CN101724444A - 一种低成本的加氢工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低成本加氢工艺方法，原料油与氢气混合，在加氢工艺条件下经过催化剂床层，部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环***，氢气用量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应***溶解氢量的1～10倍。本发明方法是一种氢油比很低的气、液、固三相加氢过程，低的氢油比可以去掉现有加氢工艺中的循环氢***，大大降低设备投资和操作费用，适量保持少量的气相氢可以保证反应的顺利进行，适量的加氢产物循环，可以保证操作的稳定长周期进行。
Description
技术领域
本发明涉及一种固定床三相加氢工艺方法，该方法不需要氢气循环环节和循环氢压缩机。
背景技术
固定床加氢工艺过程，通常是为了脱除来自原油的原料中的硫、氮、氧、金属等杂质，或减小原料分子的大小而进行的催化反应过程。加氢工艺过程本身，因为要饱和芳烃、烯烃等不饱和组分，以及脱除杂质的加氢，需要消耗一定量的氢气，这里称为加氢反应的化学耗氢。不同原料的加氢工艺过程其化学氢耗有所不同，可以通过实验测定或通过经验公式计算。一般认为，加氢工艺过程中，需要在远高于化学氢耗的氢气量的条件下操作，主要目的是提高反应速度并避免催化剂失活。加氢工艺中，氢气用量一般以标准状态下氢气与原料油的体积比表示，简称氢油比。
当加氢工艺采用较大的氢油比时，在加氢反应完成后必然有大量的氢气富余。这些富余的氢气通常都通过氢气循环过程经循环氢压缩机增压后与新氢混合后继续作为反应的氢气进料。
加氢工艺装置中，氢气循环环节的投资占整个过程成本的很大比例。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环***和循环氢压缩机，可以大大降低加氢工艺装置的投资和操作费用，进而降低产品的成本，提高企业的市场竞争力。
中国专利CN86108622公开了一种重整生成油的加氢精制工艺，氢油体积比为200-1000∶1；中国专利CN93101935.4公开了一种劣质原料油一段加氢裂化工艺方法，氢油体积比1300-1500∶1；中国专利CN94102955.7公开了一种催化裂解汽油加氢精制方法，体积氢油比150-500∶1；中国专利CN96109792.2公开了一种串联加氢工艺生产高质量凡士林的方法，氢油体积比300-1400∶1；中国专利CN96120125.8公开了一种由环烷基直馏馏分直接加氢生产白油的方法，氢油体积比500-1500∶1。这些专利的特点是具有较高的氢油比，因此必须氢气循环环节和循环氢压缩机。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种不需使用氢气循环环节的加氢工艺方法，降低加氢工艺的投资成本和操作费用。
本发明低成本加氢工艺方法过程如下，原料油与氢气混合，在加氢工艺条件下经过催化剂床层，部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环***，氢气用量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应***溶解氢量的1～10倍，优选增加溶解氢量的1～5倍。
本发明方法中，具体加氢工艺条件及催化剂的选择等技术内容可以按照原料性质及产品质量要求，根据本领域常规知识确定。反应过程的化学氢耗量及反应条件下溶解氢量可以实验测定，可以根据本领域文献提供的经验公式计算，也可以根据本领域文献提供的经验值估算，上述经验公式及经验值可以参考中国石化出版社2004年出版的《加氢处理工艺与工程》一书相关内容。试验方法测定化学氢耗量和反应***溶解氢量是本领域技术人员熟知的技术方法，如在试验装置上，采用与反应过程相同的条件，在达到相当反应结果时测定化学氢耗量和***溶解氢量。
本发明方法中，部分加氢产物循环与反应原料混合，以保证加氢反应的平稳操作以及催化剂的使用寿命，循环量可以根据反应***的具体情况确定，例如反应放热较大时适当加大循环量，反应化学氢耗高时适当加大循环量等，一般来说以体积计循环量与原料油量的比值为0.1∶1～20∶1，优选为0.5∶1～5∶1，一般来说循环量大对反应过程有利，但会造成动力消耗增加等不利结果，可以综合各种因素最终确定。循环使用的加氢产物可以直接循环使用，也可以经过分馏***后再循环使用。
本发明方法中，虽然使用的氢气量略高于反应的化学氢耗量，但过量较少，不需设置循环氢***，可以省去常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机等。
本发明方法中，加氢工艺过程使用的原料可以包括汽油、煤油、柴油、VGO(减压馏分油)、CGO(焦化蜡油)、LCO(催化裂化轻循环油)、渣油、脱沥青油、润滑油等。根据目的产品的要求，加氢工艺可以包括加氢精制，加氢处理，加氢改质，加氢裂化等。
本发明加氢反应过程中，由于使用的氢气量远低于现有技术的氢气用量，因此，不需要氢气循环***。
本发明方法中，其它加氢反应条件可以根据原料的性质、产品质量要求等，按本领域一般知识确定，一般来说，反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～10h-1。
