CN101733243A - 用于形成涂膜的方法和被涂物 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过3-涂1-烤法获得的具有优异耐腐蚀性和优异光洁度的被涂产品；该方法包括以下步骤：在待涂覆的金属物体上形成包含阳离子电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)；通过涂覆第一着色水性涂料组合物(B)形成第一着色涂膜(B1)；通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二着色水性涂料组合物(C)形成第二着色涂膜(C1)；通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上涂覆透明涂料组合物(D)形成透明涂膜(D1)；以及同时使未固化的第一着色涂膜(B1)、未固化的第二着色涂膜(C1)和未固化的透明涂膜(D1)固化。

Description

用于形成涂膜的方法和被涂物

技术领域

本发明涉及通过3-涂1-烤法以获得具有优异光洁度的多层涂膜的用于形成涂膜的方法，其中在特定电沉积固化涂膜上涂覆第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物，并通过加热同时干燥三层未固化涂膜。

背景技术

通常，当涂覆诸如汽车车体、摩托车的金属部分、家用电器和钢家具等模制金属产品时，首先涂装电沉积涂料组合物并烘烤；在经烘烤的电沉积涂膜上涂装中间涂料组合物并烘烤；涂装着色水性涂料组合物；进行预热；然后涂装透明涂料组合物并烘烤，形成多层涂膜(利用所谓“3C2B工艺”的涂膜形成方法)。通过这样的烘烤，使不平坦的涂膜平滑，并能够获得具有优异耐腐蚀性和优异光洁度的多层涂膜。

然而，当在涂装各涂料组合物后进行烘烤时，不仅需要烘烤所需的高昂能源成本，而且还需要操作和维护烘烤设备所需的大量劳力和经费。此外，为了减少涂料组合物中的低挥发性有机化合物(VOC减少)，已经从基于有机溶剂的涂料组合物转变为水性涂料组合物。

为了节约能源、省略工序以及减少VOC，期望通过其中在电沉积涂膜上按顺序涂装第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物，并通过加热同时固化三层的涂膜形成方法(下文中可以缩写为“水性3C1B工艺”)获得的具有优异耐蚀性和优异光洁度的多层涂膜。

通常，为了在3-涂1-烤工序中改善光洁度，例如专利文献1公开了利用3-涂1-烤工艺形成高质量多层涂膜的方法，其中：将基于有机溶剂的涂料组合物(在说明书中被称为非水分散涂料组合物)用作中间涂料组合物、面漆底涂料组合物和面漆透明涂料组合物中的至少之一；以及在烘烤前，在已经被阳离子电沉积涂料进行底涂的激光加工的不光亮钢板上按顺序涂装这些涂料组合物，然后烘烤。然而，该方法问题在于为了在单次烘烤中形成高质量的三层涂膜，必须使用由昂贵的激光加工的不光亮钢板形成的模制产品以确保纵截面和横截面中的期望光洁度。

专利文献2公开了用于形成多层涂膜的方法，其中：将电沉积涂料组合物(A)涂装于待涂覆物体；通过加热固化涂膜；以及湿碰湿涂装中间涂料组合物(B)、面漆底涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)，并加热以同时固化三涂膜。在该方法中，将阳离子电沉积涂料组合物用作电沉积涂料组合物(A)，所述阳离子电沉积涂料组合物含有：通过使环酯化合物与双酚环氧树脂中的羟基反应而获得的树脂(a)；溶解度参数值小于9.6的乙烯基树脂(b)；溶解度参数值小于9.6的聚烷撑二醇(c)；以及平均微粒直径被调节为0.5μm以下的颜料组分(d)。然而，在多层涂膜形成方法中使用的中间涂料组合物(B)和面漆底涂料组合物(C)是基于有机溶剂的涂料组合物，而不是能够实现VOC减少的水性涂料组合物。

专利文献3公开了多层涂膜形成方法，其中：将阳离子电沉积涂料组合物涂装于基材以形成玻璃化转变温度不低于110℃且表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下的固化电沉积涂膜；将中间涂料组合物、面漆底涂料组合物和面漆透明涂料组合物按顺序涂装于电沉积涂膜表面以形成三涂膜，即未固化的中间涂膜、未固化的面漆底涂膜和未固化的面漆透明涂膜；以及通过加热同时固化三涂膜。然而，当仅调节阳离子电沉积涂料组合物的固化涂膜的玻璃化转变温度和表面粗糙度(Ra)时，通过水性3C1B工艺在阳离子电沉积涂膜上形成的多层涂膜不能同时实现期望的耐腐蚀性和期望的光洁度。

专利文献4公开了多层涂膜形成方法，其中：将阳离子电沉积涂料组合物涂装于基材以形成对非极性有机溶剂甲苯的吸收率为25％以下的固化电沉积涂膜；将中间涂料组合物、面漆底涂料组合物和面漆透明涂料组合物按顺序涂装于固化电沉积涂膜的表面以形成三涂膜，即未固化的中间涂膜、未固化的面漆底涂膜和未固化的面漆透明涂膜；以及通过加热同时固化三涂膜。然而，专利文献4的多层涂膜形成方法意图以重叠方式在电沉积涂膜上涂装基于有机溶剂的涂料组合物。

专利文献5公开了涂膜形成方法，其包括：将水性中间涂料组合物涂装于阳离子电沉积涂膜以形成未固化的水性中间涂膜的工序；将水性底涂料组合物涂装于未固化的水性中间涂膜以形成未固化的底涂膜的工序；将透明涂料组合物涂装于未固化的底涂膜的工序；以及通过加热同时固化未固化的水性中间涂膜、未固化的水性底涂膜和未固化的透明涂膜的工序。在该方法中指明阳离子电沉积涂料组合物中的金属离子浓度和中和剂的量。

然而，在专利文献5中描述的预热或加热干燥阳离子电沉积涂膜的过程中，电沉积涂膜溶胀而导致起伏和不平坦。当通过水性3C1B工艺形成多层涂膜时，由于电沉积涂膜不平坦，多层涂膜不能同时实现期望的耐腐蚀性和期望的光洁度。

专利文献6公开了多层涂膜形成方法，其中：将中间涂料组合物、面漆底涂料组合物和面漆透明涂料组合物涂装于固化的阳离子电沉积涂膜；以及通过烘烤同时固化这些涂料组合物的未固化涂膜。固化的电沉积涂膜的粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)为0.05μm至0.25μm，轮廓曲线中的中心线平均粗糙度(Pa)为0.05μm至0.30μm。

然而，当仅将阳离子电沉积涂料组合物的固化涂膜的粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)和轮廓曲线中的中心线平均粗糙度(Pa)分别定义为0.05μm至0.25μm和0.05μm至0.30μm时，不能通过其中将第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物以重叠方式涂装于电沉积涂膜的3-涂1-烤工艺获得期望的耐腐蚀性和期望的光洁度。

专利文献7公开了通过3-涂1-烤工艺在电沉积涂膜上形成多层涂膜的方法，其中通过加热固化前电沉积涂膜的粗糙度曲线中的算术平均粗糙度(Ra)为0.3μm至4.0μm。然而，即使当定义了未固化的电沉积涂膜的粗糙度曲线中的算术平均粗糙度(Ra)时，通过3-涂1-烤工艺获得的多层涂膜也不能同时实现期望的耐腐蚀性和期望的光洁度，正如在专利文献3中所述的表面粗糙度(Ra)为0.3μm以下的电沉积涂膜的情况。

专利文献8公开了多层涂膜形成方法，其中：在加热损失(X)为5重量％以下的电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜上按顺序湿碰湿涂装第一着色涂料组合物(B)、第二着色涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)；以及通过加热同时固化获得的三涂膜。然而，当通过加热固化电沉积涂膜时电沉积涂膜的重量损失(消除的组分)小的事实与多层涂膜的耐腐蚀性和光洁度之间的关系不清楚。

引用列表

[专利文献]

[PTL 1]日本未经审查的专利公开No.1991-181369

[PTL 2]日本未经审查的专利公开No.2001-252613

[PTL 3]日本未经审查的专利公开No.2002-224613

[PTL 4]日本未经审查的专利公开No.2002-224614

[PTL 5]日本未经审查的专利公开No.2002-282773

[PTL 6]日本未经审查的专利公开No.2005-238222

[PTL 7]日本未经审查的专利公开No.2006-167681

[PTL 8]日本未经审查的专利公开No.2007-61812

发明概述

技术问题

本发明的目的在于提供通过水性3-涂1-烤法(下文中，该方法可以被称为水性3C1B工艺)在电沉积涂膜上形成具有优异光洁度和耐腐蚀性的多层涂膜的方法。

解决方法

在水性3C1B工艺中，在电沉积涂膜上涂覆第一着色水性涂料组合物，在未固化的第一着色水性涂膜上涂覆第二着色水性涂料组合物，以及在未固化的第二着色水性涂膜上涂覆透明涂料组合物。此时，未固化的第一着色水性涂膜和第二着色水性涂料组合物含有具有不多于11个碳原子的高极性有机溶剂(下文中，该有机溶剂可以被称为“具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂”)以防止涂膜间的层的混合和流挂；实现未固化涂膜的流平性；等等。然而，烘烤后所得多层涂膜的光洁度不令人满意。

因为电沉积涂膜具有高极性，所以如果当有机溶剂因预热或烘烤步骤而变热时，包含在第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物或透明涂料组合物中的强溶解性有机溶剂与电沉积涂膜接触，则电沉积涂膜的溶胀度增加。特别是，在通过“水性3C1B工艺”形成涂膜中，因为在不通过烘烤固化第一着色水性涂料组合物(中间涂层)的情况下在固化的电沉积涂膜上再涂覆涂膜，所以包含在与固化电沉积涂膜接触的湿涂膜中的有机溶剂的量自然变大。因此，电沉积涂膜因渗透有机溶剂而溶胀，从而使在电沉积涂膜上形成的多层涂膜的光洁度恶化。

相比之下，已知的专利文献4(日本未经审查的专利公开No.2002-224614)公开了这样的发明，其中定义了在室温下将固化电沉积涂膜在非极性有机溶剂甲苯中浸渍一周后的甲苯吸收率，并获得在甲苯吸收率低的电沉积涂膜上形成的多层涂膜的优异光洁度。换句话说，专利文献4的发明并非基于假定电沉积涂膜通过在标准3-涂1-烤涂装线中加热的第一水性涂料组合物或第二水性涂料组合物与热的极性有机溶剂接触。

本发明人开始于这样的前提：在预热第一着色水性涂料组合物和第二着色水性涂料组合物的温度(即70℃至120℃)下和在通过加热第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物进行干燥的温度(即80℃至170℃)下，极性有机溶剂被加热并与电沉积涂膜接触。基于该前提，本发明人发现电沉积涂膜对高温溶剂的耐受性，特别是对具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂的耐受性，非常影响电沉积涂膜上形成的多层涂膜的光洁度。本发明人还发现在通过水性3C1B工艺形成多层涂膜中，满足以下要求的电沉积固化涂膜能够实现目的：

(i)粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)(下文中这可以被称为中心线平均粗糙度(Ra))，

(ii)滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)(下文中这可以被称为“中心线平均值(Wca)”)，

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比为30.0质量％以下：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

本发明已经在上述发现的基础上完成。

具体地，本发明提供下述方法和被涂物。

项1.用于形成涂膜的方法，其包括以下步骤：

在待涂覆的金属物体上形成阳离子电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)；

通过涂覆第一着色水性涂料组合物(B)形成第一着色涂膜(B1)；

通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二着色水性涂料组合物(C)形成第二着色涂膜(C1)；

通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上涂覆透明涂料组合物(D)形成透明涂膜(D1)；以及

同时使未固化的第一着色涂膜(B1)、未固化的第二着色涂膜(C1)和未固化的透明涂膜(D1)固化，

包含阳离子电沉积涂料组合物(A)的所述固化涂膜(A1)：

(i)在截取值(cut-off value)为2.5mm时粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)为0.50μm以下；

