CN101723402A - 核壳型沸石分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，主要解决现有技术中存在的核壳型沸石分子筛使用原料昂贵，模板剂环境污染大，工业放大合成难度高，不易工业化生产等技术难题，本发明通过采用相对较低的硅铝比的ZSM-5核相分子筛为晶种，以价廉易得的水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种为硅源、以选自乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺的有机胺中的至少一种或其与无机氨的混合物为模板剂，制备核壳型沸石分子筛的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于核壳型分子筛的工业化合成生产中。

Description

核壳型沸石分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法。

背景技术

沸石分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，具有特定尺寸、形状的孔道结构，较大的比表面以及较强的可调的酸性质，广泛地应用于石油炼制与加工的过程，如催化裂化、烷烃异构化、催化重整以及甲苯歧化等催化反应。

随着石油化工工业的发展，围绕着如何提高目的产物的产量，抑制副反应，提高反应的选择性等问题，人们开展了越来越多的研究。一般而言，在提高催化剂在反应过程中选择性的同时，往往会造成催化剂活性的大幅度下降。因此，为了提高分子筛催化剂的择性性能，同时减少催化剂的活性损失，研究者对沸石分子筛的改性进行了大量研究。通常采用的改性方法包括：高温水蒸气处理，有机酸脱铝，化学改性，外表面有机硅钝化等。其中工业上较多使用的是，在ZSM-5分子筛催化剂的外表面反复多次进行有机硅钝化处理，湮灭了催化剂外表面的酸性位，从而使催化剂具有产物选择性，然而，这种方法的缺点是制备步骤繁多，工业操作重复性较差，在分子筛外表面进行有机硅钝化处理改性提高催化剂选择性的同时，还往往会堵塞部分孔口或孔道，从而使催化活性大幅度下降。

作为一种新的沸石分子筛材料，ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛是指以ZSM-5沸石分子筛晶粒为核相，在其外表面包裹生长一层分子筛外壳，这层分子筛外壳可以是不同硅铝比ZSM-5，也可以是纯硅的Silicate-I分子筛外壳，该ZSM-5或全硅Silicate-I外壳可以在不影响核相ZSM-5沸石的孔道扩散性能和酸性质的前提下，调变外表面性质，纯硅外壳甚至还可将高活性的核相ZSM-5分子筛的外表面调变为惰性结构。这种独特的核壳型结构有利于抑制发生在外表面的副反应，减少对核相分子筛催化活性的不利影响。此外，由于核壳型分子筛的核相和壳相的晶体结构相同，彼此间的生长结合紧密，且孔道相通，因而扩散性能好，由该分子筛制备的催化剂则可以较好地克服了有机硅改性后产生的“逆向效应”。

文献美国专利US4067920，US4011276，US5367099和US5607888中，提出了对所合成的ZSM-5分子筛进行孔结构的修饰，即减小孔口尺寸和屏蔽外表面酸性活性位，制备择形催化剂；上述专利中需要对催化剂进行多次改性，且改性后催化剂对位选择性上升的同时，其转化率下降较多，即存在所谓“逆向效应”。

US4868146中介绍了一种外表面惰性的硅酸盐沸石分子筛，该沸石以中孔结构的ZSM-5或ZSM-23为核心相，在氟离子存在的情况下，形成外层富硅的壳层。该沸石分子筛在合成过程中需先将氢氧化钠、四丙基溴化铵、硅溶胶、小晶粒的核相沸石分子筛与水充分混合均匀，再将混合浆料移入晶化釜，99℃晶化3小时后，再加入氟化铵溶液，继续晶化16小时，所得固体产物经洗涤、干燥，制得核壳型分子筛。在该合成方法中必须使用四丙基溴化铵为模板剂，同时还需引入氟离子，才能形成较高质量的全硅壳层，而使用四丙基溴化铵和氟化物为原料，存在合成成本高，环境污染大，水处理难度高等缺点。

US4503164中公开了一种具有双结构的以硅酸硼晶体为晶核，以氧化硅晶体为壳层的沸石分子筛，在硅酸硼的晶核中，SiO₂/B₂O₃至少高于12，壳层与核的重量比从0.1/1～5/1，该沸石催化剂在甲苯与甲醇反应中具有良好的对位选择性，其产物中p-X在混二甲苯中浓度大大高于热力学平衡。但该专利需四丙基溴化铵为模板剂，以正硅酸四乙酯为硅源，在合成过程中要使之形成的均匀的氧化硅壳层，在工业生产中操作难度大，重复性差。

