受到越来越严格的限制。

另外，在含CaO的熔剂中，还可以添加NaO₂或Na₂CO₃来改善熔剂的流动性和提高其碱性。日本专利JP0711-20提出了在钢水中添加46.2kg/tonCaO、FeO、CaF₂熔剂的同时，添加13.8kg/tonNa₂O。由于改善了渣的流动性，并提高了渣的碱度，钢水脱磷的效果得到了改善。中国专利号98100567.5公开了一种脱硫渣改质剂，其成分为Na₂CO₃(35-50％)-SiO₂(35-50％)-CaF₂(8-15％)。该改质剂在脱硫渣中CaO含量达42.3-71.9％的情况下，能与脱硫渣共熔形成熔点低、流动性好的脱硫渣，提高了脱硫效果。可是NaO₂或Na₂CO₃具有很强的碱性，对耐火材料的腐蚀作用很强，因而这种方法在工业上应用有其局限性。

为了促进含CaO熔剂的造渣，改善渣的流动性，提高其脱硫脱磷的效果，除了上述添加熔剂的方法之外，还可以采用提高渣层温度的方法。日本专利JP3319244介绍了一种促进钢水升温和脱硫的方法。钢水脱硫剂由CaO和Al₂O₃组成，CaO/Al₂O₃的比值为0.8-2.5。在钢水中加入Al，并向钢水中喷吹氧化性气体，利用钢水中Al的氧化反应放出的热量，升高钢水的温度。

但是这种方法的缺点是：伴随着钢水中Al的氧化反应，在钢液中产生了大量的Al₂O₃夹杂，影响钢液的清洁度；向钢水中喷吹氧化性气体，提高了钢水的氧位，不利于脱硫反应的进行；此外利用钢水中Al的氧化反应，必须先提高钢水整体的温度，然后才能提高渣层的温度，Al的利用率和提高渣层温度的热效率不高。

利用LF炉可以局部地提高渣层的温度。在LF炉电极起弧的作用下，在渣层附近形成了局部高温区，这样可以添加熔点和碱度较高的有利于脱硫的熔剂(如含CaO的熔剂)造渣。这是LF炉具有良好脱硫效果的重要原因之一。但是，LF炉需要庞大的设备投资，消耗大量的电力和电极材料，同时C电极的溶损还会导致钢水的增碳，这样既提高了钢水精炼的成本，又使超低碳钢种的生产受到了限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，该方法可以对渣层进行高效地加热，促进造渣，改善渣的流动性。可以调节渣的氧位，以适应脱硫和脱磷对于渣氧位的不同要求。同时成本低廉，不污染环境，不对耐火材料造成额外的侵蚀。

本发明的技术方案是，

一种利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，在铁水预处理、转炉吹炼和二次精炼过程中，选用氧化铁粉和铝粉作为发热剂，与熔剂一道投入铁水或钢水中造渣，该熔剂含CaO，铝粉使用量是熔剂和发热剂总质量的1.0-6.6％，氧化铁粉使用量是熔剂和发热剂总质量的3.0-78％。

进一步，含CaO的熔剂与发热剂中氧化铁粉和铝粉均匀混合，然后投入铁水或钢水中造渣。

又，根据脱硫、脱磷或仅仅促进造渣和改善熔渣流动性的要求，调节氧化铁粉和铝粉的质量配比，调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的质量配比为3比1，可以促进造渣和改善熔渣流动性；如质量配比大于3比1，可以促进脱磷反应；质量配比小于3比1，则可以促进脱硫反应。

为了促进含CaO熔剂的造渣，改善渣的流动性，最有效的加热手段是在熔剂的内部产生热源直接对熔剂进行加热，局部地提高渣层的温度。为了提高熔剂的脱硫脱磷效果，还要求可以调节终渣的氧位，以适应脱硫脱磷对于氧位的不同要求。

为此，本发明选用氧化铁粉和铝粉作为发热剂。利用氧化铁的铝热还原反应释放的热量，促进含CaO熔剂的造渣，改善渣的流动性。这是因为，所添加的原料Fe₂O₃和Al，都是炼钢过程中常用的熔渣成分或钢水成分，氧化铁的铝热还原的产物为Al₂O₃和Fe。被还原的Fe进入钢水或铁水。产物Al₂O₃不明显降低渣的碱度，对于脱硫脱磷反应不产生不利的影响。同时这些原料价格低廉，原料和反应产物不会造成环境污染，或对耐火材料产生额外的侵蚀。