(ii)在高频带截取值(high-band cut-off value)为0.8mm和低频带截取值(low-band cut-off value)为8mm时滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)为0.50μm以下；以及

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比为30.0质量％以下：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

项2.根据项1所述的用于形成涂膜的方法，其中阳离子电沉积涂料组合物(A)包含用二甲苯甲醛树脂改性的含氨基的改性环氧树脂(a1)，所述含氨基的改性环氧树脂(a1)通过使环氧当量为180至2,500的环氧树脂(a11)、含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)反应而获得。

项3.根据项2所述的用于形成涂膜的方法，其中阳离子电沉积涂料组合物(A)除了包含含氨基的改性环氧树脂(a1)以外，还包含含氨基的改性环氧树脂(a2)，

所述含氨基的改性环氧树脂(a2)通过使含氨基化合物(a24)与改性环氧树脂(I)反应获得，所述改性环氧树脂(I)通过二环氧化合物(a21)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)的反应获得，所述二环氧化合物(a21)是以如下通式(1)表示的化合物(a211)或以如下通式(2)表示的化合物(a212)，

通式(1)

其中每一R¹可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，R²可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-2烷基，并且表示具有氧化烯结构部分的重复单元数的m和n是整数，其中m+n＝1至20，

通式(2)

其中每一R³可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，X是1至9的整数，Y是1至50的整数，并且当Y不小于2时，重复单元中的每一R³可以相同或不同。

项4.根据项1至3中任一项所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份(a1)、(a2)和(b)的总固体组分，阳离子电沉积涂料组合物(A)包含30质量份至60质量份含氨基的改性环氧树脂(a1)、5质量份至30质量份含氨基的改性环氧树脂(a2)和10质量份至40质量份封闭型多异氰酸酯固化剂(b)。

项5.根据项1-4中任一项所述的用于形成涂膜的方法，其中包含在封闭型多异氰酸酯固化剂(b)中的异氰酸酯化合物是脂环族多异氰酸酯化合物和/或具有芳环的芳香族多异氰酸酯化合物。

项6.根据项1-5中任一项所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份基体树脂和交联剂的总和，第一着色水性涂料组合物(B)是包含1质量份至150质量份具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂的涂料组合物。

项7.根据项1-6中任一项所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份基体树脂和交联剂的总和，第二着色水性涂料组合物(C)包含1质量份至150质量份具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂。

项8.被涂物，其通过项1-7中任一项所定义的方法获得。

发明的有益效果

1.本发明的用于形成涂膜的方法提供具有优异光洁度和耐腐蚀性的被涂产品。此外，因为采用“水性3C1B工艺”，本发明能够减少能量消耗、所需空间和释放的VOC的量。

上述效果能够通过使用满足以下标准的阳离子电沉积涂料组合物来获得：

(i)粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)，

(ii)滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)，以及

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比为30.0质量％以下：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

2.特别是在包含阳离子电沉积涂料组合物的固化电沉积涂膜中，所述阳离子电沉积涂料组合物包含含氨基的改性环氧树脂(a1)，含氨基的改性环氧树脂(a1)中的二甲苯树脂结构能够使环氧树脂骨架具有塑性和疏水性；从而，塑性改善电沉积涂膜的平滑度，并且疏水性降低电沉积涂膜对热溶剂的热溶剂溶胀比。

3.通过将含氨基的改性环氧树脂(a2)与含氨基的改性环氧树脂(a1)一起使用，能够进一步改善电沉积涂膜的平滑度，同时维持电沉积涂膜对溶剂的抗溶胀性。这进一步改善通过水性3C1B工艺在电沉积涂膜上形成的多层涂膜的光洁度。本发明的用于形成涂膜的方法提供即使是在具有中心线平均粗糙度(Ra)为1.0μm至1.70μm(截取值为2.5mm)的非常粗糙的涂覆表面的钢板上也具有优异光洁度的多层涂膜。

实施方案说明

为了通过其中在电沉积固化涂膜上涂覆第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物，然后通过加热同时干燥的“水性3C1B工艺”获得具有优异光洁度的多层涂膜，需要使用特定阳离子电沉积涂料组合物(A)，使得可以获得对特定有机溶剂具有耐受性的涂膜。本发明的用于形成多层涂膜的方法说明如下。

[待涂覆的金属物体]

对能够应用本发明方法的待涂覆物体没有限制，只要它们由能够应用电涂的材料形成。可用材料的实例包括不锈钢、铁、钢、铜、锌、锡、铝、耐酸铝等金属；这些金属的合金；其上镀有至少一种这些金属的片；其上层压有至少一种这些金属的片；等等。如果需要，应用表面处理、底漆等以改善耐腐蚀性和粘附性。例如，可以将基于铬的表面处理应用于不锈钢。具体地，汽车车体是待涂覆物体的优选实例，并且可以用磷酸锌处理待涂覆钢板，正如在汽车车体的涂覆中常做的。

[阳离子电沉积涂料组合物(A)]

在本发明的用于形成涂膜的方法中，必须使用符合以下全部要求(i)至(iii)的阳离子电沉积涂料组合物(A)。

(i)粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)为0.50μm以下(截取值：2.5mm)；

(ii)滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)为0.50μm以下(高频带截取值：0.8mm，低频带截取长度：8mm)；以及

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比为30.0质量％以下：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

在本发明中，要求(i)中所述的粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)根据JIS B601(1982)中定义的方法测量。具体地，中心线平均粗糙度被定义为当沿中心线方向从粗糙度曲线中截取部分测量长度l，截取部分的中心线被定义为X-轴，垂直于X-轴的方向被定义为Y-轴，并且粗糙度曲线以y＝f(x)表示时，通过下式计算的值(以μm表示)。

[式1]

$\mathrm{Ra}=\frac{1}{l}{\∫}_0^l\left|f\left(x\right)\right|\mathrm{dx}$

本文中，粗糙度曲线通过从待测量的轮廓曲线中除去比预定波长更长的任何表面波度分量来获得。预定波长被称为截取值。更具体地，粗糙度曲线的截取值是当使用衰减率为-12dB/oct的高通滤波器来获得粗糙度曲线时与其增益变为75％时的频率对应的波长。

在本发明中，Ra由截取值为2.5mm的粗糙度曲线获得。

此外，在本发明中，获得Ra的测量长度l为50mm。

在本发明的要求(ii)中，滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca；在本说明书中，这可以被称为滤波中心线波度)是测量长度方向上的滤波中心线波度曲线的中心线平均值。滤波中心线波度曲线通过使用高通滤波器从滤波波度曲线中除去因不规则形状等而具有较宽峰间隔的分量获得。滤波中心线波度曲线中的中心线平均值根据JISB610(1976)中定义的方法测量。具体地，滤波中心线波度被定义为当沿中心线方向从滤波中心线波度曲线截取部分测量长度1，截取部分的中心线被定义为X-轴，垂直于X-轴的方向被定义为Y-轴，并且滤波中心线波度曲线以y＝{f(x)}c表示时，通过下式计算的值(以μm表示)。

[式2]

$\mathrm{Wca}=\frac{1}{l}{\∫}_0^l\left|{\left\{f\left(x\right)\right\}}_c\right|\mathrm{dx}$

本文中，滤波中心线波度曲线是通过从滤波波度曲线中除去诸如平直度和圆度的长波长分量而获得的曲线。当获得滤波中心线波度曲线时，当使用衰减率为-12dB/oct的高通滤波器时与其增益变为70％时的频率对应的波长被称为滤波中心线波度曲线的截取值(在该说明书中，这可以被称为低频带截取值)。

滤波波度曲线是通过从轮廓曲线中除去表面粗糙度的短波长分量而获得。当获得滤波波度曲线时，当使用衰减率为-12dB/oct的低通滤波器时与其增益变为70％的频率对应的波长被称为滤波波度曲线的截取值(在该说明书中，这可以被称为高频带截取值)。

在本发明中，在高频带截取值为0.8mm和低频带截取值为8mm的条件下由滤波中心线波度曲线获得Wca。

这些有机溶剂通常被添加至第一着色水性涂料组合物(B)、第二着色水性涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)，并且在紧接着低于预热温度，特别是在预热温度下非常影响固化电沉积涂膜。因此，通过定义“溶剂溶胀比”，采用水性3C1B工艺在电沉积涂膜上形成涂膜中能够获得具有优异光洁度的多层涂膜。

更具体地，阳离子电沉积涂料组合物(A)获得在选自以下溶剂的任何有机溶剂中溶剂溶胀比为30.0质量％以下(浸渍10分钟后)的固化电沉积涂膜(A1)：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

在未固化条件下在固化电沉积涂膜(A1)的顶部涂装第一着色水性涂料组合物(B)、第二着色水性涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)，因此包含在涂料组合物(B)、涂料组合物(C)和涂料组合物(D)中的有机溶剂渗透这些未固化涂膜并到达固化涂膜(A1)。然而，通过使用在任何上述有机溶剂中的溶剂溶胀比为30.0质量％的阳离子电沉积涂料组合物(A)，由固化涂膜(A1)溶胀引起的不平坦而造成的光洁度恶化被来自涂料组合物(B)、涂料组合物(C)和涂料组合物(D)的有机溶剂所抑制。通过在上述条件下加热而使涂料组合物(B)、涂料组合物(C)和涂料组合物(D)固化，使得能够通过水性3C1B工艺获得具有优异光洁度的涂膜。

为了获得符合全部上述要求(i)至(iii)的电沉积涂膜(A1)，期望阳离子电沉积涂料组合物(A)包含阳离子性含氨基的改性环氧树脂(a1)。因为含氨基的改性环氧树脂(a1)中的二甲苯树脂结构能够为环氧树脂骨架提供塑性和疏水性，所以“80℃下的溶剂溶胀比”能够减少，而不会使电沉积涂膜的平滑度恶化。

因为包含在含氨基的改性环氧树脂(a1)中的二甲苯甲醛树脂(a12)中的二甲苯树脂结构能够为环氧树脂(a11)提供疏水性，因此提高了固化涂膜(A1)对溶剂的抗溶胀性；因此，能够容易符合关于“80℃下的溶剂溶胀比”的要求(iii)。能够形成符合要求(i)至(iii)的涂膜的阳离子电沉积涂料组合物(A)的优选配方公开如下。

含氨基的改性环氧树脂(a1)：

含氨基的改性环氧树脂(a1)是用二甲苯甲醛树脂改性的含氨基的改性环氧树脂，所述含氨基的改性环氧树脂(a1)通过使环氧当量为180至2,500的环氧树脂(a11)、含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)反应获得。

环氧树脂(a11)

从涂膜的耐腐蚀性等性质来看，通过多酚化合物和诸如环氧氯丙烷的环氧卤代丙烷之间的反应而获得的环氧树脂特别优选作为用作起始材料的环氧树脂(a11)。

用于获得环氧树脂(a11)的多酚化合物的实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等等。

在通过多酚化合物和环氧氯丙烷之间的反应获得的环氧树脂中，尤其优选的环氧树脂衍生自双酚A并以通式(3)表示，其中n是0至8的整数。

通式(3)

环氧树脂(a11)的环氧当量可以为180至2,500，优选200至2,000，并更优选400至1,500。环氧树脂(a11)的数均分子量为至少300，优选400至4,000，并更优选800至2,500。

在本说明书中，“数均分子量”和“重均分子量”根据JIS K 0124-83定义的方法测定。更具体地，从用RI折光计在40℃和1.0ml/min流速下使用四根分离柱即“TSK gel G4000HXL”、“TSK gel G3000HXL”、“TSK gel G2500HXL”和“TSK gel G2000HXL”(由Tosoh Corporation制造)，使用用于GPC的四氢呋喃作为洗脱剂获得的色谱图和标准聚苯乙烯的标准曲线测定“数均分子量”和“重均分子量”。

