CN101733158A - 一种三齿铜螯合物催化剂及利用此催化剂合成碳酸二甲酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种三齿铜螯合物催化剂及利用此催化剂合成碳酸二甲酯的方法，催化剂属于氯化亚铜与三齿杂环化合物及其高分子衍生物的螯合物。以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在25℃～300℃，反应总压为0.2～10MPa，催化剂浓度为0.1～1.0mol/L时，反应0.5～20h，合成碳酸二甲酯。甲醇平均时空转化率≥0.7gDMC/gcat.h，碳酸二甲酯的平均选择性≥99％。本发明中催化剂的制备工艺简单，催化剂的活性高，选择性和稳定性好，不用加入助剂，反应体系对反应器基本无腐蚀性，催化剂与反应物、反应产物易于分离，可提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对高压反应釜的腐蚀性非常低，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的三齿配体-氯化亚铜螯合物及其高分子络合物的催化剂，本发明还涉及利用此催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
背景技术
碳酸二甲酯是一种高附加值的有机化工原料，在医药、农药、合成材料、染料、溶剂、润滑油添加剂、食品增香剂、电子化学品等领域获得广泛应用。碳酸二甲酯的制备方法主要有光气法、酯交换法、电化学方法、尿素水解法、甲醇液相氧化羰基化法等。其中甲醇液相氧化羰基化法具有原料价廉易得、腐蚀性小、生产清洁化程度高、成本低且理论上甲醇全部转化，无其它有机物生成，受到工业界极大重视。
由原料CH3OH、O2、CO氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺方法，主要分为气相法和液相法，气相法以日本Ube公司的专利为代表，液相法以意大利Enichem公司的专利为代表。对于液相法，已有专利报道，如欧洲专利Euro.Patent Appl.0460735A2(1991)，中国专利CN98113467.X(1998)、CN00113091.9(2000)和CN0610104944.9(2006)等。意大利Enichem公司以氯化亚铜为催化剂，于上世纪八十年代中期率先将甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺实现工业化(Ind.Chim.21(1)，1985)。但由于CuCl在反应体系中溶解性差，Enichem工艺中必须使用高浓度的CuCl以得到足够的反应速率；同时，CuCl对反应设备有强腐蚀性，必须在反应器内壁上添加玻璃或搪瓷衬里等防腐材料；此外，该工艺存在催化剂与反应物、产物难于分离等问题。中国专利CN 1197792A(1998)以CuCl为主催化剂，MgCl、CaCl为助催化剂，制备出碱土金属盐修饰的复合型催化剂，一定程度上改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化活性，但没有解决对设备的腐蚀问题，也没有解决催化剂与反应物、产物难于分离的问题。中国专利CN1333086A(2002)公布了以CuCl为主催化剂，与含氮的杂环化合物或高分子络合物形成的复合型催化剂，进一步改善了氯化亚铜在反应液中的溶解性，提高了催化剂的活性与选择性，催化剂使用时间长后，反应体系对设备依然有一定腐蚀性。中国专利CN 0610104944.9(2006)采用离子液体为反应的溶剂，以金属铜盐为催化剂，实现了催化剂与产物、反应物的简便、有效分离，但是甲醇的转化率较低且离子液体并不适合于工业化。
发明内容
本发明的目的是要提供一种能提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对高压反应釜的腐蚀性非常低，而且不用另外加入其它助剂螯合物催化剂。
本发明的另一个目的是提供了利用这种催化剂合成碳酸二甲酯的方法。
本发明的目的是这样实现的：一种三齿铜螯合物催化剂，用含三齿的杂环化合物及其高分子衍生物为配体，与CuCl形成的螯合物催化剂。
三齿杂环化合物及其高分子衍生物可以是三联吡啶衍生物、吡啶双取代衍生物、含杂环单取代的1，10-菲洛啉衍生物。
螯合物催化剂的配体均为三齿。
螯合物催化剂的配体使用时部分配体按比例可同时使用。
催化剂中Cu元素/杂原子摩尔比为1∶3～10。
