CN101718725B - 一种原位测量样品热物性的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位测量样品热物性的装置，包括内置有被测样品的反应釜，为反应釜提供气源的供气***，维持反应釜内反应温度的温控***，以及与反应釜连接的液压传动***，与反应釜连接并用于测试样品热物性的测控采集***，反应釜桶体内的底部设有导热系数小于被测样品的背景材料，所述测控采集***包括有热物性测试探头，该热物性测试探头***到所述被测样品和背景材料之间。通过热物性测试探头单面测试的结构，可对不同的样品进行热物性测试，测试速度快；温度和压力分别调节，可测量不同温度和压力下样品的热物性参数；可进行化学反应过程中热物性参数的变化，检测反应进度；***各部分功能明确，具有良好的可升级性和可扩充性，适应性广。

Description

一种原位测量样品热物性的装置

技术领域

本发明涉及到一种原位测量样品热物性的装置，尤其是一种在高压下或在化学反应中原位测量液体、固体或固液混合物的导热系数、热扩散率和比热容等热物性的装置。

背景技术

材料的热物理性质是材料非常重要的物理性质之一，是评价材料性能和计算材料传热的重要依据。其中导热系数、热扩散率(导温系数)和比热是三个最关键的参数。它们作为物质的重要物理参数，在化工、能源、动力工程等领域有着重要的用途，是许多工业流程和产品设计中必不可少的基础数据。

物质的导热系数可以通过实验测量、理论推算或计算机模拟等方法来获得，但目前仍然以实验测量为主。根据导热系数的实验测量原理，其测量方法大致可以分为稳态法和非稳态法。其中，非稳态法由于测量时间短、测量精度可以与稳态法相当，近年来得到了快速发展。目前，用于导热系数测量的非稳态法有很多种，如瞬态热丝法、探针法和平板准稳态法等。和导热系数的测量一样，热扩散率的测量方法也分为稳态法和非稳态法两种，在具体的测试方法上，目前最常见的是闪光法和比较法。目前使用的方法和装置很多都受材料限制，测试范围较窄，也较少有设备能够在高压或低温下使用。

另一方面，由于材料科学的发展，有很多粉末材料或有机材料的导热系数很低。目前针对低导热系数的物质，主要的测量方法是热线法。国际上广泛采用的是探针法，它是基于线热源的瞬时测量方法。但是对于特殊的物质例如水合物等，它生成以后结构很疏松，如果此时用探针测量，结果会很不真实，需要加压使结构致密。通常是轴向加压(这是有效的驱除残余气体的方法)，但是加压会使水合物的体积发生改变，而探针是轴向放置的，这样探针摆放就成了首要问题。目前国际上使用探针法测出的水合物的导热系数值分歧很大，并且不能给出非常可信的导热系数随温度变化的关系。这一方面是由于探针法并不适合测量水合物的导热系数，另一方面其水合物的生成品质存在问题。基于这种情况，发明专利200410051811.0使用了可以克服接触热阻对导热系数影响的瞬态面热源测试方法，即Hotdisk热物性测量仪，并且该测试仪器具有较小尺度的探头结构，它适合安放于样品中，并可进行一定程度的压缩。它在样品中的测试区比探针法所涉及的测试区要小得多，样品质量的偏差对其影响大大减小。该装置需要将探头夹在两块平整的样品中间，但许多样品需要在高压下原位测量，而对于非常疏松的样品则需要通过压制才能获得很好的测试结果。发明专利200410051811.0使用的方法在使用过程中易损坏探头，在测试过程中也很难保证探头保持平展。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在高压下或在化学反应中原位测量测试样品导热系数、热扩散率和比热容、并利用热物性探头进行单面测量的装置，扩展本发明装置的使用范围，提高测量精度和装置的使用寿命。

为实现以上目的，本发明提出了以下的技术方案：一种原位测量样品热物性的装置，包括内置有被测样品的反应釜，为反应釜提供气源的供气***，维持反应釜内反应温度的温控***，以及与反应釜连接的液压传动***，与反应釜连接并用于测试样品热物性的测控采集***，所述反应釜桶体内的底部设有导热系数小于被测样品的背景材料，所述测控采集***包括有热物性测试探头，该热物性测试探头***到所述被测样品和背景材料之间。