市售的环氧树脂的实例包括由Japan Epoxy Resins Co.制造的商品名为jER828EL、jER1002、jER1004和jER1007的那些。

二甲苯甲醛树脂(a12)

含氨基的改性环氧树脂(a1)是使用能够与环氧反应使得环氧树脂(a11)能够被增塑(改性)的含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)的阳离子树脂。

这样的含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)的实例包括二甲苯和甲醛。含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)可以通过在酸性催化剂的存在下使酚缩合获得。上述甲醛的实例包括工业上容易获得的甲醛形成化合物，例如***、多聚甲醛和三噁烷。

此外，上述酚包括具有两个或三个反应位点的一价或二价酚化合物。其具体实例是苯酚、甲酚(邻甲酚、间甲酚和对甲酚)、对辛基酚、壬基酚、双酚丙烷、双酚甲烷、间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对叔丁基酚、双酚砜、双酚醚和对苯基酚。这些化合物可以单独使用或组合使用。其中，苯酚和甲酚是特别优选的。

用于使上述二甲苯、甲醛和酚缩合的酸性催化剂的实例包括硫酸、盐酸、对甲苯磺酸和草酸。通常，硫酸是特别优选的。因为所使用的酸性催化剂通常稀释于甲醛水溶液的水中，因此其量为在水溶液中的浓度为10质量％至50质量％的范围内。

缩合反应能够例如通过加热至通常80℃至100℃的温度下进行，在该温度下包含在反应体系中的二甲苯、酚、水、***和其它组分回流。缩合反应通常在2小时至6小时内完成。

二甲苯甲醛树脂能够通过在上述条件下在酸性催化剂的存在下通过加热使二甲苯、甲醛和酚进行反应来获得。还可以通过在酸性催化剂的存在下使再生的二甲苯甲醛树脂与酚反应获得。

由此获得的二甲苯甲醛树脂(a12)的粘度一般为20mPa·s至50,000mPa·s(25℃)，并优选30mPa·s至15,000mPa·s(25℃)。二甲苯甲醛树脂(a12)的酚羟基当量一般为100至50,000，并优选200至10,000。

含氨基化合物(a13)

能够与环氧树脂(a11)反应的含氨基化合物(a13)是能够通过向环氧树脂基体引入氨基以使环氧树脂阳离子化来为环氧树脂提供阳离子性质的组分。含氨基化合物(a13)的实例包括单甲胺、二甲胺、单乙胺、二乙胺、单异丙胺、二异丙胺、单丁胺、二丁胺等单-或二-烷基胺；单乙醇胺、二乙醇胺、单(2-羟基丙基)胺、二(2-羟基丙基)胺、单甲基氨基乙醇、单乙基氨基乙醇等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、二乙基氨基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等亚烷基多胺和这些多胺的酮亚胺化化合物；亚乙基亚胺、亚丙基亚胺等亚烷基亚胺；哌嗪、吗啉、吡嗪等环胺。此外，上述胺中还可以使用通过使伯胺酮亚胺化而获得的酮亚胺化胺。

在阳离子电沉积涂料组合物(A)中用作基体树脂的含氨基的改性环氧树脂(a1)能够通过使上文说明的环氧树脂(a11)与二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)通过已知方法反应获得。

环氧树脂(a11)与二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)的反应可以以任何顺序进行。然而，优选环氧树脂(a11)同时与二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)反应。

上述加成反应可以于80℃至170℃，优选90℃至150℃下在适当有机溶剂中进行1小时至6小时，优选1小时至5小时。

可用于上述反应的有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单***等基于醚醇的化合物；及其混合物。

对于上述加成反应中使用的组分的比例没有特别限制，并且能够根据其应用等适当选择比例。然而，基于三种化合物的固体组分的总质量，环氧树脂(a11)、二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)的优选含量如下所示。

环氧树脂(a11)：通常为50质量％至90质量％，优选50质量％至85质量％，更优选53质量％至83质量％；

二甲苯甲醛树脂(a12)：通常为5质量％至45质量％，优选6质量％至43质量％，更优选6质量％至40质量％；以及

含氨基化合物(a13)：通常为5质量％至25质量％，优选6质量％至20质量％，更优选6质量％至18质量％。

含氨基的改性环氧树脂(a2)：

本发明的用于形成涂膜的方法中使用的阳离子电沉积涂料组合物(A)除了包含含氨基的改性环氧树脂(a1)以外，还任选地包含含氨基的改性环氧树脂(a2)。这使得它容易进一步提高电沉积涂膜的平滑度，并获得“中心线平均粗糙度”(即要求(i))和“滤波中心线波度(Wca)”(即要求(ii))的特定范围，而不会在80℃下不利地影响对特定有机溶剂(即要求(iii))的抗溶胀性。

含氨基的改性环氧树脂(a2)能够如下获得：使二环氧化合物(a21)与环氧当量为170至500的环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)反应，然后使所得改性环氧树脂与含氨基化合物(a24)反应，所述二环氧化合物(a21)是以通式(4)表示的化合物(a211)或以通式(6)表示的化合物(a212)。

在含氨基的改性环氧树脂(a2)的制备中，将通过使二环氧化合物(a21)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)反应获得的改性环氧树脂(I)用作起始材料。

二环氧化合物(a21)

以通式(4)表示的化合物(a211)能够用作二环氧化合物(a21)。

化合物(a211)

通式(4)

其中每一R¹可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，R²可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-2烷基，并且表示氧化烯部分的重复单元数的m和n是整数，其中m+n＝1至20。

本文中，R²的实例是甲基。

化合物(a211)能够如下制备：通过向双酚A中引入以如下通式(5)表示的氧化烯以获得羟基封端的聚醚化合物，然后使聚醚化合物与环氧卤代丙烷反应以获得二环氧化合物，

通式(5)

其中R⁴表示氢原子或C_1-6烷基。

以通式(5)表示的氧化烯的实例包括氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯等C_2-8氧化烯。

其中，氧化乙烯(其中通式(5)中的R¹是氢原子的化合物)和氧化丙烯(其中通式(5)中的R⁴是甲基的化合物)是优选的。

化合物(a212)

以通式(6)表示的化合物(a212)可以用作二环氧化合物(a21)。

通式(6)

其中每一R²可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，X是1至9的整数，Y是1至50的整数，并且当Y不小于2时，重复单元中的每一R³可以相同或不同。

用于制备化合物(a212)的方法的一个实例是：其中通过使用亚烷基二醇作为引发剂使以通式(5)表示的氧化烯进行开环聚合获得羟基封端的聚氧化烯，并且随后将聚氧化烯与环氧卤代丙烷反应以形成二环氧化合物(该方法可以被称为方法(1))。

或者，化合物(a212)能够如下获得：使以如下通式(7)表示的亚烷基二醇或通过使两个或更多个亚烷基二醇分子脱水缩合获得的聚醚二醇与环氧卤代丙烷反应以形成二环氧化合物(该方法可以被称为方法(2))；

通式(7)

其中R⁵表示氢原子或C_1-6烷基，并且X是1至9的整数。

本文使用的以通式(7)表示的亚烷基二醇的实例包括乙二醇、丙二醇(propylene glycol)、三亚甲基二醇(trimethylene glycol)、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇等C_2-10亚烷基二醇。

以通式(4)或通式(6)表示的二环氧化合物(a21)的实例包括DenacolEX-850、Denacol EX-821、Denacol EX-830、Denacol EX-841、DenacolEX-861、Denacol EX-941、Denacol EX-920、Denacol EX-931(由NagaseChemteX Corporation制造)；Grisiere PP-300P和BPP-350(由SanyoChemical Industries，Ltd.制造)，等等。还可以以组合方式使用化合物(a211)和化合物(a212)作为二环氧化物化合物(a21)。

环氧树脂(a22)

在改性环氧树脂(I)的制备中使用的环氧树脂(a22)是每分子具有两个或更多个环氧的化合物。环氧树脂(a22)的“数均分子量”通常为340至1,500，并优选340至1,000。环氧树脂(a22)的“环氧当量”通常为170至500，并优选170至400。具体地，可通过多酚化合物和环氧卤代丙烷之间的反应获得的环氧树脂(a22)是优选的。

在环氧树脂的形成中可用的多酚化合物的实例包括：双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、双(4-羟基环己基)甲烷(氢化双酚F)、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷(氢化双酚A)、4，4’-二羟基二苯甲酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双(4-羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-2或3-叔丁基-苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、四(4-羟基苯基)-1，1，2，2-乙烷、4，4’-二羟基二苯砜、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂等等。

在可通过多酚化合物与环氧氯丙烷的反应获得的环氧树脂中，以如下通式(8)表示的双酚A衍生环氧树脂是优选的；

通式(8)

其中n＝0至2。

市售的环氧树脂的实例包括由Japan Epoxy Resins Co.制造的商品名为jER828EL和jER1001的那些。

双酚化合物(a23)

双酚化合物(a23)的实例包括以如下通式(9)表示的化合物，

通式(9)

其中R⁶和R⁷表示氢原子或C_1-6烷基，并且每一R⁸、R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵表示氢原子或C_1-6烷基。

其具体实例包括双(4-羟基苯基)-2，2-丙烷(双酚A)和双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)。

通常，改性环氧树脂(I)能够如下制备：将二环氧化合物(a21)、环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)混合以使得这三种化合物在适当选择的反应催化剂的存在下在反应温度为约80℃至200℃，优选约90℃至180℃下反应通常1小时至6小时，并优选1小时至5小时，所述催化剂例如二甲基苄胺、三丁胺等叔胺；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等季铵盐。

在以上反应中，少量仲胺可以用作反应催化剂。可用的仲胺的实例包括二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、二丙醇胺、甲基乙醇胺等等。这些仲胺与环氧树脂(a22)中的环氧反应形成叔胺，并且如此形成的叔胺作为反应催化剂起作用。

用于制备改性环氧树脂(I)的三种方法如下。

1.其中将二环氧化合物(a21)、环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)全部混合并使其互相反应以制备改性环氧树脂(I)的方法；

2.其中使二环氧化合物(a21)和双酚化合物(a23)反应以便获得反应产物，随后将该反应产物与环氧树脂(a22)混合并使其互相反应以制备改性环氧树脂(I)的方法；

3.其中使环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)反应以便获得反应产物，随后将该反应产物与二环氧化合物(a21)混合并使其互相反应以制备改性环氧树脂(I)的方法；等等。

反应状态能够通过环氧值监测。

在改性环氧树脂(I)的制备中，基于形成改性环氧树脂(I)的组分即二环氧化合物(a21)、环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)的固体组分的总质量，优选各组分的比例为1质量％至35质量％的二环氧化合物(a21)；10质量％至80质量％，优选15质量％至75质量％的环氧树脂(a22)；以及10质量％至60质量％，优选15质量％至50质量％的双酚化合物(a23)。优选上述比例以改善固化涂膜(A1)对溶剂的抗溶胀性，并改善水性3C1B工艺中的光洁度和耐腐蚀性。

在以上制备中，适当时能够采用有机溶剂。其实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单***等基于醚醇的化合物；及其混合物。如此获得的改性环氧树脂(I)的环氧当量为500至3,000，并优选600至2,500。

含氨基化合物(a24)

在本发明中，能够与上述改性环氧树脂(I)反应的可用含氨基化合物(a24)是如下组分：其能够通过向改性环氧树脂(I)中引入氨基以使改性环氧树脂(I)阳离子化来为上述改性环氧树脂(I)提供阳离子性质，并且具有能够与环氧反应的至少一个活性氢。用于这样的目的的含氨基化合物(a24)可以与在上述含氨基的改性环氧树脂(a1)的制备中使用的含氨基化合物(a13)相同。含氨基的改性环氧树脂(a2)可以通过使改性环氧树脂(I)与含氨基化合物(a24)进行加成反应获得。

