CN101717588B - 一种金属钴酞菁的制法 - Google Patents
一种金属钴酞菁的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101717588B CN101717588B CN200910230129A CN200910230129A CN101717588B CN 101717588 B CN101717588 B CN 101717588B CN 200910230129 A CN200910230129 A CN 200910230129A CN 200910230129 A CN200910230129 A CN 200910230129A CN 101717588 B CN101717588 B CN 101717588B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- jar
- hours
- cobalt phthalocyanine
- condensation
- alkyl benzene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N cobalt phthalocyanine Chemical compound [Co+2].C12=CC=CC=C2C(N=C2[N-]C(C3=CC=CC=C32)=N2)=NC1=NC([C]1C=CC=CC1=1)=NC=1N=C1[C]3C=CC=CC3=C2[N-]1 MPMSMUBQXQALQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 9
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 23
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 23
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 238000010009 beating Methods 0.000 claims description 9
- KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N (3as,7ar)-3a,4,7,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1C=CC[C@@H]2C(=O)OC(=O)[C@@H]21 KMOUUZVZFBCRAM-OLQVQODUSA-N 0.000 claims description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 5
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 claims description 5
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 5
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 5
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 claims description 3
- 230000006835 compression Effects 0.000 claims description 2
- 238000007906 compression Methods 0.000 claims description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 abstract 2
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 abstract 1
- IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N phthalocyanine Chemical compound N1C(N=C2C3=CC=CC=C3C(N=C3C4=CC=CC=C4C(=N4)N3)=N2)=C(C=CC=C2)C2=C1N=C1C2=CC=CC=C2C4=N1 IEQIEDJGQAUEQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N phthalonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1C#N XQZYPMVTSDWCCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920006391 phthalonitrile polymer Polymers 0.000 description 3