本发明将含CaO的熔剂与发热剂氧化铁粉和铝粉均匀混合，利用氧化铁的铝热还原反应释放的热量，实现从含CaO熔剂的内部产生热源直接进行加热的目的。这样可以在对熔池整体温度不产生明显影响的同时，局部地提高渣层的温度，大大地提高了加热熔剂的热效率。氧化铁的铝热还原反应可表示为：

Fe₂O₃+2Al＝2Fe+Al₂O₃-856.1KJ/mol

该反应伴随着每摩尔856.1kJ的发热量。所使用的氧化铁粉可以是纯Fe₂O₃粉，或者是炼钢过程中的废弃物，如含氧化铁的转炉渣；所使用的铝粉可以是纯铝粉，或者是铝熔炼过程中产生的价格低廉的铝浮渣(一股含金属铝30-40％，其余为Al₂O₃)。

本发明确立了最大限度地提高铝利用率的工艺条件。在这种工艺条件下，可以使氧化铁的铝热还原反应所产生的热量刚好等于熔剂中各种成分的升温和溶化所需的热量，由此最小限度地添加铝粉，以提高铝的利用率。虽然根据渣系的不同，铝粉的最小添加量会发生少许变化，根据实验结果，本发明所确定的铝粉最小添加量约为熔剂和发热剂总质量的1％。所以铝粉使用量的合适范围是熔剂和发热剂总质量的1.0-6.6％，铝粉在铝热还原反应中作为还原剂发挥作用。如果铝粉的使用量小于1.0％，氧化铁的铝热还原反应所产生的热量小于熔剂和发热剂中各种成分的升温和溶化所需的热量，熔剂不能完全熔化。如果使用量大于6.6％，过量地添加铝粉，会导致铝利用率的降低，成本上升。

本发明通过调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的添加量，可以控制终渣的氧位，以适应脱硫或者是脱磷对于氧位的不同需求。根据铝热还原反应方程式可以知道，熔剂和发热剂总质量3％的Fe₂O₃粉约可以与熔剂和发热剂总质量1％铝粉的完全反应。所以，调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的质量配比为3比1，可以促进造渣和改善熔渣流动性；该质量配比大于3比1，让氧化铁铝热还原反应完成之后，渣中的氧化铁富余，提高熔渣的氧位，可以促进脱磷反应；该质量配比小于3比1，渣中的Al富余，降低熔渣的氧位，可以促进脱硫反应。

因此本发明具有适应不同冶炼需求的灵活性，根据不同的工艺目的，Fe₂O₃使用量的合适范围是3.0-78％，Fe₂O₃粉在铝热还原反应中作为氧源的提供剂发挥作用。如果Fe₂O₃使用量不足3.0％，该使用量小于与最小铝添加量1％铝粉反应所需的Fe₂O₃粉量，铝热还原反应不能完全进行，所产生的热量不能满足熔剂中各种成分的升温和溶化的需要，熔剂不能完全熔化。如果Fe₂O₃的使用量大于78％，将导致溶渣具有过高的氧位，难以在实际生产中应用。

本发明利用氧化铁的铝热还原反应可以促进造渣，改善渣的流动性。通过发热剂配比的变化，又可以调节终渣的氧位，以促进脱硫或者是脱磷反应的进行。利用本发明的方法，结合工业需求进行渣系设计，可以应用于铁水预处理、转炉吹炼和二次精炼过程中。

本发明的有益效果

本发明可以在渣层内部产生热源直接加热渣层，在对熔池整体温度不产生明显影响的同时，局部地提高渣层的温度，具有很高的Al利用率和提高渣层温度的热效率。还可以通过发热剂配比的变化调节渣的氧位，以适应脱硫和脱磷对于渣氧位的不同要求。同时，本发明方法成本低廉，不污染环境、不对耐火材料造成额外的侵蚀，可以提高炼钢反应的效率。