对于在以上加成反应中使用的组分的比例没有严格限制，并且该比例可以根据电沉积涂料组合物的用法等适当调节；然而，相对于在含氨基的改性环氧树脂(a2)的制备中使用的改性环氧树脂(I)和含氨基化合物(a24)的固体组分的总质量，改性环氧树脂(I)的比例是70质量％至95质量％，优选75质量％至93质量％，并且含氨基化合物(A2)的比例是5质量％至30质量％，优选7质量％至25质量％。上述加成反应可以在通常80℃至170℃，并优选90℃至150℃下在适当有机溶剂中进行通常1小时至6小时，优选1小时至5小时。

可用于以上反应的有机溶剂的实例包括甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮等酮；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单***等基于醚醇的化合物；及其混合物。

封闭型多异氰酸酯固化剂(b)

上述含氨基的改性环氧树脂(a1)和含氨基的改性环氧树脂(a2)可以与封闭型多异氰酸酯固化剂(b)组合使用。

上述封闭型多异氰酸酯固化剂(b)是多异氰酸酯化合物和异氰酸酯封端剂的几乎化学计量的加成反应产物。可用于封闭型多异氰酸酯固化剂(b)的多异氰酸酯化合物可以是已知化合物。其实例包括芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物，例如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(多亚甲基多苯基异氰酸酯)、双(异氰酸根合甲基)环己烷(bis(isocyanatemethyl)cyclohexane)、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等等；这些多异氰酸酯化合物的环聚合物或双缩脲；及其组合。

特别地，通过使封端剂与诸如脂环族多异氰酸酯化合物或具有芳环的芳香族多异氰酸酯化合物等的具有环结构的多异氰酸酯化合物反应而制备的封闭型多异氰酸酯能够改善所获得的固化涂膜(A1)对溶剂的抗溶胀性。

具体地，优选的多异氰酸酯化合物是亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI、异氟尔酮二异氰酸酯，等等。

将上述异氰酸酯封端剂引入多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团以封闭异氰酸酯基团。通过这样的引入获得的封闭型多异氰酸酯化合物在室温下是稳定的；然而，优选地，当在涂膜的烘烤温度(通常为100℃至200℃)下加热时，封端剂被解离以再生游离的异氰酸酯基团。

可用于封闭型多异氰酸酯固化剂(b)的封端剂的实例包括甲基乙基甲酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基酚、甲酚等酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单***等醚-醇化合物；∈-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；等等。

对于阳离子电沉积涂料组合物(A)，优选地，相对于(a1)、(a2)和(b)的固体组分的总质量，包含在基体树脂中的含氨基的改性环氧树脂(a1)的比例为30质量％至60质量％，优选32质量％至55质量％；并且任意包含在基体树脂中的含氨基的改性环氧树脂(a2)的比例为5质量％至30质量％，优选10质量％至25质量％；并且封闭型多异氰酸酯固化剂(b)的比例为10质量％至40质量％，优选15质量％至35质量％。优选上述比例以实现电沉积涂膜的优异光洁度，而不恶化固化涂膜(A1)对溶剂的抗溶胀性和洗脱性质，并通过水性3C1B工艺获得包含具有优异光洁度的多层涂膜的被涂物。在上述范围外的比例可以恶化前述涂料组合物性质和涂膜性能，因此不优选。

在阳离子电沉积涂料组合物的制备中，将包含在基体树脂中的含氨基的改性环氧树脂(a1)、任意包含在基体树脂中的含氨基的改性环氧树脂(a2)和封闭型多异氰酸酯固化剂(b)与有机溶剂和诸如表面活性剂、表面调节剂等各种添加剂等充分混合，从而制备预备树脂(preparation resin)。用有机羧酸等向所制备的预备树脂提供水溶性或水分散性以获得乳液。预备树脂的中和通常可以用已知的有机羧酸进行。其中优选乙酸、甲酸、乳酸，及其混合物。随后，将颜料分散糊添加至乳液中，然后用水调节以制备阳离子电沉积涂料组合物。

上述颜料分散糊是预先包含着色颜料、防锈颜料、体质颜料等的细颗粒的分散体，并可以通过例如将颜料分散体用树脂、中和剂、颜料等混合并使所获得的混合物在诸如球磨机、砂磨机、砺磨机等分散混合器中分散来制备。

已知的树脂可以用作上述颜料分散用树脂。其实例包括具有羟基和阳离子基团的基体树脂；表面活性剂，等等；以及诸如叔胺型环氧树脂、季铵盐型环氧树脂、叔锍盐型环氧树脂等树脂。相对于100质量份颜料和有机锡化合物，所使用的颜料分散体的量优选为1质量份至150质量份，特别是10质量份至100质量份。

对以上颜料没有特别限制，可用实例包括着色颜料，如氧化钛、炭黑、铁丹等；体质颜料，如粘土、云母、重土、碳酸钙、二氧化硅等；以及防锈颜料，如磷钼酸铝、三聚磷酸铝、氧化锌(锌白)等。为了抑制腐蚀或防锈，还可以使用铋化合物。铋化合物的实例包括氧化铋、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、有机酸铋，等等。

此外，为了改善涂膜的固化性，可以采用有机锡化合物，如二苯甲酸二丁基锡、二辛基氧化锡、二丁基氧化锡，等等。然而，为了改善涂膜的固化性，还可以(以增加的量)使用诸如上述氧化锌(锌白)等的防锈颜料和/或铋化合物和/或将其精制供使用以代替这些有机锡化合物。相对于100质量份的基体树脂和固化剂的总固体组分，所使用颜料的量优选为1质量份至100质量份，特别是10质量份至50质量份。

通过电沉积涂覆可以在期望基底表面上涂装阳离子电沉积涂料组合物。阳离子电沉积涂装通常如下进行：将电沉积槽的温度调节为15℃至35℃，并使用待涂覆物体作为阴极在100V至400V的负载电压下施加电流，其中电沉积槽包含用去离子水等稀释成固体含量为5质量％至40质量％且其pH被调节为5.5至9.0的电沉积涂料组合物。在电沉积涂覆后，通常将被涂物体用超滤液(UF滤液)、反渗透水(RO水)、工业用水、去离子水等洗涤以便除去过度粘附于被涂物体的阳离子电沉积涂料组合物。

对电沉积涂膜的厚度没有特别限制，但基于干燥涂膜的厚度其通常为5μm至40μm，并优选12μm至30μm。涂膜的烘烤和干燥如下进行：通过诸如电热气干燥机、气体热气干燥机等干燥机在110℃至200℃，优选140℃至180℃的被涂物体表面温度下加热电沉积膜10分钟至180分钟，优选20分钟至50分钟。涂膜能够通过以上烘烤和干燥固化。通过以上烘烤和干燥固化获得的固化涂膜(A1)符合以下要求：

(i)如JIS B 601中所定义，粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)为0.50μm以下，优选0.05μm至0.40μm，并更优选0.05μm至0.35μm(截取值：2.5mm)；

(ii)如JIS B 610所定义，滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)为0.50μm以下，优选0.05μm至0.40μm，并更优选0.05至0.37(高区域(high-region)截取值：0.8mm；低区域(low-region)截取值：8mm)；以及

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比(注释1)为30.0质量％以下，并优选0质量％至28质量％：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

(注释1)溶剂溶胀比：本文中所使用的溶剂溶胀比(％)是指以如下方式计算的值。将每一电沉积涂料组合物通过电沉积涂覆涂装于已经测量质量的锡板至膜厚度为20μm(当干燥时)，然后将其在170℃下烘烤20分钟以获得试验板。

将试验板冷却，然后使其在维持于80℃的选自以下溶剂的有机溶剂中浸没10分钟：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯或一缩二乙二醇单***。此后，从有机溶剂中取出试验板，并且擦掉粘附于试验板表面的任何有机溶剂。然后将试验板在室温下静置一分钟，并测量质量。然后，计算“通过减去锡板质量获得的涂膜质量...(i)”。

随后，将用于计算“通过减去锡板质量获得的涂膜质量...(i)”的试验板在140℃下干燥30分钟以测定“通过减去锡板质量获得的蒸发了有机溶剂的涂膜质量...(ii)”。质量(ii)是从中除去有机溶剂-可溶物质的涂膜质量。

溶剂溶胀比(％)根据以下通式(10)获得。

(((i)-(ii))/(ii))×100(％)...通式(10)

第一着色水性涂料组合物(B)

根据本发明的用于形成涂膜的方法，在以如上方式制备的阳离子电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)上涂装第一着色水性涂料组合物(B)。

对作为第一着色涂料组合物(B)的树脂组合物没有特别限制，能够采用用于热固涂覆的已知树脂组合物。优选的实例包括通过将具有诸如羟基、羧基、羰基、氨基等可交联官能团的诸如丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂等的基体树脂与能够与以上官能团进行反应的诸如三聚氰胺树脂、尿素树脂、(封闭型)多异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等的交联剂混合制备的化合物。从减少挥发性有机化合物(VOC减少)的观点来看，采用水性着色涂料组合物作为第一着色涂料组合物(B)。下文中描述水性着色涂料组合物。

第一着色水性涂料组合物(B)中基体树脂的实例包括聚酯树脂、丙烯酸树脂、尿烷树脂、环氧树脂等，其具有足够量亲水基团(例如羧基、羟基、羟甲基、氨基、磺酸酯基、聚氧化乙烯键合等)以向树脂提供水溶性或水分散性；以及能够与交联剂进行交联反应的官能团(例如羟基和羧基)。

聚酯树脂的实例包括可通过使至少一种选自脂环族多元酸和其它多元酸的多元酸与至少一种选自脂环族多羟基醇和其它多羟基醇的多羟基醇进行多缩聚反应获得的聚酯树脂。可用的聚酯树脂的实例还包括可通过将诸如油酸、亚油酸、亚麻子油、豆油等脂肪酸以及脂肪和油添加至上述多元酸和多羟基醇中获得的醇酸树脂。

这样的脂环族多元酸可以是每分子具有至少一个脂环结构(主要是4至6元环)和两个或更多个羧基的化合物。其实例包括环己烷-1，3-二羧酸、环己烷-1，4-二羧酸、六氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、六氢化对苯二甲酸、六氢化偏苯三酸、甲基六氢化邻苯二甲酸，及其酸酐。其中，尤其优选环己烷-1，4-二羧酸。其它多元酸的实例包括每分子具有至少两个羧基的化合物，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4，4’-联苯二羧酸、二苯基甲烷-4，4’-二羧酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、HET酸、马来酸、富马酸、衣康酸、偏苯三酸、均苯四酸，其酸酐等等。

脂环族多羟基醇可以是每分子至少具有一个脂环结构(主要是4至6元环)和至少两个羟基的化合物。其实例包括1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、螺环二醇、二羟基甲基三环癸烷等。其中，尤其优选1，4-环己烷二甲醇。

在其它多羟基醇中，每分子包含两个羟基的多羟基醇的实例包括乙二醇、丙二醇、二甘醇、三亚甲基二醇、四甘醇、三甘醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-丁二醇、3-甲基-1，2-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，4-戊二醇、2，4-戊二醇、2，3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4，5-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，6-己二醇、1，5-己二醇、1，4-己二醇、2，5-己二醇、新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯等二醇；以及聚内酯二醇，其通过将诸如∈-己内酯的内酯添加至以上二醇、双(羟基乙基)对苯二酸酯等聚酯二醇中获得。此外，每分子包含三个或更多个羟基的多羟基醇的实例包括甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、一缩二甘油、二缩三甘油、1，2，6-己烷三醇、季戊四醇、一缩二季戊四醇、二缩三季戊四醇、山梨醇、甘露醇等等。