- -1 korenyl Chemical compound 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- HCXVRWNMKLEOKO-UHFFFAOYSA-N 2-benzofuran-1,3-dione;urea Chemical compound NC(N)=O.C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 HCXVRWNMKLEOKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 3,6-dihydro-1,2-dioxine Chemical compound C1OOCC=C1 JHUUPUMBZGWODW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008199 coating composition Substances 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 235000021050 feed intake Nutrition 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000176 photostabilization Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
本发明涉及一种金属酞菁的制法,具体是一种钴酞菁粗品制备工艺,其主要步骤是:利用烷基苯为介质,加入尿素、邻苯二甲酸酐、氯化钴在催化剂作用下,合成钴酞菁,然后经过溶剂蒸馏、打浆酸煮、碱煮和溶剂回流步骤制得红光蓝色粗品钴酞菁。与现有技术相比,本发明的方法具有效率高、产品色泽鲜艳、纯度高、低污染的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种金属酞菁的合成方法,具体是一种氯铝酞菁的制法。
背景技术
金属酞菁是有机颜料的一类,它色彩清晰、着色力强,具有优越的各种性能,如耐热性、耐光性、耐溶剂性等,并且金属酞菁被广泛应用于各种着色剂(包括印刷油墨和涂料组合物)的工业领域。
合成金属酞菁的方法主要有两种:一种方法是采用邻苯二甲酸酐、脲、金属盐和催化剂作为原料,另一种方法是采用邻苯二甲腈和金属盐作为原料。前一种方法分为固相法和液相法,固相法是邻苯二甲酸酐、脲、金属盐和催化剂在加热下熔融,合成金属酞菁;液相法是上述原料在有机溶剂(如:氯化苯、烷基苯、硝基苯或氯化萘)中加热,合成金属酞菁。现有技术中,工业上常采用液相法。
对于钴酞菁的制备工艺而言,一般也分为固相法和液相法两种,固相法成本高、色泽暗、收率低;液相法用烷基苯作溶剂,无PCB、成本低、色泽鲜艳、纯度高、收率高。液相法制备工艺可分为两种:一种是邻苯二腈工艺,另一种则是工艺成本低、效率高的苯酐-尿素工艺。
公开号为CN1611501A的中国专利公开了一种无金属酞菁类化合物的制备方法,通过加入还原性物质对苯二酚,用邻苯二甲腈类化合物为原料、以甲醇钠为催化剂,在1,4-二氧六环溶剂中进行反应。邻苯二甲腈与甲醇钠的摩尔比为1∶3-5,对苯二酚与邻苯二甲腈的摩尔比为1∶1,反应混合物在回流条件下反应24小时,然后过滤、用乙醇和水充分洗涤,即可得到足够纯度的目标产物。
发明内容
本发明的目的就是提供一种成本低、环保压力小、色泽鲜艳、纯度高的钴酞菁粗品的制备工艺。
本发明具体采用如下技术方案:
一种钴酞菁的制法,其特征是,包括如下步骤:
1)两步循环密闭带压缩合
a)将烷基苯溶剂2200kg加入缩合罐I,然后投入邻苯二甲酸酐1300kg,压力控制在0.25-0.30Mpa,利用缩合反应剩余氨气通入缩合罐I,制备邻苯二甲酰亚胺,其温度控制在155℃-160℃;
b)将烷基苯溶剂3200kg加入缩合罐II,开启搅拌,然后加入邻苯二甲酸酐1300kg、尿素1800kg、氯化钴500kg、钼酸铵15kg、氯化铵270kg,升温至220℃,保温3个小时即可得粗品钴酞菁的缩合物,此为缩合罐II首次投料;
c)将缩合罐I制得的邻苯二甲酰亚胺放入缩合罐II,再加入1000kg烷基苯溶剂,尿素1800kg、氯化钴500kg、钼酸铵15kg、氯化铵270kg,升温至220℃,保温3个小时即可得粗品钴酞菁的缩合物,此为缩合罐II第二次投料;
3)将钴酞菁缩合物转移至减压蒸馏釜内负压蒸馏,油温保持在170℃,10个小时即可蒸馏出烷基苯溶剂,然后把物料放入高速打浆罐打浆1个小时,完毕;
4)将经过打浆的物料转移至酸煮罐,用10%的硫酸进行酸煮,温度90℃,两个小时后过滤洗涤至中性。
5)将酸煮洗涤后的滤饼转移至碱煮罐,用NaOH溶液碱煮,温度为85-90℃,两个小时,过滤洗涤至中性;
6)将经过碱煮洗涤至中性的滤饼移至回流罐,用极性强的有机溶剂回流,温度至55-60℃,两个小时后蒸出有机溶剂,洗涤两个小时后干燥,即可得到红光蓝色粗品钴酞菁;
所述的烷基苯溶剂是其化学结构式为:
式中:R=C4H9,R’=CH3或C2H5,m=1~2
本发明中采用的烷基苯溶剂可以采用自己合成也可以直接使用市售商品。所述溶剂沸程为200~215℃,相对密度为0.86~0.88,纯度≥98%,外观无色透明。
本发明中采用的其他原料均为市售商品,本技术领域内的普通技术人员很容易获得。
与现有技术相比,本发明的方法具有效率高、产品色泽鲜艳、纯度高、低污染的特点。
具体实施方式
实施例
由于本发明用烷基苯作溶剂,采用两步缩合法密闭带压循环反应,故反应釜为缩合罐I和缩合罐II。
第一步,将烷基苯溶剂2200kg加入缩合罐I,然后投入邻苯二甲酸酐1300kg,压力控制在0.25-0.30Mpa,利用缩合罐II反应剩余氨气通入缩合罐I,制备邻苯二甲酰亚胺,其温度控制在155℃-160℃。