在通常的测试***中要求探头夹在两块平整的样品中间，但许多样品需要在高压下原位测量，而对于非常疏松的样品则需要通过压制才能获得很好的测试结果，因此本发明通过单面测量，被测样品设在背景材料之上，探头***背景材料和被测样品之间，探头的一面朝向被测样品，一面朝向背景材料。

所述背景材料为与所述桶体底部形状相配的聚四氟乙烯块。背景材料一般选择有一定硬度的金属或非金属材料，能耐设计所需的压力，且导热系数要求小于被测样品，一般选用扁圆柱状、表面光滑的聚四氟乙烯或PVC，测试***通过单面测试和特殊计算来获取样品的导热系数、热扩散率和体积热容。

所述热物性测试探头包括双螺旋探头主体，罩设在双螺旋探头主体上的圆形保护膜，所述双螺旋探头主体通过焊接点保护套与电缆一端连接，在电缆另一端端部还连接有RS232接头。测试部分为双螺旋探头主体结构，该结构在测试过程中起到两个作用，它既是能用来加热样品的热源，又是一个能记录温度随时间升高的阻值温度计。通常热物性测试探头是由10微米厚的镍金属按双螺旋线布置的，其宽度、圈数及其半径都是经过精密设计的，这种螺旋结构由外部薄膜材料保护起来，该材料一方面提供探头一定的机械强度，另一方面保证探头在使用中的电绝缘性。

所述反应釜包括有连接在桶体旁侧的圆筒，所述热物性探头从所述圆筒内穿过并***到所述桶体内。

在所述圆筒远离桶体的端部上设有侧端盖，以所述侧端盖为中轴线对称设置有多个开孔，所述电缆分为与开孔对应的电缆分支从所述开孔引出。

所述测控采集***还包括运算器、数据采集仪、中央处理器、平衡电桥，所述热物性测试探头的一端与所述平衡电桥电连接，该平衡电桥分别电连接到电源和电阻仪，所述电源和电阻仪通过总线电连接到所述中央处理器的一端，该中央处理器另一端分别与所述运算器和数据采集仪电连接。电源提供或测量电流和电压，为热物性测试探头的加热功率来源；电阻仪由电源控制其输出电阻的大小；电源和电阻仪再通过GPIB总线与中央处理器连接，运算器通过RS232端口与中央处理器连接。运算器将中央处理器传输给它的信号经过运算后返回给中央处理器，再由软件处理；整个装置的***噪音由平衡电桥平衡，热物性测试探头通过RS232接头与平衡电桥相连，在测试前需要使用平衡电桥内的噪音，这个噪音信号是由于外界环境的温度变化对热物性测试探头电阻值的影响而引入的。

还包括有活塞***，活塞***包括有活塞杆、设置在反应釜上的活塞外壳，该活塞外壳顶端设有活塞端盖，所述活塞杆贯穿于活塞外壳中轴线上，并***到所述桶体内与设置在所述桶体内的样品压制活塞连接，在所述活塞外壳内、活塞杆的旁侧设置有推进活塞。

在所述被测样品与所述桶体内壁之间设置有压环，该压环底端与热物性测试探头之间设有密封圈。物性测试探头通过压环固定，压环和热物性测试探头之间设有O型圈密封，能防止液态样品泄漏到热物性测试探头和背景材料之间。

在所述桶体的底端设有与所述背景材料相通的通孔，在通孔处设有堵头。为了方便更换背景材料，在反应釜底部留有开口并通过堵头密封。

还包括有压力传感器和温度传感器，所述压力传感器一端与所述测控采集***电连接，另一端与所述供气***连接后与所述反应釜连接；所述温度传感器设置于所述反应釜底部，温度传感器与所述测控采集***电连接。为了检测反应釜的内的温度和压力，本发明装置布置有温度传感器的温度测试点T和压力传感器的压力监测点P，温度和压力通过相应传感器将信号传给测控采集***，由测控采集***读取并处理数据。

本装置使用步骤如下：

(a)非化学反应的液体或固体热物性测试：

事先将样品放入反应釜中，再封口。封口后液体通过不溶于样品的气体加压，固体则通过活塞加压。通过设定恒温空气浴的温度则可以测试样品不同温度的热物性参数。

(b)有化学反应体系的热物性原位测试：

当涉及到高压气体时，反应前应先对整个装置检漏；关闭***排气阀门，打开进气阀门往***中注入一定压力的氮气，而后关闭气源。将整个***封闭一天，如果压力表指示数值没有明显的下降则表示***的阀门、管道和连接处密封良好，如若不然则表示有漏点。通常使用起泡剂来检查漏点，漏点的存在严重影响流量计的指示准确度，因此必须严格查封；