这样的聚酯树脂的重均分子量通常可以为1,000至1,000,000，并优选2,000至10,000；羟基值通常为30mg KOH/g至200mg KOH/g，并优选50mg KOH/g至180mg KOH/g；并且酸值通常为5mg KOH/g至100mg KOH/g，优选10mg KOH/g至60mg KOH/g。

此外，丙烯酸树脂的实例包括通过使用常规方法(例如溶液聚合法、乳液聚合法等)使含羟基的可自由基聚合的不饱和单体与其它可自由基聚合的不饱和单体共聚而获得的那些。所获得的丙烯酸树脂的数均分子量通常可以为1,000至50,000，特别是2,000至20,000；羟基值通常为20mg KOH/g至200mg KOH/g，特别是50mg KOH/g至150mg KOH/g；并且酸值为3mg KOH/g至100mg KOH/g，特别是20mgKOH/g至70mg KOH/g。

含羟基的可自由基聚合的不饱和单体的实例包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯；PLACCEL FM-1、PLACCEL FM-2、PLACCEL FM-3、PLACCEL FA-1、PLACCEL FA-2、PLACCEL FA-3(由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造，商品名，己内酯改性的(甲基)丙烯酸羟基酯)；等等。

其它可自由基聚合的不饱和单体的实例包括含羧基的可自由基聚合的不饱和单体，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等；(甲基)丙烯酸的C_1-22烷基酯或环烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯，等等；芳香族乙烯基单体，如苯乙烯；(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等，及其衍生物；以及(甲基)丙烯腈等等。

尿烷树脂的实例包括通过使二醇与诸如六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物反应并用二胺等扩链而获得的树脂。

环氧树脂的实例包括通过使多酚化合物与诸如环氧氯丙烷的环氧卤代丙烷反应获得的那些。环氧树脂的具体实例包括在环氧树脂(a11)中例示的那些。

根据存在于其中的亲水基团的类型，这样的基体树脂可以通过例如使用碱性物质或酸进行中和而获得水溶性或水分散性。在通过聚合制备基体树脂中，基体树脂还可以在表面活性剂和/或水溶性聚合物物质的存在下通过单体组分的乳液聚合而获得水分散性。

可用于第一着色水性涂料组合物(B)的交联剂的实例包括三聚氰胺树脂、封闭型多异氰酸酯化合物、碳二亚胺化合物等。三聚氰胺树脂的实例包括羟甲基化三聚氰胺树脂，其通过用甲醛使三聚氰胺羟甲基化而获得；烷基化三聚氰胺树脂，其可通过用一元醇使羟甲基醚化来获得；具有亚氨基的羟甲基化三聚氰胺树脂或烷基化三聚氰胺树脂；等等。此外，在羟甲基的醚化中，还可以使用通过用两种或更多种一元醇获得的混合烷基化三聚氰胺树脂。一元醇的实例包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇，等等。

优选的三聚氰胺树脂的具体实例包括甲基化三聚氰胺树脂、含亚氨基的甲基化三聚氰胺树脂、甲基化和丁基化三聚氰胺树脂、含亚氨基的甲基化和丁基化三聚氰胺树脂，等等。其中，更优选含亚氨基的甲基化三聚氰胺树脂。

市售的三聚氰胺树脂的实例包括“Cymel 202”、“Cymel 232”、“Cymel 235”、“Cymel 238”、“Cymel 254”、“Cymel 266”、“Cymel 267”、“Cymel 272”、“Cymel 285”、“Cymel 301”、“Cymel 303”、“Cymel 325”、“Cymel 327”、“Cymel 350”、“Cymel 370”、“Cymel 701”、“Cymel 703”、“Cymel 736”、“Cymel 738”、“Cymel 771”、“Cymel 1141”、“Cymel 1156”、“Cymel 1158”等(由Japan Cytec Industries，Inc.制造，商品名)；“U-Van120”、“U-Van 20HS”、“U-Van 2021”、“U-Van 2028”、“U-Van 2061”(由Mitsui Chemicals，Inc.制造，商品名)，等等；“Melan 522”(由HitachiChemical Co.，Ltd.制造，商品名)；等等。这些三聚氰胺树脂与基体树脂的羟基发生反应。

封闭型多异氰酸酯化合物可以通过用封端剂封闭每分子具有至少两个游离异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团来获得。可用的多异氰酸酯化合物的实例可以是已知化合物，例如芳香族、脂肪族或脂环族多异氰酸酯化合物，如亚甲苯基二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，2’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、粗MDI(多亚甲基多苯基异氰酸酯)、双(异氰酸根合甲基)环己烷、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯等；这些多异氰酸酯化合物的环聚合物或双缩脲；及其组合。

上文的封端剂封闭游离异氰酸酯基团。其实例包括甲基乙基甲酮肟、环己酮肟等肟化合物；苯酚、对叔丁基酚、甲酚等酚化合物；正丁醇、2-乙基己醇等脂肪族醇；苯甲醇、甲基苯甲醇等芳香族烷基醇；乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单***等醚-醇化合物；∈-己内酰胺、γ-丁内酰胺等内酰胺化合物；等等。此外，3，5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑、4-硝基-3，5-二甲基吡唑、4-溴-3，5-二甲基吡唑等也可以用作这样的封端剂。

还能够采用具有至少一个羟基和至少一个羧基的诸如羟基特戊酸、二羟甲基丙酸等的羟基羧酸，作为封闭多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基团的封端剂。此外，通过中和羟基羧酸的羧基，能够获得具有水分散性的封闭型多异氰酸酯化合物。市售的封闭型多异氰酸酯化合物的实例包括Bayhydur BL5140(由Sumika Bayer Urethane Co.，Ltd。制造，商品名)。封闭型多异氰酸酯化合物与基体树脂的羟基发生反应。

在所获得的涂膜的平滑度等方面，上述碳二亚胺化合物优选为水溶性或水分散性聚碳二亚胺。对水溶性或水分散性聚碳二亚胺化合物没有特别限制，只要聚碳二亚胺化合物稳定地溶解或分散在水介质中。水溶性聚碳二亚胺化合物的具体实例包括“Carbodilite SV-02”、“Carbodilite V-02”、“Carbodilite V-02-L2”、“Carbodilite V-04”(由Nisshinbo Industries，Inc.制造，商品名)，等等。水分散性聚碳二亚胺化合物的实例包括“Carbodilite E-01”、“Carbodilite E-02”(由NisshinboInd ustries，Inc.制造，商品名)，等等。这些聚碳二亚胺化合物与基体树脂的羟基发生反应。除了以上交联剂以外，例如肼、氨基脲和环氧树脂也可以用于第一着色水性涂料组合物(B)。

如果需要，第一着色水性涂料组合物(B)还可以包含有机溶剂、增稠剂、着色颜料、光干涉颜料、体质颜料、分散剂、防沉降剂、促进尿烷化反应的催化剂(例如有机锡化合物等)、促进基体树脂的羟基与三聚氰胺树脂的交联反应的催化剂(例如酸催化剂)、消泡剂、防锈剂、UV吸收剂、表面控制剂，等等。

具体地，在本发明的用于形成涂膜的方法中使用的第一着色水性涂料组合物(B)优选地包含一定量的具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂以改善包含在第一着色水性涂料组合物(B)中的添加剂的相容性，防止层的混合和流挂，并实现涂膜的流平性。本文中使用的术语“极性有机溶剂”是指电容率(20℃)为3以上并优选10以上的有机溶剂。具有不多于11个碳原子的这样的极性有机溶剂的实例包括正丁醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇、乙二醇单-2-乙基己醚、一缩二乙二醇单***、丙二醇单正丁醚、一缩二丙二醇单丁醚、苄醇、丙二醇单-2-乙基己醚、丙二醇单苯醚等醇溶剂；乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁基酯等酯溶剂；以及环己酮等酮溶剂。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

优选地，相对于100质量份的总树脂组分(基体树脂和交联剂)，第一着色水性涂料组合物(B)以1质量份至150质量份，优选10质量份至70质量份，并更优选15质量份至40质量份的量包含具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂。优选这样的量是因为能够改善树脂组分和添加剂的相容性，从而防止流挂和层与第二着色水性涂料组合物(C)的混合，同时实现涂膜的流平性。如果需要，第一着色水性涂料组合物(B)还可以包含增稠剂以获得期望光洁度(在垂直部分“改善抗流挂性质”)。

向第一着色水性涂料组合物(B)中添加足量水以将其固体含量调节为通常30质量％至70质量％，优选40质量％至55质量％，以使用它进行涂覆。

这样的增稠剂的实例包括硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱石、有机蒙脱石、胶体氧化铝等无机增稠剂；聚丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的共聚合物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸增稠剂；每分子具有亲水部分和疏水部分，并通过被颜料吸收或被包含于组合物中的乳胶微粒表面吸收的疏水部分，或通过彼此相互缔合的疏水部分显示有效增稠作用的缔合增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生的增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白增稠剂；海藻酸钠等海藻酸增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苄基醚共聚合物等聚乙烯基增稠剂；Pluronic聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性产物等聚醚增稠剂；乙烯基甲基醚-马来酸酐共聚合物的部分酯等马来酸酐共聚合物增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺增稠剂；等等。这些增稠剂可以单独使用或两种以上组合使用。

市售的聚丙烯酸增稠剂的实例包括“Primal ASE-60”、“PrimalTT-615”、“Primal RM-5”(由Rohm & Haas Co.，Ltd.制造，商品名)；“SNThickener 613”、“SN Thickener 618”、“SN Thickener 630”、“SNThickener 634”、“SN Thickener 636”(由Sannopuko Co.制造，商品名)；等等。市售的缔合增稠剂的实例包括“UH-420”、“UH-450”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-752”、“UH-756VF”、“UH-814N”(由ADEKACorporation制造，商品名)；“Primal RM-8W”、“Primal RM-825”、“PrimalRM-2020NPR”、“Primal RM-12W”、“Primal SCT-275”(由Rohm & HaasCo.，Ltd.制造，商品名)；“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”、“SN Thickener 660T”(由Sannopuko Co.制造，商品名)；等等。

市售的尿烷缔合增稠剂的实例包括上述“UH-420”、“UH-462”、“UH-472”、“UH-540”、“UH-756VF”、“UH-814N”、“SN Thickener 612”、“SN Thickener 621N”、“SN Thickener 625N”、“SN Thickener 627N”、“SNThickener 660T”，等等。

当第一着色水性组合物(B)包含以上增稠剂时，相对于100质量份含羟基的树脂和固化剂的总和，其量优选为0.01质量份至10质量份，更优选0.05质量份至3质量份，再更优选0.1质量份至2质量份。

第一着色水性涂料组合物(B)可以通过将每一上述组分通过已知方法溶解或分散在水性介质中制备，并且例如将其使用4号福特杯在20℃下测定的粘度调节为50秒，并将固体含量浓度调节为20质量％至70质量％，优选35质量％至60质量％，然后在上述电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)上涂装第一着色水性涂料组合物(B)。第一着色水性涂料组合物(B)的涂装可以使用已知方法进行，例如空气喷涂、无空气喷涂、静电涂覆等。膜厚度通常可以为10μm至100μm，并优选10μm至35μm(当干燥时)。

对于涂覆的涂膜，通常可以将被涂物体在干燥炉中在60℃至120℃，优选70℃至110℃下直接或间接预热约1分钟至约60分钟；或者，可在室温下或在25℃至低于70℃下在被涂物体的被涂覆表面上进行定形。本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物(A)具有上述特性(要求(i)至(iii))。因此，即使当在第一着色水性涂料组合物(B)的预热过程中受热的极性有机溶剂渗透进固化涂膜(A1)中时，固化涂膜(A1)也几乎不由此受到影响，因此多层涂膜会具有优异光洁度。

第二着色水性涂料组合物(C)