一般而言，目前核壳型分子筛的研究报道主要以全硅型壳层为主，在合成过程中，往往需要以正硅酸四乙酯为硅源，以四丙基溴化铵为模板剂，因而工业合成过程中，存在着生产原料昂贵，模板剂环境污染大，工业操作难度大，重复性差难以工业放大生产等技术难题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术报道的核壳型分子筛的壳相多为全硅型的核壳分子筛，这类分子筛往往需以正硅酸四乙酯为硅源，以四丙基溴化铵为模板剂，存在着原料昂贵，模板剂环境污染大，难以工业放大生产的问题，提供一种新的核壳型沸石分子筛的合成方法。该方法以价廉易得的水玻璃为硅源，以氨水或低毒性的小分子有机胺为模板剂，具有原料价廉，生产成本低，环境污染小的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将硅源、铝源及有机胺模板剂R混合得到PH＞9的碱性胶体溶液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～2，H₂O/SiO₂＝10～5000，OH^-/SiO₂＝0.02～10，SiO₂/Al₂O₃＝60～400，M₂O/SiO₂＝0～2，M为Na或K；

b)在上述碱性合成液中加入SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的ZSM-5沸石作为核晶晶种，搅拌均匀；其中ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.01～50；

c)将上述(b)步骤中的混合液于70～180℃下晶化0.5～480小时；

d)晶化结束后冷却、过滤、洗涤、铵交换、干燥，得ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛；

其中(a)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；有机胺模板剂选自乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺的有机胺中的至少一种或无机氨及其混合物。

上述技术方案中，ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成过程中有机胺模板剂的碱性水溶液的PH＞9；合成混合液的摩尔配比的优选范围为：R/SiO₂＝0.05～1，H₂O/SiO₂＝200～2000，OH^-/SiO₂＝1～8，SiO₂/Al₂O₃＝100～300，M₂O/SiO₂＝0～2，M＝Na或K；(b)步骤中的ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比优选范围为0.2～40；(c)步骤中晶化温度优选范围为100～150℃，晶化时间优选范围为2.5～240小时。

采用上述技术方案，以SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的ZSM-5分子筛作为核相晶种，加入到上述合成反应混合物中，经水热晶化可得到，可合成出一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛材料，该分子筛的核相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100、壳相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～350的核壳型沸石分子筛，该分子筛的核相ZSM-5的***包裹着ZSM-5壳层，壳层厚度为20～800nm，核相与壳相之间的重量比为10/90～98/2。

本发明在沸石的合成过程中，将大量的相对较低硅铝比的ZSM-5沸石分子筛作为晶种，加入到高硅铝比的壳层成胶料中，一方面，在合成过程中，促进MFI结构的形成，而不利于α-SiO₂等杂晶的生成；另一方面，在沸石壳层结晶过程阶段，大量的低硅铝比的沸石分子筛的存在，成胶液中均匀分散了较多的晶核，可以通过调节晶化釜胶板转速快慢、壳层成胶液的碱度来控制最终核相沸石分子筛上生成的壳相沸石分子筛的晶粒大小，有利于合成壳层高硅铝比且晶粒较细、核相硅铝比较低晶粒较大的核壳型沸石分子筛。

此外，本发明采用了价廉易得的硅源，以低毒污染小的小分子有机胺或其与无机氨的混合物为模板剂，合成了核相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100、壳相SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～350的ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛，核相与壳相的主要区别为含铝量的不同，两相的晶体拓扑结构相同，两相相互间生长紧密且孔道相通。因此，可以认为，该核壳分子筛的催化活性将与低硅铝比核相的催化活性相当，另一方面，由于壳相的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为50～350，其外表面的酸密度得到了适当地降低，减少了外表面副反应的发生，从而在维持较高反应活性的同时，有效地提高反应的选择性和稳定性。本发明方法合成的材料尤其适用于甲苯甲醇选择性甲基化反应，其稳定性得到了大幅度地提高，经300小时的稳定性反应，其平均甲苯转化率为25％，对二甲苯选择性为80％，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

比较例1用来说明核相SiO₂/Al₂O₃为25，壳相为全硅Silicate-I的核壳型ZSM-5/ZSM-5沸石分子筛的合成及催化剂的制备

【比较例1】

将10克25％TPAOH水溶液、4克正硅酸乙酯、200克水混合，搅拌4小时，然后加入20克SiO₂/Al₂O₃为25的ZSM-5核相分子筛，放入带搅拌的1立升不锈钢晶化釜中，密闭，升温至180℃，恒温晶化1天，搅拌速度为100rpm。晶化结束时，急冷，将固体产物过滤，洗涤至洗涤液PH＝7，110℃过夜烘干，然后在马弗炉中550℃焙烧4小时制得核壳分子筛CS1。其中壳层SiO₂/Al₂O₃经分析得知为510，核相与壳相的重量比为95/5，其XRD分析结果与文献数据相符。