第二步,将烷基苯溶剂3200kg加入缩合罐II,开启搅拌,然后加入邻苯二甲酸酐1300kg、尿素1800kg、氯化钴500kg、钼酸铵15kg、氯化铵270kg,升温至220℃,保温3个小时即可得粗品钴酞菁的缩合物,此为首次投料。如连续投料,即可用缩合罐I制得的邻苯二甲酰亚胺放入缩合罐II,再加入1000kg烷基苯溶剂,尿素、氯化钴、氯化铵同上,反应条件同上,即可节省5-6个小时制得钴酞菁缩合物。
第三步,将钴酞菁缩合物转移至减压蒸馏釜内负压蒸馏,油温保持在170℃,10个小时即可蒸馏出烷基苯溶剂,然后把物料放入高速打浆罐打浆1个小时,完毕。
第四步,将经过打浆的物料转移至酸煮罐,用10%的硫酸进行酸煮,温度90℃,两个小时后过滤洗涤至中性。
第五步,将酸煮洗涤后的滤饼转移至碱煮罐,用NaOH溶液碱煮,温度为85-90℃,两个小时,过滤洗涤至中性。
第六步,将经过碱煮洗涤至中性的滤饼移至回流罐,用极性强的有机溶剂回流,温度至55-60℃,两个小时后蒸出有机溶剂,洗涤两个小时后干燥,即可得到红光蓝色粗品钴酞菁。
Claims (1)
1.一种金属钴酞菁的制法,其特征是,包括如下步骤:
1)两步循环密闭带压缩合
a)将烷基苯溶剂2200kg加入缩合罐I,然后投入邻苯二甲酸酐1300kg,压力控制在0.25-0.30MPa,利用缩合反应剩余氨气通入缩合罐I,制备邻苯二甲酰亚胺,其温度控制在155℃-160℃;
b)将烷基苯溶剂3200kg加入缩合罐II,开启搅拌,然后加入邻苯二甲酸酐1300kg、尿素1800kg、氯化钴500kg、钼酸铵15kg、氯化铵270kg,升温至220℃,保温3个小时即可得粗品钴酞菁的缩合物,此为缩合罐II首次投料;
c)将缩合罐I制得的邻苯二甲酰亚胺放入缩合罐II,再加入1000kg烷基苯溶剂,尿素1800kg、氯化钴500kg、钼酸铵15kg、氯化铵270kg,升温至220℃,保温3个小时即可得粗品钴酞菁的缩合物,此为缩合罐II第二次投料;
2)将钴酞菁缩合物转移至减压蒸馏釜内负压蒸馏,油温保持在170℃,10个小时即可蒸馏出烷基苯溶剂,然后把物料放入高速打浆罐打浆1个小时,完毕;
3)将经过打浆的物料转移至酸煮罐,用10%的硫酸进行酸煮,温度90℃,两个小时后过滤洗涤至中性;
4)将酸煮洗涤后的滤饼转移至碱煮罐,用NaOH溶液碱煮,温度为85-90℃,两个小时,过滤洗涤至中性;
5)将经过碱煮洗涤至中性的滤饼移至回流罐,用极性强的有机溶剂回流,温度至55-60℃,两个小时后蒸出有机溶剂,洗涤两个小时后干燥,即可得到红光蓝色粗品钴酞菁;
所述的烷基苯溶剂的化学结构式为:
式中:R=C4H9,R′=CH3或C2H5,m=1~2。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910230129A CN101717588B (zh) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | 一种金属钴酞菁的制法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN200910230129A CN101717588B (zh) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | 一种金属钴酞菁的制法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101717588A CN101717588A (zh) | 2010-06-02 |
CN101717588B true CN101717588B (zh) | 2012-09-05 |
Family
ID=42432232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN200910230129A Expired - Fee Related CN101717588B (zh) | 2009-11-18 | 2009-11-18 | 一种金属钴酞菁的制法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101717588B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102070642A (zh) * | 2011-01-24 | 2011-05-25 | 运城学院 | 直接合成酞菁钴晶体的新方法 |
CN103642262A (zh) * | 2013-12-16 | 2014-03-19 | 天津工业大学 | 易分散型酞菁蓝颜料的制备方法 |
CN111548644B (zh) * | 2020-05-12 | 2022-08-26 | 浙江瑞华化工有限公司 | 一种酞菁蓝染料的合成方法 |
CN114068965A (zh) * | 2021-11-19 | 2022-02-18 | 陕西科技大学 | 过渡金属酞菁包覆酞菁蓝/沥青焦活性炭复合材料锂-亚硫酰氯电池正极催化剂及制备方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1249307A (zh) * | 1999-08-19 | 2000-04-05 | 北京工业大学 | 金属酞菁羧酸类衍生物及其制备方法和应用 |