根据本发明的方法，在包含第一着色水性涂料组合物(B)的未固化涂膜上涂装第二着色水性涂料组合物(C)。从减少挥发性有机化合物(VOC减少)的观点来看，采用水性着色涂料组合物作为第二着色水性涂料组合物(C)。

可用的第二着色水性涂料组合物(C)可以包含例如诸如聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、尿烷树脂、环氧树脂等具有诸如羧基、羟基、羰基、氨基等可交联官能团的基体树脂，如上文关于第一着色水性涂料组合物(B)所提及的；以及交联剂，例如可以为封闭型的多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、尿素树脂、碳二亚胺化合物、酰肼、氨基脲、环氧树脂等，如上文关于第一着色水性涂料组合物(B)所提及的。如果需要，第二着色水性涂料组合物(C)还可以适当地包含颜料、消泡剂、增稠剂、防锈剂、UV吸收剂、表面控制剂等。

如果需要，第二着色水性涂料组合物(C)还可以适当地包含有机溶剂、着色颜料、光干涉颜料、体质颜料、分散剂、增稠剂、防沉降剂、促进尿烷化反应的催化剂(例如有机锡化合物等)、促进基体树脂的羟基与三聚氰胺树脂发生交联反应的催化剂(例如酸催化剂)、消泡剂、防锈剂、UV吸收剂、表面控制剂等。

具体地，相对于100质量份的总树脂组分(基体树脂和交联剂)，用于本发明的形成涂膜方法的第二着色水性涂料组合物(C)优选以1质量份至150质量份，优选20质量份至120质量份包含具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂。优选在上述范围内的量是因为能够改善包含在第二着色水性涂料组合物(C)中的添加剂的相容性，从而防止层的混合和流挂；此外，由于由此实现的涂膜的流平性，因此能够改善通过水性3C1B工艺制备的多层涂膜的光洁度。具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂的实例与上文关于第一着色水性涂料组合物(B)中的极性有机溶剂所例示的那些相同。

向第二着色水性涂料组合物(C)中添加足量的水以将其固体含量调节为通常5质量％至50质量％，优选15质量％至30质量％，以便进行涂覆。

第二着色水性涂料组合物(C)的涂装可以使用已知方法进行，例如空气喷涂、无空气喷涂、静电涂覆等。膜厚度可以为5μm至40μm，并优选10μm至30μm(当干燥时)。

被涂覆的涂膜可以适当进行预热和/或定形。预热通常可以通过在60℃至120℃，优选70℃至120℃下在干燥炉中直接或间接加热被涂物体约1分钟至约60分钟来进行。可以在室温下或在25℃至低于70℃下在被涂物体的被涂覆表面上进行定形。在本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物具有上述特性(要求(i)至(iii))。因此，即使当在第二着色水性涂料组合物(C)的预热过程中受热的极性有机溶剂渗透进固化涂膜(A1)中时，固化涂膜(A1)也几乎不由此受到影响，因此多层涂膜会具有优异的光洁度。

透明涂料组合物(D)

根据本发明的方法，在包含以上述方式获得的第二着色涂料组合物(C)的未固化涂膜上涂覆透明涂料组合物(D)。透明涂料组合物(D)可以是基于有机溶剂的透明涂料组合物或水性透明涂料组合物(D)，其通常在例如汽车车体的涂覆中使用。

可用的基于有机溶剂的透明涂料组合物或水性透明涂料组合物可以是：包含具有诸如羟基、羧基、环氧等可交联官能团的丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、尿烷树脂、环氧树脂等作为基体树脂；以及包含三聚氰胺树脂、尿素树脂、可被封闭的多异氰酸酯化合物、含羧基化合物或树脂、含环氧的化合物或树脂作为交联剂；等等(例如酸/环氧树脂固化型透明涂料组合物)。

可用于基于有机溶剂的透明涂料组合物的有机溶剂的实例包括丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、甲基戊基酮等酮；甲醇、乙醇、2-丙醇、正丙醇、异丙醇、2-甲基-1-丙醇、正丁醇、2-甲氧基乙醇、正辛醇、2-乙基-1-己醇等醇；四氢呋喃；1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、一缩二乙二醇单***、一缩二丙二醇单丁醚等醚；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、卡必醇乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；甲苯、二甲苯、环己烷、正己烷等烃。其它有机溶剂的实例包括邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇单丁醚、一缩二乙二醇单丁醚、己二酸二甲酯/戊二酸二甲酯/琥珀酸二甲酯的混合溶剂(“DBE”(由Du Pont制造，商品名))、N-甲基-2-吡咯烷酮、异氟尔酮、Swasol#1000(由Maruzen PetroChemical Co.，Ltd.制造，商品名，芳香族有机溶剂)，等等。这些可以单独使用或两种以上组合使用。

如果需要，透明涂料组合物(D)可以以不损害涂膜透明度的量包含着色颜料和/或光干涉颜料。透明涂料组合物(D)还可以适当地包含体质颜料、UV吸收剂等。

可以使用诸如空气喷涂、无空气喷涂、静电涂覆等已知方法在包含第二着色水性涂料组合物(C)的涂膜表面上涂装透明涂料组合物(D)。膜厚度通常为10μm至60μm，并优选25μm至50μm(当干燥时)。

通过加热多层涂膜进行干燥

如此获得的包含三层未固化涂膜即第一着色水性涂料组合物(B)涂膜、第二着色水性涂料组合物(C)涂膜和透明涂料组合物(D)涂膜的多层涂膜通过在80℃至170℃，优选120℃至160℃下用诸如热气加热、红外加热、感应加热等用于烘烤的典型手段加热约20分钟至约40分钟而同时固化。从而能够获得具有优异的光洁度和耐腐蚀性的多层涂膜。

由于在涂覆后的定形、预热和加热干燥过程中应用加热，因此包含在第一着色水性涂料组合物(B)、第二着色水性涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)中的有机溶剂的一部分会渗透进最低层，即包含阳离子电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)。然而，在本发明中使用的阳离子电沉积涂料组合物(A)具有上述特性(要求(i)至(iii))，因此即使当包含在第一着色水性涂料组合物(B)、第二着色水性涂料组合物(C)和透明涂料组合物(D)中的有机溶剂渗透进固化涂膜(A1)中时，固化涂膜(A1)也不会因此受到影响。此外，借助于其中同时固化第一着色水性涂料组合物(B)涂膜、第二着色水性涂料组合物(C)涂膜和透明涂料组合物(D)涂膜的三层涂膜以便形成涂膜的水性3C1B工艺，能够获得具有优异光洁度和优异耐腐蚀性的包含多层涂膜的被涂物。

实施例

下面将参照制备实施例、实施例和比较实施例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于此。在实施例中，“份”和“％”以质量表示。

含氨基的改性环氧树脂(a1)的制备

制备实施例1二甲苯-甲醛树脂No.1的制备

将480份50％***、110份苯酚、202份98％工业硫酸和424份间二甲苯加入配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2升烧瓶中。使所得混合物在84℃至88℃下反应4小时。

反应完成后，使反应混合物静置以分离树脂相和硫酸水相。用水洗涤树脂相3次后，在20mmHg至30mmHg和120℃至130℃的条件下除去未反应的间二甲苯20分钟。因此，获得480份粘度为1,050mPa·s(25℃)的苯酚改性的二甲苯-甲醛树脂No.1。

制备实施例2二甲苯-甲醛树脂No.2的制备

除了使用55份邻甲酚代替55份苯酚以外，重复制备实施例1的操作。因此，获得邻甲酚改性的二甲苯-甲醛树脂No.2。

制备实施例3

含氨基的改性环氧树脂No.1的制备

将1,140份jER828EL(注释2)、456份双酚A和0.2份二甲基苄胺加入烧瓶中。使所得混合物在130℃下反应直至环氧当量达到820。

(注释2)jER828EL：环氧树脂，由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.制造，环氧当量：190，数均分子量：380。

随后，添加220份甲基异丁基酮和200份乙二醇单丁醚，然后添加300份在制备实施例1中获得的二甲苯-甲醛树脂No.1。随后，添加95份二乙醇胺和127份二亚乙基三胺用甲基异丁基酮进行酮亚胺化的产物(甲基异丁基酮溶液，纯度：84％)，使所得混合物在120℃下反应4小时。因此，获得树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂，即含氨基的改性环氧树脂No.1溶液。含氨基的改性环氧树脂No.1的胺值为47mg KOH/g，数均分子量为2,500。

制备实施例4

含氨基的改性环氧树脂No.2的制备实施例

除了使用300份在制备实施例2中获得的邻甲酚改性的二甲苯-甲醛树脂No.2代替300份二甲苯-甲醛树脂No.1以外，重复实施例3的操作。因此，获得胺值为47mg KOH/g且树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂No.2。

含氨基的改性环氧树脂(a2)的制备

制备实施例5含氨基的改性环氧树脂No.3的制备

将471份Denacol EX-931(注释3)、950份jER828EL(注释2)、456份双酚A和0.8份四丁基溴化铵加入配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2升烧瓶中。使所得混合物在160℃下反应直至环氧当量达到950。

随后，添加430份甲基异丁基酮，然后添加150份二乙醇胺和127份二亚乙基三胺用甲基异丁基酮进行酮亚胺化的产物(甲基异丁基酮溶液，纯度：84％)。使所得混合物在120℃下反应4小时以获得树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂No.3。含氨基的改性环氧树脂No.3的胺值为60mg KOH/g且数均分子量为2,500。

(注释3)Denacol EX-931：二环氧化合物，由Nagase ChemteXCorporation制造，对应于通式(2)化合物。

制备实施例6含氨基的改性环氧树脂No.4的制备

将340份Glyci-ale BPP-350(注释4)、950份jER828EL(注释2)、456份双酚A和0.8份四丁基溴化铵加入配有温度计、回流冷凝器和搅拌器的2升烧瓶中。使所得混合物在160℃下反应直至环氧当量达到900。

(注释4)Glyci-ale BPP-350：二环氧化合物，由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.制造，对应于通式(1)。

随后，添加400份甲基异丁基酮，然后添加150份二乙醇胺和127份二亚乙基三胺用甲基异丁基酮进行酮亚胺化的产物(甲基异丁基酮溶液，纯度：84％)。使所得混合物在120℃下反应4小时。因此获得树脂固体含量为80％的含氨基的改性环氧树脂，即含氨基的改性环氧树脂No.5溶液。含氨基的改性环氧树脂No.4的胺值为64mg KOH/g且数均分子量为2,500。

封闭型多异氰酸酯固化剂(b)的制备

制备实施例7固化剂No.1的制备

将270份Cosmonate M-200(商品名，由Mitsui Chemicals，Inc.制造，粗MDI)和127份甲基异丁基酮添加至反应容器中，并使温度升至70℃。此后，经1小时时间滴加236份乙二醇单丁醚。将温度升至100℃后，随时间取样以确认不再观察到来源于未反应的异氰酸酯基团的吸收峰。因此，获得树脂固体含量为80％的固化剂No.1。

制备实施例8固化剂No.2的制备

将222份异氟尔酮二异氰酸酯和99份甲基异丁基酮添加至反应容器中，并使温度升至60℃。此后，经2小时时间滴加174份甲基乙基甲酮肟，并使温度升至70℃。随时间取样以确认不再观察到来源于未反应的异氰酸酯基团的吸收峰。因此，获得树脂固体含量为80％的固化剂No.2。

制备实施例9固化剂No.3的制备

将168份六亚甲基二异氰酸酯和86份甲基异丁基酮添加至反应容器中，并使温度升至60℃。此后，经2小时时间滴加174份甲基乙基甲酮肟，并使温度升至70℃。随时间取样以确认不再观察到来源于未反应的异氰酸酯基团的吸收峰。因此，获得树脂固体含量为80％的固化剂No.3。