将核壳分子筛CS1加入到10重量％硝酸胺溶液中于95℃搅拌下离子交换3～4小时。过滤后重复交换2～3次、过滤、洗涤，烘干。

取离子交换后的核壳分子筛CS1 10克，加入40％硅溶胶粘结剂6.3克，以及0.3克甲基纤维素(或田菁粉)，搅拌捏合，并挤条成形，晾干后于马弗炉中550℃焙烧4小时，得到核壳分子筛催化剂CS-Cat.1。其中，在催化剂中核壳分子筛占80％，SiO₂粘结剂占20％。

【实施例1】

将15毫升乙胺、210克水玻璃(含SiO₂25.8重量％，Na₂O 7.3重量％)、9.7克硫酸铝和650克水混合，搅拌1小时，然后加入25克SiO₂/Al₂O₃为25的ZSM-5核相分子筛，合成液PH为9.2，强力搅拌3小时，放入1000毫升的不锈钢晶化釜中，密闭，升温至150℃，恒温晶化3天。晶化结束时，急冷，将固体产物过滤，洗涤，110℃过夜烘干，制得核壳分子筛CS2，壳层SiO₂/Al₂O₃经分析得知为80，核壳比为95/5，其XRD分析结果与文献数据相符。

将核壳分子筛CS2按比较例1中所述方法离子交换后，按分子筛占80％、粘结剂占20％的比例，将核壳分子筛CS2与SiO₂粘结剂混合，搅拌捏合，并挤条成形，晾干后于马弗炉中550℃焙烧4小时，剪粒，再将粒状物浸渍在25％的硅油溶液中10小时，自然风干，538℃焙烧4小时，得到核壳分子筛催化剂CS-Cat.2。

【实施例2～10】

实施例2～10是以表1的合成配比与合成条件，按实施1类似方法和步骤合成得到核壳分子筛CS3～12#，并按照实施例1类似的方法制备得核晶催化剂Cat.0和核壳分子筛催化剂CS-Cat1～4#，详见表2。

表1核壳分子筛制备条件

表2核壳催化剂制备条件

【实施例11】

用2克催化剂在固定床连续微型反应装置上评价甲苯甲醇选择性烷基化反应性能：反应原料为甲苯甲醇混合溶液(甲苯甲醇摩尔比为2)，在气相临氢条件下，反应压力为0.5兆帕、反应温度420℃、进料液体体积空速为4小时^-1、氢烃比为3的条件下，过程中取样分析测得甲苯转化率和对二甲苯选择性，如表3所示。表中列出了硅铝比为25的ZSM-5核晶制成的催化剂的反应数据作为比较例，结果显示，与ZSM-5核晶催化剂和全硅壳相催化剂(比较例1)相比，核壳分子筛催化剂具有较高的对二甲苯选择性，催化剂失活速度均有所减缓，在催化剂的催化性能较好的同时，稳定性得到大幅度地提高。

表3核壳分子筛催化剂甲苯甲基化反应性能

Claims (4)

1.一种ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，包括以下步骤：

a)将硅源、铝源及有机胺模板剂R混合得到PH＞9的碱性胶体溶液，合成液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.02～2，H₂O/SiO₂＝10～5000，OH^-/SiO₂＝0.02～10，SiO₂/Al₂O₃＝60～400，M₂O/SiO₂＝0～2，M为Na或K；

b)在上述碱性合成液中加入SiO₂/Al₂O₃摩尔比为15～100的ZSM-5沸石作为核晶晶种，搅拌均匀；其中ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.01～50；

c)将上述(b)步骤中的混合液于70～180℃下晶化0.5～480小时；

d)晶化结束后冷却、过滤、洗涤、铵交换、干燥，得ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛；

其中(a)步骤中硅源选自水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、白炭黑或活性白土中的至少一种；铝源选自硫酸铝、铝酸钠、异丙醇铝、氯化铝或γ-Al₂O₃中的至少一种；有机胺模板剂选自乙胺、乙二胺、丙胺、丁胺的有机胺中的至少一种或无机氨及其混合物。

2.根据权利要求1所述ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于有机胺模板剂的碱性水溶液的PH＞9；合成混合液的摩尔配比为：R/SiO₂＝0.05～1，H₂O/SiO₂＝200～2000，OH^-/SiO₂＝1～8，SiO₂/Al₂O₃＝100～300，M₂O/SiO₂＝0～2，M＝Na或K。

3.根据权利要求1所述的ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(b)步骤中的ZSM-5核晶加入量与合成混合液中所含二氧化硅的质量比为0.2～40。

4.根据权利要求1所述的ZSM-5/ZSM-5核壳型沸石分子筛的合成方法，其特征在于(c)步骤中晶化温度为100～150℃，晶化时间为2.5～240小时。