检漏后就可以放掉氮气，开启反应釜的端盖，加入需要的样品。密封好后对***抽真空，而后注入实验气体再放掉，反复二到三次确保残留在反应釜的空气可以忽略。最后再注入反应气道所需压力。加压完成后让反应釜在空气浴中静置一天，以便让溶液不在残留在反应釜管路和反应釜壁以及让气体充分溶解；

开启恒温空气浴到设定的反应温度，让体系进行反应，在反应中可对体系进行导热系数等热物性测试。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1.本发明通过热物性测试探头单面测试的结构，可以对不同的样品进行热物性测试，测试速度快；

2.温度和压力分别调节，可测量不同温度和压力下样品的热物性参数；

3.可进行化学反应过程中热物性参数的变化，检测反应进度；

4.***各部分功能明确，具有良好的可升级性和可扩充性，适应性广。

附图说明

图1为本发明装置***图；

图2为本发明热物性测试探头结构示意图；

图3为本发明反应釜结构示意图；

图4为图3的侧端盖主视图；

附图标记说明：1-恒温空气浴，2-手动增压泵，3-压力表，4-三通球阀，5-三通球阀，6-推进液回收容器，7-位移传感器，8-反应釜，81-支架，82-桶体，83-进气孔，84-封头，85-活塞外壳，86-活塞端盖，87-活塞杆，88-紧固孔，89-推进活塞，810-推进液进出口，811-螺钉，812-样品压制活塞固定压环，813-被测样品，814-背景材料，815-圆筒，816-螺栓，817-侧端盖，8171-开孔，8172-螺丝孔，818-压环，819-堵头，9-样品压制活塞，10-热物性测试探头，101-圆形保护膜，102-双螺旋探头主体，103-焊接点保护套，104-电缆，105-RS232接头，11-压力表，12-真空表，13-真空泵，14-气瓶，15-运算器，16-数据采集仪，17-中央处理器，18-电源，19-电阻仪，20-平衡电桥，21-通孔，f1-阀门，f2-阀门。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的内容做进一步详细说明。

实施例：

气体水合物是气体或易挥发的液体与水作用，形成的一种包络状晶体，天然气水合物需要在高压和低温下才存在，因此需要原位测量其热物性。

请参阅图1所示，一种原位测量样品热物性的装置，包括内置有被测样品813的反应釜8，为反应釜8提供气源的供气***，维持反应釜8内反应温度的温控***，以及与反应釜8连接的液压传动***，与反应釜8连接并用于测试样品热物性的测控采集***，反应釜8桶体82内的底部设有导热系数小于被测样品813的背景材料814，测控采集***包括有热物性测试探头10，该热物性测试探头10***到被测样品813和背景材料814之间。

背景材料814一般选择有一定硬度、耐压的金属或非金属材料，并且导热系数要求小于被测样品813，本实施例选择直径为66mm的扁圆柱状、表面光滑的聚四氟乙烯或PVC的背景材料，圆柱状的结构同时能与桶体82底部形状相配。

为防止液态样品泄漏，在被测样品813与桶体82内壁之间设置有压环818，该压环818底端与热物性测试探头10之间设有密封圈；为方便更换背景材料，在桶体82的底端设有与背景材料814相通的通孔21，在通孔21处设有堵头819。

上述供气***包括压力表11、真空表12、真空泵13、阀门f1、阀门f2和气瓶14通过不锈钢管线和反应釜8相连，气瓶14用于给反应釜8内的化学反应提供所需的气体，在使用气体之前一般需要使用真空泵13抽掉残留在反应釜8中的气体。