阳离子电沉积涂料组合物乳液的制备

制备实施例10乳液No.1的制备

将62.5份(固体含量：50份)制备实施例3中获得的含氨基的改性环氧树脂No.1、25.0份(固体含量：20.0份)含氨基的改性环氧树脂No.3和37.5份(固体含量：30.0份)制备实施例7中获得的固化剂No.1混合。此后，添加13.0份10％乙酸，并均匀搅拌所得混合物。在剧烈搅拌下，经约15分钟滴加156.0份去离子水以获得乳液No.1。制备实施例11-19乳液Nos.2-10的制备(用于实施例)

除了使用表1所示的配方以外，以与制备实施例10同样的方式制备乳液Nos.2-10。

制备实施例20-23乳液Nos.11-14的制备(用于比较实施例)

除了使用表2所示的配方以外，以与制备实施例10同样的方式制备乳液Nos.11-14。

[表2]

制备实施例24颜料分散体用树脂的制备

将390份双酚A、240份PLACCEL 212(商品名，聚己内酯二醇，由Daicel Chemical Industries，Ltd.制造，重均分子量：约1,250)和0.2份二甲基苄胺添加至1,010份jER828EL(见注释2)中。使所得混合物在130℃下反应直至环氧当量达到约1,090。

随后，添加134份二甲基乙醇胺和150份90％乳酸水溶液，并使所得混合物在120℃下反应4小时。随后，添加甲基异丁基酮以调节固体含量。因此，获得固体含量为60％的颜料分散体用铵盐型树脂。分散体用树脂含有浓度为0.78mmol/g的铵盐。

制备实施例25颜料分散糊No.1(颜料含量：22.8份)的制备

添加8.3份(固体含量：5.0份)制备实施例24中获得的固体含量为60％的颜料分散体用树脂、14.5份氧化钛、7.0份精制粘土、0.3份炭黑、1份氢氧化铋、1.0份二辛基氧化锡和27.3份去离子水，并使用球磨机分散20小时。因此，获得固体含量为55％的颜料分散糊No.1。制备实施例26颜料分散糊No.2(颜料含量：35.3份)的制备

除了使用表3所示的配方以外，重复制备实施例25的操作。因此获得获得固体含量为55％的颜料分散糊No.2。

[表3]

制备实施例27

添加294份(固体含量：100份)制备实施例10中获得的乳液No.1、52.4份(固体含量：28.8份)制备实施例25中获得的55％颜料分散糊No.1和297.6份去离子水。获得固体含量为20％的阳离子电沉积涂料组合物No.1。

制备实施例28-37

除了使用表4所示的配方以外，以与制备实施例27同样的方式制备阳离子电沉积涂料组合物Nos.2-11。

比较制备实施例1-4

除了使用表5所示的配方以外，以与制备实施例27同样的方式制备阳离子电沉积涂料组合物Nos.12-15。

[表5]

数字表示所用成分的量，括号中的数字表示固体含量。

水性第一着色涂料组合物的制备

制备实施例38聚酯树脂溶液(PE1)的制备

将108质量份十二烷二酸、102.8质量份己二酸、149.4质量份间苯二甲酸、180.4质量份六羟基邻苯二甲酸酐、143.8质量份新戊二醇、219.1质量份丁基乙基丙烷二醇和160.2质量份三羟甲基丙烷加入配有加热器、搅拌器、温度计、回流冷凝器和精馏柱的4颈烧瓶中。将所得混合物加热至160℃后，经3小时将温度从160℃升至230℃，同时使用精馏柱蒸出生成的冷凝水。然后，在230℃下反应2小时。

随后，用水分离器代替精馏塔，并添加适量甲苯。使混合物在回流下在230℃下发生缩合反应，同时使用水分离器分离生成的冷凝水并蒸出。

当树脂的酸值变为2mg KOH/g时，在减压下除去甲苯，并将所得混合物冷却至170℃。添加31.5质量份偏苯三酸酐后，在170℃下进行加成反应60分钟，向反应产物中添加10质量％的丙二醇单甲醚。调节温度为85℃后，测量酸值。用N，N-二甲基乙醇胺以相对于酸值对应于0.9当量的量中和反应产物。此后，逐渐添加去离子水以制备水分散体。因此，获得固体含量为48％的聚酯树脂溶液(PE1)。聚酯树脂固体的数均分子量为1,430，羟基值为133mg KOH/g，酸值为20.4mg KOH/g。

制备实施例39第一水性着色涂料组合物No.1的制备

在搅拌37.5份颜料分散体用树脂(注释5)的同时，按顺序添加1份Carbon MA100(炭黑，由Mitsubishi Chemical Corp.制造)、70份JR-806(钛白，由Tayca Corp.制造)和10份MICRO ACES S-3(细粉滑石，由Nippon Talc Co.，Ltd.制造)。使用漆料混合器将混合物分散30分钟以获得颜料分散糊。

在搅拌118.5份获得的颜料分散糊的同时，按顺序添加114.6份(固体含量：55份)制备实施例38中获得的聚酯树脂(PE1)、37.5份(固体含量：30份)三聚氰胺树脂MF-1(甲氧基/丁氧基混合烷基化三聚氰胺树脂，固体含量：80％)和7份“正丁醇”。此后，添加去离子水和二甲基乙醇胺以获得pH为8.5、在20℃下用4号福特杯测量的粘度为40秒的第一水性着色涂料组合物No.1。

(注释5)颜料分散体用树脂：通过使由“30.4份合成的高度支化的饱和脂肪酸的缩水甘油酯Cardura E10P(由Hexion Specialty Chemicals制造)、41.5份三羟甲基丙烷、80.7份无水间苯二甲酸、79.9份己二酸、83.0份新戊二醇和19.6份偏苯三酸酐”组成的单体反应获得的固体含量为40％的颜料分散体用树脂。颜料分散体用树脂的酸值为40mgKOH/g，羟基值为108mg KOH/g，数均分子量为1,500。

制备实施例40

除了使用“一缩二丙二醇单丁醚”代替制备实施例39中所使用的“正丁醇”以外，重复制备实施例39的操作。因此获得第一水性着色涂料组合物No.2。

制备实施例41

除了使用“2-乙基-1-己醇”代替制备实施例39中所使用的“正丁醇”以外，重复制备实施例39的操作。因此获得第一水性着色涂料组合物No.3。

制备实施例42

除了使用“乙酸3-甲氧基丁酯”代替制备实施例39中所使用的“正丁醇”以外，重复制备实施例39的操作。因此获得第一水性着色涂料组合物No.4。

制备实施例43

除了使用“一缩二乙二醇单***”代替制备实施例39中所使用的“正丁醇”以外，重复制备实施例39的操作。因此获得第一水性着色涂料组合物No.5。

水性第二着色涂料组合物的制备

制备实施例44丙烯酸树脂乳液(AC)的制备

将通过在氮流下搅拌混合的130份去离子水和0.52份AqualonKH-10(注释6)加入配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器、氮进口管和滴管的反应容器中，并使温度升至80℃。

随后，将下文说明的单体乳液(1)总量的1％和5.3份6％过硫酸铵水溶液引入反应容器中，使温度在80℃下维持15分钟。然后，将剩余单体乳液(1)经3小时时间滴加至反应容器中，同时将反应容器维持在相同温度。滴加完成后，将混合物老化1小时。

随后，经1小时时间滴加下文说明的单体乳液(2)，并将所得混合物老化1小时。在向反应容器中逐渐滴加40份5％二甲基乙醇胺水溶液的同时，将混合物冷却至30℃。通过100目尼龙布过滤混合物以获得固体含量为30％的丙烯酸树脂乳液(AC)。所得丙烯酸树脂的酸值为33mg KOH/g，羟基值为25mg KOH/g。

(注释6)Aqualon KH-10：聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯铵盐，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造，活性成分：97％。

单体乳液(1)：42份去离子水、0.72份Aqualon KH-10、2.1份亚甲基双丙烯酰胺、2.8份苯乙烯、16.1份甲基丙烯酸甲酯、28份丙烯酸乙酯和21份丙烯酸正丁酯的乳液。

单体乳液(2)：18份去离子水、0.31份Aqualon KH-10、0.03份过硫酸铵、5.1份甲基丙烯酸、5.1份丙烯酸2-羟基乙酯、3份苯乙烯、6份甲基丙烯酸甲酯、1.8份丙烯酸乙酯和9份丙烯酸正丁酯的乳液。

制备实施例45聚酯树脂溶液(PE2)的制备

将109份三羟甲基丙烷、141份1，6-己二醇、126份六氢邻苯二甲酸酐和120份己二酸加入到配有温度计、恒温器、搅拌器、回流冷凝器和水分离器的反应容器中。经3小时时间将温度从160℃升至230℃后，使混合物在230℃进行缩合反应4小时。为了向缩合反应产物中引入羧基，添加38.3份偏苯三酸酐，并将混合物在170℃下反应30分钟。然后将反应混合物用2-乙基-1-己醇稀释以获得固体含量为70％的聚酯树脂溶液(PE2)。所获得的聚酯树脂的酸值为46mg KOH/g，羟基值为150mg KOH/g，且重均分子量为6,400。

制备实施例46光泽颜料分散体的制备

在搅拌/混合容器中将19份铝颜料糊(商品名“GX-180A”，由AsahiKasei Metals Limited制造，金属含量：74％)、35份2-乙基-1-己醇、8份含磷酸基团的树脂溶液(注释7)和0.2份2-(二甲基氨基)乙醇均匀混合。因此获得光泽颜料分散体(P1)。

(注释7)含磷酸基团的树脂溶液：通过使25份苯乙烯、27.5份甲基丙烯酸正丁酯、20份支链的高级烷基丙烯酸酯(商品名“Isostearylacrylate”，由Osaka Organic Chemical Industry，Ltd.制造)、7.5份丙烯酸4-羟基丁酯、15份含磷酸基团的可聚合单体(注释8)和12.5份2-甲基丙烯酰基氧基乙基酸式磷酸盐反应获得的固体含量为50％的含磷酸基团的树脂溶液。基于磷酸基团，含磷酸基团的树脂的酸值为83mgKOH/g，羟基值为29mg KOH/g且重均分子量为10,000。

(注释8)含磷酸基团的可聚合单体：通过使57.5份磷酸单丁酯和42.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯反应获得的固体含量为50％的含磷酸基团的可聚合单体溶液。

制备实施例47第二水性着色涂料组合物No.1的制备

将100份制备实施例44中获得的丙烯酸树脂乳液(AC)、57份制备实施例54中获得的聚酯树脂溶液(PE2)、62份制备实施例55中获得的光泽颜料分散体(P1)和37.5份Cymel 325(含亚氨基的甲基化三聚氰胺树脂，商品名，由Japan Cytec Industries，Inc.制造，固体含量：80％)均匀混合。此后，添加聚丙烯酸增稠剂(商品名“Primal ASE-60”，由Rohm & Haas Co.制造)、10份2-乙基-1-己醇和去离子水以获得pH为8.0、固体含量为25％且在20℃下通过4号福特杯测量的粘度为40秒的第二水性着色涂料组合物No.1。

制备实施例48

除了使用“一缩二乙二醇单***”代替制备实施例47中使用的“2-乙基-1-己醇”以外，重复制备实施例47的操作。因此获得第二水性着色涂料组合物No.2。

透明涂料组合物的制备

制备实施例49

将20份DBE(商品名，由Du Pont，Inc.制造)添加至73.6份(固体含量)丙烯酸树脂溶液(注释9)、26.4份(固体含量)Cymel 303(商品名，三聚氰胺树脂，由Mitsui Cytec，Ltd.制造)、4份25％十二烷基苯磺酸溶液和0.5份BYK-300(商品名，由BYK-Chemie Japan，KK制造)的混合物中以将粘度调节为30秒，所述粘度在20℃下通过4号福特杯测量。因此获得透明涂料组合物D1。