本发明加氢反应过程中，使用的氢气量为在化学氢耗量基础上增加略多于***的溶解氢量，此方案可以保证反应***中略有少量气相氢存在，保证反应***处于气、液、固三相状态。在本发明条件的加氢过程中，加氢反应所需的氢气主要来源于溶在原料油中的氢。随着反应的进行，溶于液相中的氢气不断消耗，气相中的氢不断溶入液相中，保持气相氢的存在有利于保证液相中溶解氢的数量。加氢过程一般来说是消除原料中极性物质的过程，由于氢分子的极性较弱，按照“相似相溶”的规律，如果溶于液相中的氢未达到饱和的状态下，溶于原料油中的氢更多地吸附在弱极性的分子周围，而需要氢进进行加氢反应的极性分子周围的氢则相对较少，吸附在弱极性分子周围的氢也不易于扩散到极性较强的分子周围，因此该状态影响了加氢反应的顺利进行。在本发明方法状态下，由于存在气相氢，当极性较强的分子周围的氢随着反应的进行而消耗时，气相中的氢可以及时补充进来，进而保证加氢反应的顺利进行。传统加氢反应中，一般认为远远过量氢有利于保持催化剂的活性稳定性，本发明方法中，虽然大大降低了反应氢油比，使用的氢气量仅比化学氢耗略高，但由于加氢产物的循环使用，仍可以保持催化剂的活性稳定性。
附图说明
图1是本发明工艺方法流程示意图。
1是新鲜原料，2是原料泵，3是新鲜氢气，4是循环油，5是混合进料，包括新鲜原料、循环油和新氢，6是加氢处理反应器，7是分离器，8是调节阀，9是液体产品，10是循环油，11是未分馏的产品，12是分馏塔，13是最终轻质产品，14是最终重质产品。
具体实施方式
本发明的特点是在固定床三相加氢处理过程中大大减小氢油比，从而可以消去目前常规加氢处理过程中必须的氢气循环环节和循环氢压缩机。
本发明所述固定床三相加氢处理过程，物料从反应器上部进入，流经反应器中的催化剂床层进行加氢处理反应后，经反应器下部的出口排出。
为便于进一步说明清楚本发明的加氢工艺过程，这里对本发明的过程进行描述。如图1所示，新鲜原料1经进料泵2加压后与新鲜氢气3和循环油4混合后形成物流5，然后进入装填有所需加氢催化剂的反应器6，反应后进入分离器7。在分离器7中，可能有少量富余的氢气和大量杂质如硫化氢、氨气、低碳烃经调节阀8放出***，液体产品经出口9分为两路物流，一路是作为最终产品的物流11，一路是作为循环的物流10。物流10循环回反应器上游经4与新鲜原料混合。物流11作为最终产品进入分馏塔12，按照生产目的分馏为轻产品13、重产品14，而事实上，可以按反应过程的不同和产品要求的不同分馏出多种产品。
实施例1
汽油原料在230℃下加氢精制脱硫，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FDS-4A催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为3.0MPa，反应原料油液时体积空速为4h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的2倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为2∶1。反应结果为脱硫率99.7％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
比较例1
按照实施例1的操作条件，只是使用的氢气量为反应***的溶解氢量，反应结果脱硫率为78.9％。
比较例2
按照实施例1的操作条件，只是使用的氢气量为该反应过程的化学氢耗量，反应结果脱硫率为90.3％。
比较例3
按照实施例1的操作条件，只是使用的氢气量为常规反应氢油体积比，即氢油体积比为400∶1，过量的氢气使用循环氢***，无加氢产品循环过程，反应结果脱硫率为99.6％。
实施例2
航煤在290℃下加氢精制脱硫，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FH-40A催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为4.0MPa，反应原料油液时体积空速为2h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的1.5倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为0.3∶1。反应结果为脱硫率99.5％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例3
柴油原料在350℃下加氢精制以脱硫和脱氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FHDS-6催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为4.0MPa，反应原料油液时体积空速为1.9h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的0.8倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为2∶1。反应结果为脱硫率99.9％，脱氮率为99.6％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例4
减压瓦斯油VGO在379℃下加氢处理以脱氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的3996催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为14.7MPa，反应原料油液时体积空速为1h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的3倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为3∶1。反应结果为脱氮率99.4％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例5