本发明的核心部件为反应釜8，详细结构如附图3所示，反应釜8的材质一般选用耐腐蚀的1Cr18Ni9Ti不锈钢，最大耐压强度为30MPa，工作压力最大25MPa，内径30-50mm，有效容积为100-300ml，本实施例选用内径为50mm，200ml的容积；反应釜8的主体结构包括支架81，设置在支架81上的不锈钢桶体82，在桶体82上端开口处设有封头84，封头84通过螺栓811和桶体82相连，封头84上开有进气孔83，该进气孔83用以与供气***连接，在桶体82的旁侧还连接有用于装载热物性探头10的圆筒815，圆筒815通过螺纹在侧面和反应釜桶体82相连，热物性探头10从圆筒815内穿过并***到桶体82内，在圆筒815远离桶体82的端部上设有侧端盖817(请参阅图4所示)，侧端盖817上开有螺丝孔8172，用来安装螺栓816，侧端盖817通过螺栓816和圆筒815相连，以侧端盖817为中轴线对称设置有多个开孔8171，电缆104分为与开孔8171对应的电缆分支从开孔8171引出，开孔8171用来连接热物性测试探头10的电缆，本实施例中开孔为四个，测试探头10的电缆被分解成四根线，每一根线用一个带有绝缘套的针连接，针用卡套固定，每个针密封且相互绝缘。

还包括有活塞***，活塞***包括有活塞杆87、设置在反应釜8上的活塞外壳85，该活塞外壳85顶端设有活塞端盖86，侧面上开有推进液装进出口810，活塞端盖86上开有四个紧固孔88方便方便拆卸，活塞杆87贯穿于活塞外壳85中轴线上，并***到桶体82内通过样品压制活塞固定压环812与设置在桶体82内的压制样品用的不锈钢样品压制活塞9连接，在活塞外壳85内、活塞杆87的旁侧设置有推进活塞89；活塞杆87上部连接位移传感器7，活塞杆87的移动距离可通过位移传感器7显示。

本发明的恒温环境由温控***的恒温空气浴1提供，恒温空气浴1采用意大利Angelantoni集团公司旗下的ACS公司生产的Challenge 250试验箱，试验箱配置的是数字式按键、显示屏和透明观察窗，镀有防热膜的全透明检测窗可从外部清楚地观测到箱内试样，同时，还能有效地防止玻璃内、外侧水雾的形成，恒温空气浴内的温度由智能型数字可编程温度控制器进行调控，可进行程序降温和升温，该空气浴温度范围为-70-180℃，控温精度和均匀度分别为0.1℃和0.5℃，该种恒温空气浴1为比较成熟的公知技术，不再详细阐述。反应釜8放置在恒温空气浴1中，样品压制活塞9的位移量可通过固定在反应釜8上的位移传感器7来测量；液压传动***包括手动增压泵2、压力表3、三通球阀4、三通球阀5和推进液回收容器6，手动增压泵2选用最大耐压为40MPa的手动增压泵，推进液体使用酒精，可在低温下工作；该液压传动***通过不锈钢管线与反应釜8的两个推进液进出口810相连通，通过调节三通球阀4和三通球阀5可以控制样品压制活塞9前进或后退，其中压力表3可实时监测加在样品压制活塞9上的压力。

为方便对***的压力和温度进行调节，还包括有压力传感器P和温度传感器T，压力传感器P一端与测控采集***电连接，另一端与供气***连接后与反应釜8连接；压力测量用的压力传感器采用广州森纳士仪器公司生产的DG1300型压力传感器，精度0.5级，量程为0～20Mpa；温度传感器T设置于反应釜8底部，温度传感器T与测控采集***电连接，即与数据采集仪16电连接，数据采集仪16再将采集的信号送到中央处理器17，中央处理器17再读取相关数据并处理数据。温度测量采用四线铠装热电阻(Pt100)，量程为-70～100℃，精度为0.1K。

请参阅图2所示，热物性测试探头10包括双螺旋探头主体102，罩设在双螺旋探头主体102上的圆形保护膜101，双螺旋探头主体102通过焊接点保护套103与电缆104一端连接，在电缆104另一端端部还连接有RS232接头105。

测控采集***还包括运算器15、数据采集仪16、中央处理器17、平衡电桥20，RS232接头105与平衡电桥20电连接，该平衡电桥20分别电连接到电源18和电阻仪19，电源18和电阻仪19通过总线电连接到中央处理器17的一端，该中央处理器17另一端分别与运算器15和数据采集仪16电连接。