一种利用三齿铜螯合物催化剂合成碳酸二甲酯的方法，采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，反应温度25～300℃，反应压力为0.2～10MPa，催化剂浓度为0.1～1.0mol/L，反应时间为0.5～20h，CO的浓度为10％～90％，O2的浓度为5％～40％。
催化剂与甲醇的物质的量之比为：1∶50～1∶500。
本发明的特点是催化剂的活性高，选择性和稳定性好，不用加入助剂，反应体系对反应器基本无腐蚀性，催化剂与反应物、反应产物易于分离，可提高甲醇的转化率和碳酸二甲酯的选择性，同时对高压反应釜的腐蚀性非常低，合成碳酸二甲酯甲醇的平均时空转化率≥0.70gDMC/gcat.h，碳酸二甲酯的平均选择性≥99.0％。。
具体实施方式
一种三齿铜螯合物催化剂，用含三齿的杂环化合物及其高分子衍生物为配体，与CuCl形成的螯合物催化剂。
三齿杂环化合物及其高分子衍生物可以是三联吡啶衍生物、吡啶双取代衍生物、含杂环单取代的1，10-菲洛啉衍生物。螯合物催化剂的配体均为三齿。螯合物催化剂的配体使用时部分配体按比例可同时使用。催化剂中Cu元素/杂原子摩尔比为1∶3～10。催化剂与甲醇的物质的量之比为：1∶50～1∶500。
一种利用三齿铜螯合物催化剂合成碳酸二甲酯的方法，采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，反应温度25～300℃，反应压力为0.2～10MPa，催化剂浓度为0.1～1.0mol/L，反应时间为0.5～20h，CO的浓度为10％～90％，O2的浓度为5％～40％。
实施例1
在高压反应釜中加入100ml甲醇，2％三联吡啶铜催化剂，用CO置换反应器中的空气三次，加热温度为120-130℃直至釜内压力不再升高，然后按CO/O2＝9∶1比例先后通入CO和O2，直至总压达到2.5MPa，反应3小时。冷却后以气相色谱分析。碳酸二甲酯选择性大于99.0％，甲醇时空转化率高于0.85gDMC/gcat.h，对Q345钢材腐蚀速率低于0.035mm.a-1。
实施例2
按照实施例1的方法，加入2％含三咪唑类铜催化剂，在总压为2.0MPa，反应温度为110℃，反应时间2.5h。碳酸二甲酯选择性大于99％，甲醇时空转化率高于0.78gDMC/gcat.h，对Q345钢材腐蚀速率低于0.038mm.a-1。
实施例3
在高压反应釜中加入200mL甲醇，按照实施例1的方法，加入5.0g聚乙烯三联吡啶高分子催化剂，通入CO和O2使总压力为3.0MPa，反应温度为150℃，反应时间3h，冷却后分析。碳酸二甲酯选择性99.5％，甲醇时空转化率0.72gDMC/gcat.h，对Q345钢材腐蚀速率0.030mm.a-1。
实施例4
按照实施例3的方法，加入含三咪唑基季铵盐高分子催化剂0.5g，调整总压力不小于3.0MPa，反应温度为150℃，反应时间4h，冷却后分析。碳酸二甲酯选择性100％，甲醇时空转化率0.75gDMC/gcat.h，对Q345钢材腐蚀速率0.025mm.a-1。
Claims (7)
1.一种三齿铜螯合物催化剂，其特征在于：用含三齿的杂环化合物及其高分子衍生物为配体，与CuCl形成的螯合物催化剂。
2.根据权利要求1所述的三齿铜螯合物催化剂，其特征在于：三齿杂环化合物及其高分子衍生物可以是三联吡啶衍生物、吡啶双取代衍生物、含杂环单取代的1，10-菲洛啉衍生物。
3.根据权利要求1所述的三齿铜螯合物催化剂，其特征在于：螯合物催化剂的配体均为三齿，
4.根据权利要求3所述的三齿铜螯合物催化剂，其特征在于：螯合物催化剂的配体使用时部分配体按比例可同时使用。
5.根据权利要求3所述的三齿铜螯合物催化剂，其特征在于：催化剂中Cu元素/杂原子摩尔比为1∶3～10。
6.一种利用权利要求1所述的三齿铜螯合物催化剂合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：采用甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，反应温度25～300℃，反应压力为0.2～10MPa，催化剂浓度为0.1～1.0mol/L，反应时间为0.5～20h，CO的浓度为10％～90％，O2的浓度为5％～40％。
7.根据权利要求6所述的合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：催化剂与甲醇的物质的量之比为：1∶50～1∶500。
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