(注释9)丙烯酸树脂溶液：通过经3小时时间向40份加热至120℃的Swasol#1000(商品名，芳香族混合溶剂，由Maruzen Petroleum Co.Ltd.制造)中添加混合物(注释10)，并进行共聚反应而获得的固体含量为70％，羟基值为120且数均分子量为约6,000的丙烯酸树脂溶液。

(注释10)混合物：30份苯乙烯、35份丙烯酸丁酯、10份甲基丙烯酸2-乙基己酯、25份丙烯酸2-羟基乙酯和4份α，α’-偶氮二异丁腈的混合物。

实施例和比较实施例

实施例1

通过以下步骤形成多层涂膜No.1。

步骤1：

通过电沉积将阳离子电沉积涂料组合物No.1涂装于用“Palbond#3020”(商品名，磷酸锌处理剂，由Nihon Parkerizing Co.，Ltd.制造)进行化学处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚)，中心线平均粗糙度(Ra)＝0.8，滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)＝0.19)。将所得涂层在170℃下加热20分钟以形成厚度为20μm的固化电沉积涂膜。

步骤2：

使用静电旋转雾化涂料器通过静电涂覆将制备实施例39中获得的第一着色水性涂料组合物No.1涂装于被涂板至膜厚度为25μm(当被固化时)。将所得涂层静置2分钟，然后在80℃下预热5分钟。

步骤3：

随后，使用静电旋转雾化涂料器通过静电涂覆将制备实施例47中获得的第二着色水性涂料组合物No.1涂装于未固化的第一着色涂膜至膜厚度为15μm(当被固化时)。将所得涂层静置2分钟，然后在80℃下预热5分钟。

步骤4：

通过静电涂覆将制备实施例49中获得的透明涂料组合物D1涂装于固化的第二着色水性涂膜至膜厚度为35μm(当被固化时)。将所得涂层静置7分钟。

步骤5：

随后，在140℃下加热30分钟以固化第一水性着色涂膜、第二水性着色涂膜和透明涂膜。

实施例2-11

除了如表6和7所示改变的步骤以外，重复实施例1的操作。因此在实施例2-11中获得多层涂膜Nos.2-11。

实施例12-13

除了用以“Palbond#3020”(商品名，磷酸锌处理剂，由NihonParkerizing Co.，Ltd.制造)进行化学处理的冷轧钢板(150mm(长)×70mm(宽)×0.8mm(厚)，中心线平均粗糙度(Ra)＝1.3，滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)＝0.58)代替基质以及表7中所示改变的步骤以外，重复实施例1的操作(固化膜厚度也相同)。因此在实施例12-13中获得多层涂膜Nos.12和13。

表6和表7包括实施例1-13中获得的多层涂膜的性能评价结果。

比较实施例1-4

除了如表8中所示改变的步骤以外，以与实施例1同样的方式制备多层涂膜Nos.14-17。表8包括比较实施例1-4中获得的多层涂膜的性能评价结果。

[表8]

电沉积涂膜的表面粗糙度：

实施例1-13和比较实施例1-4的步骤1中获得的电沉积涂膜的中心线平均粗糙度(Ra)根据JIS B 0601(表面粗糙度的定义和表征，1982)使用Surfcom 301(商品名，表面粗糙度测量仪器，由MitutoyoCorporation制造)测量，电沉积涂膜的滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)根据JIS B 0610(表面波度，1976)使用Surfcom 301(商品名，表面粗糙度测量仪器，由Mitutoyo Corporation制造)测定。(磷酸锌处理的)冷轧钢板的Ra和Wca值也以与上文同样的方式测定。

按照以下标准评价每一电沉积涂膜的“中心线平均粗糙度(Ra)”：

◎：Ra值低于0.20。

○：Ra值为0.20以上且低于0.50。

△：Ra值为0.50以上且低于0.70。

×：Ra值大于0.70。

按照以下标准评价每一电沉积涂膜的“滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)”：

◎：Wca值低于0.10。

○：Wca值为0.10以上且低于0.50。

△：Wca值为0.50以上且低于0.70。

×：Wca值大于0.70。

(注释12)电沉积涂膜的溶剂溶胀比：

使用预先测量质量的锡板作为基底，通过电沉积涂覆将每一电沉积涂料组合物涂装于5锡板至膜厚度为20μm(当干燥时)，并在170℃下烘烤20分钟以制备试验板(每有机溶剂5板)。将试验板冷却，然后在80℃的选自以下溶剂的有机溶剂中浸没10分钟：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

从溶剂中取出试验板后，擦掉粘附于各板表面的有机溶剂，并且将各试验板在室温下静置1分钟。此后，测量板的质量，以计算“通过减去锡板质量获得的涂膜质量”...(i)。

将用于计算“通过减去锡板质量获得的涂膜质量”的试验板在140℃下干燥30分钟以测定“通过减去锡板质量并蒸发了有机溶剂获得的涂膜质量”...(ii)。质量(ii)是已经从其中除去可溶于有机溶剂的物质的涂膜质量。

按照以下通式(10)获得溶剂溶胀比(％)：

((i)-(ii))/(ii))×100(％)...通式(10)

按照以下标准评价溶剂溶胀比(％)：

AA：溶剂溶胀比(％)为25质量％以下，与所使用的有机溶剂的类型无关。

A：溶剂溶胀比(％)为30质量％以下，与所使用的有机溶剂的类型无关；在至少一种有机溶剂中观察到溶剂溶胀比大于25质量％且不超过30质量％。

B：溶剂溶胀比(％)为35质量％以下，与所使用的有机溶剂的类型无关；在至少一种有机溶剂中观察到溶剂溶胀比大于30质量％且不超过35质量％。

C：在至少一种有机溶剂中观察到溶剂溶胀比大于35质量％。

(注释13)甲苯的吸收率：根据以下所示通式(11)计算甲苯的吸收率。使用预先测量质量的锡板作为基底，通过电沉积涂覆涂装每一电沉积涂料组合物至膜厚度为20μm(当干燥时)，并在170℃下烘烤20分钟。

将每一试验板冷却后，测定“通过减去锡板质量获得的涂膜质量...(iii)”。

随后，在室温下将每一试验板浸没在甲苯中1周，然后从溶剂中取出。擦掉粘附于表面的甲苯，将试验板在室温(20℃，无风状态)下静置1分钟，然后测定“通过减去锡板质量获得的涂膜质量”...(iv)。

((iv)-(iii))/(iii))×100(％)...通式(11)

按照以下标准评价甲苯的吸收率：

A：甲苯的吸收率为15％以下。

B：甲苯的吸收率大于15％且不超过20％。

C：甲苯的吸收率大于20％。

(注释14)多层涂膜的光洁度：

使用“Wave Scan DOI”(商品名，由BYK Gardner制造)测量在实施例1-13和比较实施例1-4的步骤1-5中获得的每一多层涂膜的Wb值，以基于Wb值评价多层涂膜。测量值越小，涂层表面越平滑。

A：Wb值低于15。

B：Wb值为15以上且低于20。

C：Wb值为20以上且低于25。

D：Wb值大于25。

(注释15)耐腐蚀性：

在由实施例1-13和比较实施例1-4的步骤1获得的电沉积涂膜中用刀作出达到基底的横切。然后将每一试验板根据JIS Z-2371进行盐雾试验840小时，此后基于切开部分中生成的锈或浮泡的宽度，按照以下标准评价耐腐蚀性。

◎：切口一侧的锈或浮泡的最大宽度小于1.5mm。

○：切口一侧的锈或浮泡的最大宽度不小于1.5mm且小于2.5mm。

△：切口一侧的锈或浮泡的最大宽度不小于2.5mm且小于3.0mm。

×：切口一侧的锈或浮泡的最大宽度不小于3.5mm。

工业应用

本发明提供通过其中将第一着色水性涂料组合物、第二着色水性涂料组合物和透明涂料组合物涂装于电沉积涂膜的3-涂1-烤法获得的具有优异光洁度涂膜的被涂产品。

Claims (8)

1.用于形成涂膜的方法，其包括以下步骤：

在待涂覆的金属物体上形成阳离子电沉积涂料组合物(A)的固化涂膜(A1)；

通过涂覆第一着色水性涂料组合物(B)形成第一着色涂膜(B1)；

通过在未固化的第一着色涂膜(B1)上涂覆第二着色水性涂料组合物(C)形成第二着色涂膜(C1)；

通过在未固化的第二着色涂膜(C1)上涂覆透明涂料组合物(D)形成透明涂膜(D1)；以及

同时使未固化的第一着色涂膜(B1)、未固化的第二着色涂膜(C1)和未固化的透明涂膜(D1)固化，

包含阳离子电沉积涂料组合物(A)的所述固化涂膜(A1)：

(i)在截取值为2.5mm时粗糙度曲线中的中心线平均粗糙度(Ra)为0.50μm以下；

(ii)在高频带截取值为0.8mm和低频带截取值为8mm时滤波中心线波度曲线中的中心线平均值(Wca)为0.50μm以下；以及

(iii)在维持于80℃的选自以下溶剂的任何有机溶剂中浸没10分钟后，溶剂溶胀比为30.0质量％以下：正丁醇、一缩二丙二醇单丁醚、2-乙基-1-己醇、乙酸3-甲氧基丁酯和一缩二乙二醇单***。

2.根据权利要求1所述的用于形成涂膜的方法，其中阳离子电沉积涂料组合物(A)包含用二甲苯甲醛树脂改性的含氨基的改性环氧树脂(a1)，所述含氨基的改性环氧树脂(a1)通过使环氧当量为180至2,500的环氧树脂(a11)、含酚羟基的二甲苯甲醛树脂(a12)和含氨基化合物(a13)反应而获得。

3.根据权利要求2所述的用于形成涂膜的方法，其中阳离子电沉积涂料组合物(A)除了包含含氨基的改性环氧树脂(a1)以外，还包含含氨基的改性环氧树脂(a2)，

所述含氨基的改性环氧树脂(a2)通过使含氨基化合物(a24)与改性环氧树脂(I)反应获得，所述改性环氧树脂(I)通过二环氧化合物(a21)、环氧当量为170至500的环氧树脂(a22)和双酚化合物(a23)的反应获得，所述二环氧化合物(a21)是以以下通式(1)表示的化合物(a211)或以以下通式(2)表示的化合物(a212)，

通式(1)

其中每一R¹可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，R²可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-2烷基，并且表示具有氧化烯结构部分的重复单元数的m和n是整数，其中m+n＝1至20，

通式(2)

其中每一R³可以相同或不同并各自表示氢原子或C_1-6烷基，X是1至9的整数，Y是1至50的整数，并且当Y不小于2时，重复单元中的每一R³可以相同或不同。

4.根据权利要求1所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份的(a1)、(a2)和(b)总固体组分，阳离子电沉积涂料组合物(A)包含30质量份至60质量份含氨基的改性环氧树脂(a1)、5质量份至30质量份含氨基的改性环氧树脂(a2)和10质量份至40质量份封闭型多异氰酸酯固化剂(b)。

5.根据权利要求1所述的用于形成涂膜的方法，其中包含在封闭型多异氰酸酯固化剂(b)中的异氰酸酯化合物是脂环族多异氰酸酯化合物和/或具有芳环的芳香族多异氰酸酯化合物。

6.根据权利要求1所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份的基体树脂和交联剂的总和，第一着色水性涂料组合物(B)是含有1质量份至150质量份具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂的涂料组合物。

7.根据权利要求1所述的用于形成涂膜的方法，其中相对于100质量份基体树脂和交联剂的总和，第二着色水性涂料组合物(C)含有1质量份至150质量份具有不多于11个碳原子的极性有机溶剂。

8.被涂物，其通过权利要求1所定义的方法获得。