焦化蜡油CGO在398℃下加氢处理以脱除硫和氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的3926催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为7.5MPa，反应原料油液时体积空速为0.8h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的2.3倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为5∶1。反应结果为脱硫率98.9％，脱氮率为64.7％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例6
催化裂化轻循环油LCO在370℃下加氢精制以脱除硫和氮，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FHDS-6催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为8.0MPa，反应原料油液时体积空速为1.8h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的2倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为1.9∶1。反应结果为脱硫率99.9％，脱氮率为99.3％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例7
渣油原料在380℃下加氢，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FZC系列催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为15.65MPa，反应原料油液时体积空速为0.2h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的2倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为1∶1。反应结果为脱硫率87.1％，脱氮率38.0％，脱残炭率55.3％，金属镍和钒的总脱除率为69.1％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例8
脱沥青油在385℃下加氢，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FZC系列催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为15.7MPa，反应原料油液时体积空速为0.22h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的3倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为3∶1。反应结果为脱硫率88.0％，脱氮率65.4％，脱残炭率66.6％，金属镍和钒的总脱除率为80.2％，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
实施例9
润滑油原料在280℃下加氢，催化剂为抚顺石油化工研究院研制生产的FV-10催化剂。先试验测定反应的化学氢耗量和***溶解氢量，然后进行本发明方法过程。反应压力为14.0MPa，反应原料油液时体积空速为0.4h-1。氢油体积比按反应化学耗氢量加上***溶解氢量的2.5倍，循环比例(循环油体积∶新鲜原料体积)为3∶1。反应结果为产品粘度(40℃)56.8mm2/s，闪点(开口)187℃，颜色(赛氏号)+30，与现有高氢油比操作条件下的反应效果基本相当，催化剂活性稳定性与普通条件下相当。
Claims (8)
1.一种低成本加氢工艺方法，原料油与氢气混合，在加氢工艺条件下经过催化剂床层，其特征在于：部分加氢产物与原料油混合循环使用，不设置氢气循环***，氢气用量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应***溶解氢量的1～10倍。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于氢气用量为在反应过程化学氢耗量基础上增加反应条件下反应***溶解氢量的1～5倍。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于循环使用的加氢产物以体积计与原料油量的比值为0.1∶1～20∶1。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的循环量比值为0.5∶1～5∶1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的循环使用的加氢产物直接循环使用，或者经过分馏***后再循环使用。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油包括汽油、煤油、柴油、减压馏分油、焦化蜡油、催化裂化轻循环油、渣油、脱沥青油或润滑油。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢反应条件为：反应温度为150～450℃，反应压力为1～17MPa，液时体积空速为0.5～10h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢工艺包括加氢精制、加氢处理、加氢改质或加氢裂化。
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