本实施例中，数据采集***为安捷伦公司Agilent-34970A型数据采集仪，测试用的热物性测试探头10由Hotdisk AB公司提供，精密电源18采用Keithley2400精密电源，它可以提供或测量±10pA到±1A的电流，并可提供或测量±1μV到±200V的直流电压，其最大输出功为20W，精密电阻仪19采用Keithley 2000数字万用表，它配合***的要求，由Keithley 2400控制其输出电阻的大小。Keithley 2400和Keithley 2000依靠一根电缆连接，这根电缆称为触发连接。Keithley 2400和Keithley 2000通过GPIB总线与PC机连接，另有一台运算仪通过RS232端口与PC机连接。运算器15是Hotdisk AB公司提供的运算仪，它将电脑传输给它的信号经过运算后返回给电脑，再由软件处理，它是硬件化了的TPS算法。

在测试天然气水合物的热物性参数前，先于分析天平上称取30g左右的蒸馏水，而后倒入反应釜8中，封上端盖8-4。为排除管道中残余空气的干扰，打开真空泵13及阀门f2开始对***抽真空，约15分钟后抽真空完毕，关闭阀门f2，打开阀门f1进气，如选用甲烷则加到10MPa以上。等压力平衡后，打开恒温空气浴1、数据采集仪16、中央处理器17开始监测反应进程。在反应进行前、反应中和反应后均可进行热物性的原位测量。通过测试获得甲烷水合物的导热系数、热扩散率和体积热容，在完成的测试过程中，本发明所得数据导热系数误差小于2％，热扩散率误差小于5％，体积热容误差小于10％，满足实际需求。

上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本案的专利范围中。

Claims (10)

1.一种原位测量样品热物性的装置，包括内置有被测样品(813)的反应釜(8)，为反应釜(8)提供气源的供气***，维持反应釜(8)内反应温度的温控***，以及与反应釜(8)连接的液压传动***，与反应釜(8)连接并用于测试被测样品热物性的测控采集***，其特征在于：在所述反应釜(8)桶体(82)内的底部设有导热系数小于被测样品(813)的背景材料(814)，所述测控采集***包括有热物性测试探头(10)，该热物性测试探头(10)***到所述被测样品(813)和背景材料(814)之间。

2.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：所述背景材料(814)为与所述桶体(82)底部形状相配的聚四氟乙烯块。

3.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：所述热物性测试探头(10)包括双螺旋探头主体(102)，罩设在双螺旋探头主体(102)上的圆形保护膜(101)，所述双螺旋探头主体(102)通过焊接点保护套(103)与电缆(104)一端连接，在电缆(104)另一端端部还连接有RS232接头(105)。

4.如权利要求3所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：所述反应釜(8)包括有连接在桶体(82)旁侧的圆筒(815)，所述热物性探头(10)从所述圆筒(815)内穿过并***到所述桶体(82)内。

5.如权利要求4所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：在所述圆筒(815)远离桶体(82)的端部上设有侧端盖(817)，以所述侧端盖(817)为中轴线对称设置有多个开孔(8171)，所述电缆(104)分为与开孔(8171)对应的电缆分支从所述开孔(8171)引出。

6.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：所述测控采集***还包括运算器(15)、数据采集仪(16)、中央处理器(17)、平衡电桥(20)，所述热物性测试探头(10)的一端与所述平衡电桥(20)电连接，该平衡电桥(20)分别电连接到电源(18)和电阻仪(19)，所述电源(18)和电阻仪(19)通过总线电连接到所述中央处理器(17)的一端，该中央处理器(17)另一端分别与所述运算器(15)和数据采集仪(16)电连接。

7.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：还包括有活塞***，活塞***包括有活塞杆(87)、设置在反应釜(8)上的活塞外壳(85)，该活塞外壳(85)顶端设有活塞端盖(86)，所述活塞杆(87)贯穿于活塞外壳(85)中轴线上，并***到所述桶体(82)内与设置在桶体(82)内的样品压制活塞(9)连接，在所述活塞外壳(85)内、活塞杆(87)的旁侧设置有推进活塞(89)。

8.如权利要求7所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：在所述被测样品(813)与所述桶体(82)内壁之间设置有压环(818)，该压环(818)底端与热物性测试探头(10)之间设有密封圈。

9.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：在所述桶体(82)的底端设有与所述背景材料(814)相通的通孔(21)，在通孔(21)处设有堵头(819)。

10.如权利要求1所述的原位测量样品热物性的装置，其特征在于：还包括有压力传感器(P)和温度传感器(T)，所述压力传感器(P)一端与所述测控采集***电连接，另一端与所述供气***连接后与所述反应釜(8)连接；所述温度传感器(T)设置于所述反应釜(8)底部，温度传感器(T)与所述测控采集***电连接。

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