CN1367173A (zh) * | 2001-01-21 | 2002-09-04 | 中国科学院感光化学研究所 | 金属酞菁化合物及其制法和用途 |
CN1403459A (zh) * | 2001-08-24 | 2003-03-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法 |
CN1532175A (zh) * | 2003-03-19 | 2004-09-29 | 赵维绳 | 在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂 |
-
2009
- 2009-11-18 CN CN200910230129A patent/CN101717588B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1249307A (zh) * | 1999-08-19 | 2000-04-05 | 北京工业大学 | 金属酞菁羧酸类衍生物及其制备方法和应用 |
CN1367173A (zh) * | 2001-01-21 | 2002-09-04 | 中国科学院感光化学研究所 | 金属酞菁化合物及其制法和用途 |
CN1403459A (zh) * | 2001-08-24 | 2003-03-19 | 中国石油天然气股份有限公司 | 氧化脱硫催化剂酞菁钴磺酸盐的制备方法 |
CN1532175A (zh) * | 2003-03-19 | 2004-09-29 | 赵维绳 | 在铜酞菁合成中应用的耐氧化单组份芳烃溶剂 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
朱建国等.金属酞菁钴的合成及其表征.《西南民族大学学报(自然科学版)》.2006,第32卷(第02期),第238-240页. * |
桃李等.酞菁钴的合成、性能及应用研究.《合肥工业大学学报(自然科学版)》.2009,第32卷(第06期),第829-832页. * |
殷焕顺等.微波固相法合成钴酞菁及其磺化衍生物.《染料与染色》.2007,第44卷(第05期),第10-13页. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101717588A (zh) | 2010-06-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101717588B (zh) | 一种金属钴酞菁的制法 | |
CN102504567B (zh) | 永固紫rl环保生产方法 | |
CN101817989B (zh) | 一种分散蓝60及其同系物的制备方法 | |
CN101717401B (zh) | 一种氯铝酞菁的制法 | |
CN102605651B (zh) | 一种匀染剂的制备方法 | |
CN100523092C (zh) | 蒽醌型还原染料16,17-二溴紫蒽酮和16,17-二(1’-亚胺基蒽醌基)紫蒽酮及其制备方法 | |
CN102206425A (zh) | 一种还原蓝染料的制备方法 | |
CN110591407A (zh) | 一种低毒低害环保型溶剂紫13的合成方法 | |
CN101173110A (zh) | 还原橄榄T(C.I. Vat Biack 25)制备方法 | |
CN113200937B (zh) | 一种催化氧化制备1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的方法 | |
CN101294005B (zh) | 一种红色萘环酮溶剂染料及其制备方法 | |
CN101973844B (zh) | 1,2,3,4-四氘代-9-溴蒽的合成方法 | |
CN114181219A (zh) | 一种烷基聚氧乙烯醚在铜酞菁合成过程中的应用方法 | |
CN101338079B (zh) | 一种黄色蒽醌有机颜料的制备方法 | |
CN106800795A (zh) | 一种溶剂蓝102的合成方法 | |
CN100545165C (zh) | 在离子液体中合成铜酞菁的方法 | |
CN103265728B (zh) | 一种高性能、低钴含量癸酸钴粘合增进剂的制备方法 | |
CN110615741A (zh) | 一种低毒低害环保型溶剂绿3的合成方法 | |
CN102391670A (zh) | 一种翠蓝色反应性染料及其制备方法和应用 | |
CN100453597C (zh) | 蒽醌三嗪型还原染料2-(2',6'-二氯苯氧基)-4,6-二(1″-蒽醌氨基)-1,3,5-三嗪及其制备方法 | |
CN104292875A (zh) | 环保型低重金属还原金橙g的合成新工艺 | |
CN110499039B (zh) | 一种溶剂蓝122的合成方法 | |
CN111909079B (zh) | 一种毒莠定固渣的资源化处理方法 | |
CN109705608B (zh) | 一种蒽并吡啶酮类染料的环保合成方法 | |
CN108479713A (zh) | 一种氨基羧酸型水热竹炭合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120905 |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |