CN101735369B - 一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法 - Google Patents

一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以聚氨酯水分散液来稳定无皂油包水型乳液，并以此乳液为模板聚合得到疏水性聚合物多孔材料的方法。步骤如下：以聚氨酯水分散液为水相，将其滴加入置于60～90℃的由疏水单体和疏水***联剂组成的油相中，搅拌，形成油包水型乳液。引发乳液中的单体反应得到无皂疏水性聚合物多孔材料。本发明的制备方法简单易行，经常规的反相乳液聚合反应，即可获得无皂疏水聚合物多孔材料，其大孔孔径介于25～250微米之间、孔容积在1.0～14毫升/克之间，并可根据聚合模具的形状做成从薄膜到块状的各种形体材料。

Description

一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法
技术领域
本发明涉及一种疏水聚合物多孔材料的制备方法，具体涉及采用聚氨酯水分散液为水相，通过反相乳液模板法制备聚合物多孔材料的方法。
背景技术
聚合物多孔材料是一种具有广泛用途的材料，如聚苯乙烯多孔材料，在制备组织培养支架、离子交换树脂和催化剂载体等诸多领域已经得到众多应用。
聚合物多孔材料的制备方法，引起了人们广泛的关注。分散相体积百分数大于等于74.05％的超浓乳液(又称高内相乳液)自从二十世纪六十年首次报道以来，作为模板制备开孔聚合物材料，已经有众多的文献报道，如道化学公司于2000年申请的美国专利(US Pat 6,147,131)及卡梅隆、比斯麦等于聚合物杂志上发表的一系列文章等。
但是尽管高内相乳液首次被报道已经是几十年以前的事，科学家在制备高内相乳液过程中采用的乳化剂还是仅限于非离子型乳化剂或非离子型乳化剂与少量的离子型乳化剂的混合物，且非离子型乳化剂的用量很大，占到体系中单体用量的5～50％，大量的乳化剂的存在既提高了材料的成本，又使得其应用受到了很多限制，降低了材料的力学性能，并容易造成环境的污染。
采用纳米粒子取代乳化剂稳定的乳液即Pickering乳液已有报道，这一类型乳液有即不含乳化剂又稳定性好等特点。然而，已见报的纳米粒子稳定的乳液的分散相体积分数小于70％，不能用于制备聚合物多孔材料。
本发明公开了一种采用离子型聚氨酯水分散液为水相，以疏水性单体和疏水***联剂为油相，以水相中的水性聚氨脂乳胶粒稳定油包水型反相无皂高内相乳液，引发油相聚合得到无皂疏水性聚合物多孔材料的制备方法。实现了疏水性聚合物多孔材料制备过程的无乳(皂)化。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，以克服采用非离子型乳化剂稳定高内相乳液这一技术存在的上述缺陷。
本发明所述的制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，包括如下步骤：
在60～90℃将聚氨酯水分散液加入到疏水单体和疏水***联剂的混合物中，搅拌，形成油包水型的反相乳液，再以该乳液为模板，将其置于在25～90℃的水浴中，反应12～48小时，将产物烘干便得到疏水性无皂聚合物多孔材料。
所说的聚氨酯水分散液为离子型聚氨酯水分散液，其固含量：0.25～25％离子型聚氨酯水分散液由二元醇衍生的聚酯多元醇、聚己二酸新戊二醇、2，2-二羟甲基丙酸异、佛而酮二异氰酸酯在催化剂二月桂酸二丁基锡存在下反应得到预聚物，再由三乙胺扩链得到。
反应体系中，聚氨酯水分散液占体系的质量百分数：75～93.3％。
所说的电解质为氯化钠、氯化钙、硫酸钠中的一种或几种的混合物，电解质在水相中的浓度为0.01～0.40摩尔/升；
所说的疏水性单体为苯乙烯或丙烯酸丁酯中的一种或它们的混合物；疏水性单体所占油相的质量百分数为0～100％
所说的疏水***联剂为二乙烯基苯，乙二醇二甲基双丙烯酸酯或它们的混合物，疏水***联剂所占油相的质量百分数为100～0％。
所说的引发剂为水溶性引发剂过硫酸铵、过硫酸钾、或两者的混合物，或为油溶性引发剂偶氮二异丁氰、过氧化二苯甲酰或两者的混合物，当使用水溶性引发剂时，水溶性引发剂在水相中的质量浓度为1～2％，当使用油溶性引发剂时，油溶性引发剂在油相中的质量浓度为1～2％。
采用扫描电镜(SEM)JSM-6360LV(日本JEOL公司)观测聚合物多孔材料的孔形貌，并测定其孔径；用密度法测定多孔材料的孔容积。
本发明的制备方法简单易行，经常规自由基聚合反应，即可获得孔径在25～250微米之间、孔容积在1.0～14毫升/克之间的疏水聚合物多孔材料，并可根据聚合模具的形状做成从薄膜到块状的各种形体材料。
附图说明：
图1为实施例1的聚合物多孔材料的扫描电镜照片
图2为实施例2的聚合物多孔材料的扫描电镜照片
图3为实施例3的聚合物多孔材料的扫描电镜照片
图4为实施例4的聚合物多孔材料的扫描电镜照片
图5为实施例5的聚合物多孔材料的扫描电镜照片
具体实施方式
实施例1
将0.03克偶氮二异丁氰、2.7克苯乙烯和0.3二乙烯基苯作为油相加入到100毫升的烧瓶中，将烧杯置于70℃；将含有氯化钠0.2摩尔/升，固含量为0.25％的聚氨酯水分散液，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧瓶中，待形成稳定的反相乳液后，再将该反相乳液注入到模具中，升温至90℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物用去离子水洗涤，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容积为8.5毫升/克，大孔直径为115.2微米。
实施例2
将0.15克偶氮二异丁氰和7.5克苯乙烯作为油相加入到100毫升的烧瓶中，将烧杯置于70℃；将含有氯化钠0.4摩尔/升，固含量为25％的聚氨酯水分散液22.5毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧瓶中，待形成稳定的反相乳液后，再将该反相乳液注入到模具中，升温至70℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物用去离子水洗涤，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容积为3.5毫升/克，大孔直径为25.2微米。
实施例3
将3克二乙烯基苯作为油相加入到100毫升的烧瓶中，将烧杯置于60℃；将含有氯化钙0.01摩尔/升，过硫酸铵质量浓度1％，固含量为12％，的聚氨酯水分散液27毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧瓶中，待形成稳定的反相乳液后，再将该反相乳液注入到模具中，在室温下反应2个月后，将聚合物用去离子水洗涤，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容积为5.5毫升/克，大孔直径为82微米。
实施例4
1.8克苯乙烯和0.2克二乙烯基苯作为油相加入到100毫升的烧瓶中，将烧杯置于70℃；将含有氯化钙0.01摩尔/升，过硫酸钾质量浓度0.02％，固含量为8％的聚氨酯水分散液28毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧瓶中，待形成稳定的反相乳液后，再将该反相乳液注入到模具中，升温至70℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物用去离子水洗涤，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容积为14毫升/克，大孔直径为248微米。
实施例5
将0.03克偶氮二异丁氰、2.7克丙烯酸丁酯和0.3克乙二醇二甲基双丙烯酸酯苯乙烯作为油相加入到100毫升的烧瓶中，将烧杯置于70℃；将含有氯化钠0.2摩尔/升，固含量为12％的聚氨酯水分散液27毫升，在保持匀速搅拌的情况下滴加到烧瓶中，待形成稳定的反相乳液后，再将该反相乳液注入到模具中，升温至70℃，反应24小时，待反应结束，将聚合物用去离子水洗涤，再真空干燥，便得到所需的多孔材料。
所得孔容积为7.5毫升/克，大孔直径为151微米。

Claims (1)

1.一种制备无皂疏水聚合物多孔材料的反相乳液模板法，其特征在于，包括如下步骤：
在60～90℃下，以含有电解质的离子型聚氨酯水分散液为水相，将其加入到由疏水性单体和疏水***联剂组成的油相中，搅拌，形成反相乳液；以该乳液为模板，添加引发剂、控制反应温度引发乳液中的疏水性单体和疏水***联剂，聚合得到无皂疏水性聚合物多孔材料；
所说的电解质为氯化钠、氯化钙、硫酸钠中的一种或几种的混合物，基于聚氨酯水分散液，电解质用量为0.01～0.40摩尔/升；
所说的疏水性单体为苯乙烯，疏水性单体所占油相的质量分数为0～100％；
所说的疏水***联剂为二乙烯基苯，疏水***联剂所占油相的质量分数为100～0％；
所说的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂用量占单体和交联剂总用量的质量分数为1～2％；
所述的反应温度其特征在于，控制在25℃至90℃之间；
离子型聚氨酯水分散液的质量固含量：0.25～25％；聚氨酯水分散液占体系质量百分数：75～93.3％，疏水性单体和疏水***联剂组成的油相占体系质量百分数：6.7～25％。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102585252B (zh) * 2011-01-10 2013-11-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种非球形聚合物微颗粒的合成方法
CN102391416A (zh) * 2011-09-02 2012-03-28 华东理工大学 一种基于无机纳米粒子稳定高内相乳液的多孔材料制备方法
CN102838774B (zh) * 2012-09-26 2014-05-28 华东理工大学 一种基于聚合物大分子稳定的油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法
CN102838773B (zh) * 2012-09-26 2014-05-28 华东理工大学 一种基于聚合物纳米粒子稳定油包水型高内相乳液的多孔材料制备方法
CN107337745A (zh) * 2017-08-04 2017-11-10 西北工业大学 一种油包水型聚合物微胶囊的制备方法
CN109455710A (zh) * 2018-12-29 2019-03-12 西北大学 一种基于非共价键的功能性单体聚合改性石墨烯的方法
CN110511324A (zh) * 2019-09-19 2019-11-29 湖北工业大学 一种含有磺酸基烷基的超浓乳液聚合物制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5980738A (en) * 1995-10-04 1999-11-09 Monsanta Company Porous polymeric biosupports
EP1687341A2 (fr) * 2003-11-28 2006-08-09 Commissariat A L'energie Atomique Mousses polymeres de tres basse densite et leur procede de fabrication.
CN101054423A (zh) * 2007-04-16 2007-10-17 华东理工大学 一种制备开孔聚合物材料的反相乳液模板法
CN101497704A (zh) * 2009-02-25 2009-08-05 厦门大学 一种耐高温、超亲水聚苯乙烯多孔膜材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5980738A (en) * 1995-10-04 1999-11-09 Monsanta Company Porous polymeric biosupports
EP1687341A2 (fr) * 2003-11-28 2006-08-09 Commissariat A L'energie Atomique Mousses polymeres de tres basse densite et leur procede de fabrication.
CN101054423A (zh) * 2007-04-16 2007-10-17 华东理工大学 一种制备开孔聚合物材料的反相乳液模板法
CN101497704A (zh) * 2009-02-25 2009-08-05 厦门大学 一种耐高温、超亲水聚苯乙烯多孔膜材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
李晓, 夏声平, 张卫英等.甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/水反相无皂微乳液体系的聚合.《化工学报》.2006,第57卷(第7期),1582-1587. *

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