附图说明

图1为本发明实施例1试料的扫描电镜照片和EDS分析结果。

图2为本发明对比例1试料的扫描电镜照片和EDS分析结果。

图3为本发明实施例2试料的扫描电镜照片和EDS分析结果。

图4为本发明对比例2试料的扫描电镜照片和EDS分析结果。

图5a、图5b为本发明实施例2和对比例2的DSC测定结果。

图6为本发明实施例3的DSC测定结果。

具体实施方式

试验原料的纯度和平均粒径如表1所示。以一定的比例混合这些原料之后，利用冷等静压装置在150MPa的压力下保持1h，制作成试料压丸。压丸的直径为3mm，长为2mm。

表1 试验原料的纯度和粒径

原料	CaO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Al
						纯度(％)	99.9	99.9	99.9	99.5	99.5
平均粒径(μm)	10	50	2.0	15	100

实施例是利用高温显微镜进行的。在高温显微镜***中，利用微型加热炉加热试样，最高加热温度为1500℃。其中光学显微镜配有数码摄像机和监视计算机，用来对试样的熔化过程进行原位观察和拍摄。在微型加热炉中使用Pt坩埚，其内径为6.0mm，高为2.0mm。在坩埚的底部使用热电偶测量温度。

将试料压丸放在Pt坩埚内，在加热之前，使用扩散泵将微型加热炉内抽真空，然后充填Ar气，试样在Ar气惰性气氛中加热。在试验过程中，为了保持惰性气氛，Ar气流量为3.3×10^-6m³/s。试样以50K/min的速率升温至1073K，然后以10K/min的速率升温至1623K。针对不同的试料，在1273K，1373K，1473K，1523K，1573K分别保温10min，以考察试料的熔化状态。

经过上述方法加热后的试料，在冷态利用扫描电子显微镜(SEM)进行观察，以判断其熔化状态。在试料的各个部位，利用能谱仪(EDS)进行分析，可以进一步确认熔化状态和组分的均匀性。对于试料的准确熔化温度利用示差热分析仪(DSC)进行测定。

实施例1

实施例1和对比例1的试料成分如表2所示。

表2 实施例1和其对比例的试料成分(mass％)

单位：质量百分比

	CaO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Al
						实施例1	29.6	12.1	32.9	18.8	6.6
对比例1	34.0	27.7	38.3	0	0

在实施例1中，Fe₂O₃和Al按照摩尔比1∶2的加入量添加。铝热还原反应之后，除Fe之外，其它的成分与对比例1的成分基本相同。这种终渣不含氧化铁，属于较低氧位的渣。从CaO-Al₂O₃-SiO₂三元相图可以知道，其熔点较低，为1573K。

利用微型加热炉对实施例1的试料进行加热，在1473K保温10min，冷却后试料的扫描电镜照片和EDS分析结果如图1、表3所示。从扫描电镜照片可见，试料已经熔化。EDS分析结果表明试料的各部位成分基本均匀，形成了均一的渣相。

表3 EDS分析结果 at％

	O	Al	Si	Ca	Fe
						A	52.9	4.0	5.1	29.5	8.5
B	56.6	10.0	9.5	17.6	6.3

利用微型加热炉将对比例1的试料也进行加热，在1573K保温10min，冷却后试料的扫描电镜照片和EDS分析结果如图2、表4所示。从扫描电镜照片可见，试料没有完全熔化，EDS分析结果表明试料的各部位成分不均匀。在点C和点D的位置，显示了原料中单质化合物的成分。在点E的位置，CaO和Al₂O₃发生了互溶，但是SiO₂未能熔化。

表4 EDS分析结果 at％

	O	Al	Si	Ca
					C	79.0	0	21.0	0
D	10.7	0	3.0	86.3
					E	69.4	17.4	0	13.2

对比图1和图2可以知道，在氧化铁铝热还原反应的作用下，实施例1中试料的熔化得到了促进，在较低的温度下发生了造渣反应。

实施例2

实施例2和对比例2的试料成分如表5所示。

表5 实施例2和其对比例的试料成分(mass％)

单位：质量百分比

	CaO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Al
						实施例2	18.1	0	0	77.7	4.2
对比例2	20.2	8.6	0	71.2	0

在实施例2中，Fe₂O₃过量加入。铝热还原反应之后，除Fe之外，其它成分与对比例2的成分基本相同。这种终渣含较高的氧化铁，属于较高氧位的渣。从CaO-Al₂O₃-FeO三元相图可以知道，其熔点较低，为1523K。

利用微型加热炉将实施例2的试料进行加热，在1523K保温10min，冷却后试料的扫描电镜照片和EDS分析结果如图3、表6所示。从扫描电镜照片可见，试料已完全熔化，EDS分析结果表明试料已经形成了均一的渣相。

表6 EDS分析结果 at％

	O	Al	Ca	Fe
					A	55.3	5.2	23.1	16.4

利用微型加热炉将对比例2的试料也进行加热，在1523K保温10min，冷却后试料的扫描电镜照片和EDS分析结果如图4、表7所示。从扫描电镜照片可见，试料没有完全熔化，EDS分析结果表明CaO和Fe₂O₃ 虽然发生了互溶，但是Al₂O₃未能熔化。

表7 EDS分析结果 at％

	O	Al	Ca	Fe
					B	55.2	0.2	24.0	20.6

实施例2和对比例2的DSC测量结果如图5a、图5b所示，实施例在1500K只出现了一个强烈放热峰，表明随着氧化铁的铝热还原反应的进行，试料完全熔化。但是在对比例2中，在1480K和1610K分别出现两个吸热峰，对比图4的结果可知，它们对应着CaO和Fe₂O₃的两组分互溶反应和CaO-Fe₂O₃-Al₂O₃的三组分互溶反应，最终的熔化温度为1610K。

由上述结果可以知道，在氧化铁的铝热还原反应的作用下，实施例2中试料的熔化得到了促进，造渣反应可以在更低的温度下进行。

实施例3

实施例3的试料成分如表8所示。

表8 实施例3的试料成分(mass％)

单位：质量百分比

	CaO	Al₂O₃	SiO₂	Fe₂O₃	Al
						实施例3	19.5	6.9	0	72.6	1.0

在实施例3中，Fe₂O₃过量地加入。铝热还原反应之后，除Fe之外，其它的成分与对比例2的成分相同。所以终渣具有较高的氧位，其熔点为1523K。此外，为了最大限度地提高铝的利用率，选用了最少的铝添加量，使氧化铁的铝热还原反应所产生的热量刚好等于溶剂中各种成分的升温和溶化所需的热量。该添加量为1.0mass％。

实施例3的DSC测量结果如图6所示，在1480K出现一个很弱的吸热峰，对应于CaO和Fe₂O₃的两组分互溶反应。在1500K出现了一个很弱的放热峰，表明随着氧化铁的铝热还原反应的进行，试料已完全熔化。由于Al的添加量很少，氧化铁的铝热还原反应放出的热量基本抵消各种成分溶化所需的热量，所以放热峰的高度很低。

本发明促进造渣，改善渣的流动性；同时调节渣的氧位，以适应脱硫和脱磷对于渣氧位的不同要求；同时成本低廉，不污染环境，不对耐火材料造成额外的侵蚀。本发明用于铁水预处理、转炉吹炼、二次精炼过程中，快速熔化含CaO的溶剂形成不同氧位的熔渣，促进脱硫或者脱磷反应的进行，提高炼钢反应的效率。由于提高含CaO溶剂的利用效率是各个炼钢厂普遍存在的问题，因此本发明可以在各钢铁公司推广使用。

Claims

1.一种利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，在铁水预处理、转炉吹炼和二次精炼过程中，选用氧化铁粉和铝粉作为发热剂，与熔剂一道投入铁水或钢水中造渣；该熔剂含CaO，铝粉使用量是熔剂和发热剂总质量的1.0-6.6％，氧化铁粉使用量是熔剂和发热剂总质量的3.0-78％。

2.如权利要求1所述的利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，其特征是，含CaO的熔剂与发热剂中氧化铁粉和铝粉均匀混合，然后投入铁水或钢水中造渣。

3.如权利要求1或2所述的利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，其特征是，调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的质量配比为3比1。

4.如权利要求1或2所述的利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，其特征是，调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的质量配比大于3比1。

5.如权利要求1或2所述的利用铝热还原反应对铁渣、炼钢渣改质的方法，其特征是，调节发热剂中氧化铁粉和铝粉的质量配比小于3比1。