CN101717355B - 一种由萘合成染料中间体h酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由萘合成染料中间体H酸的方法，该法以精萘经磺化剂硫酸磺化，浓硝酸硝化，分离中和，再催化加氢还原，酸性水解，离析制备H酸。该方法制得的H酸适用于各活性偶氮等染料，也可用于合成药剂。该合成方法在于无三磺化，废酸量少，无碱溶，少产生二氧化硫气体和无机盐、收率提高、COD降低，用加氢还原无铁泥产生减少了废渣的二次污染。
Description
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种新的H酸合成工艺路线以及1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐的合成方法。
背景技术
目前染料中间体H酸[1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐]的制备方法主要采用发烟硫酸阶段性磺化，制得三磺化的混合物，过量的硝酸硝化，脱硝后直接用氨水中和，使用铁粉还原硝基T酸得到氨基T酸，酸析，过滤滤饼打浆中和，加片碱脱水，升温碱熔，碱熔物加入酸中酸析放出二氧化硫回收，析出H酸，过滤得到H酸成品。上述方法有大量的铵盐需要在T酸离析中去除，同时T酸离析过程中产生大量的废水。该方法是目前国内生产H酸的主要方法，碱熔这种方法是使T酸上的磺酸基在碱性条件下碱溶后酸性离析会产生大量的二氧化硫，同时产生大量的无机盐，产生高盐COD废水比较难以处理。
发明内容
本发明的目的是克服上述不足，提供一种新的合成路线，简化了反应步骤，不需要碱熔，直接酸性水解离析得H酸，以有效降低反应时间，节约成本，提高收率，减少COD的排放量，达到工业化生产节能降耗减排的需要。
本发明的另一目的是提供一种1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐的合成方法。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种由萘合成染料中间体H酸的方法，包括如下步骤：
(A)将萘和磺化剂硫酸混合反应生成萘二磺酸，用水稀释后过滤分离出萘-2，6-二磺酸，滤液再用水稀释后过滤分离出萘-2，7-二磺酸；
(B)将步骤(A)中的萘-2，6-二磺酸与硫酸加热反应，使萘-2，6-二磺酸异构化成萘-2，7-二磺酸，将得到的萘-2，7-二磺酸与步骤(A)中生成的萘-2，7-二磺酸合并；
(C)萘-2，7-二磺酸经过由硫酸和硝酸组成的混酸硝化制得并分离出1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸；
(D)1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸用碱中和后再催化加氢还原得到1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液；
(E)将1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液加酸水解酸析得到H酸单钠盐。
制备1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐时，可以仅采用上述A、B、C、D步骤，再采用重结晶等分离方法提取出1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐。
上述步骤中步骤A和B均为磺化步骤，具体为将精萘(即萘)和磺化剂硫酸混合反应生成萘二磺酸，控制硫酸与精萘重量比为2～5∶1(优选为2～3.5∶1)，温度为150～190℃(优选为165～175℃)，反应时间控制8～10小时，加水稀释分离提取萘-2，6-二磺酸，即主要控制硫酸浓度为50～90％(优选60～70％)、温度为45～90℃(优选50～80℃)，过滤提取萘-2，6-二磺酸；滤液再加水稀释分离萘-2，7-二磺酸，即控制硫酸浓度为30～50％(优选40～45％)、温度为20～50℃(优选30～40℃)，过滤提取萘-2，7-二磺酸。
反应方程式为：
将先分离出的萘-2，6-二磺酸与硫酸进行溶解加热，使萘-2，6-二磺酸异构化成萘-2，7-二磺酸，主要控制硫酸浓度为45～90％(优选60～80％)，温度为180～250℃(优选190～210℃)，时间为3～18小时(优选9～12小时)，反应结束后分离萘-2，7-二磺酸，与之前生成的萘-2，7-二磺酸合并。也可以在异构化反应后将萘-2，7-二磺酸反应液与提取萘-2，7-二磺酸的滤液合并并继续磺化，具体如异构化反应后将萘-2，7-二磺酸反应液降温到100～120℃，将萘-2，7-二磺酸反应液与前面提取萘-2，7-二磺酸的滤液合并，真空脱水，控制真空度为-0.08MPa以下，温度120～140℃，脱水3～5小时后，补加精萘调整硫酸浓度为60～80％(优选65～75％)，升温反应，反应时间控制10～12小时，反应结束生成萘二磺酸，分离同上述方法分离萘-2，6-二磺酸、萘-2，7-二磺酸，方法同上，用此方法反应套用，萘-2，6-二磺酸补加精萘、硫酸得到萘-2，7-二磺酸，收率以精萘计为91～93％。
步骤C为硝化步骤，具体步骤如下：将萘-2，7-二磺酸加入溶剂硫酸中打浆溶清后滴加硝酸反应，控制硝化反应脱水值8～12(优选8～10)，反应温度0～35℃(优选10～25℃)，硫酸与萘-2，7-二磺酸摩尔比8～12∶1(优选8～10∶1)，硝酸与萘-2.7-二磺酸摩尔比2～3∶1(优选2～2.5∶1)，反应时间2～6小时(优选4～6小时)，反应结束加水升温到90～100℃，控制硫酸浓度为40～60％(优选40～45％)，保温搅拌反应3～4小时，降温到30～60℃(优选40～50℃)，析出1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸，滤液浓缩套用。反应方程式为：
步骤D为催化加氢步骤，具体为：将1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸用纯碱或片碱、液碱中和至pH＝6～8，控制1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸的质量浓度为30～50％(优选30～35％)，加入高压反应釜中，加入镍钼铝催化剂，其中钼含量为1～5％(优选1～3％)，催化剂用量为以1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸钠重量计的0.5～4％(优选1～3％)，温度为80～180℃(优选100～140℃)，压力为1.0～4.0MPa(优选2.0～3.0MPa)，催化加氢时间为2～8小时(优选6～8小时)，得到1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液。可以直接重结晶分离出1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐纯品。反应方程式为：
步骤E为水解酸析步骤，具体为：将硫酸或盐酸加入1，8-二氨基萘-3.6-二磺酸钠盐溶液中，控制其硫酸浓度为10～35％，，1小时后升温到90～150℃(优选100～120℃)，进行水解反应，时间为8～16小时(优选10～14小时)，反应结束，降温到30～50℃(优选30～40℃)，抽滤，得到H酸单钠盐。
反应方程式为：
本发明中的硫酸需采用浓硫酸，即质量分数大于70％的硫酸，优选采用98％的硫酸。盐酸采用浓盐酸，其质量分数为35％～37％，优选为37％。硝酸采用浓硝酸，如质量分数98％的硝酸。本发明中酸的浓度一般指质量浓度。
本发明简化了反应步骤，不需要碱熔，直接酸性水解离析得H酸，以有效降低反应时间，节约成本，提高收率，减少COD的排放量，达到工业化生产节能降耗减排的需要。该合成方法在于无三磺化，废酸量少，无碱溶，少产生二氧化硫气体和无机盐、收率提高、COD降低，用加氢还原无铁泥产生减少了废渣的二次污染。
具体实施方式
下面通过实例对本发明的技术方案作出进一步的具体说明。
实施例1
将精萘192g和98％的硫酸792g加入三口烧瓶中，升温到160℃，在此温度下搅拌1小时后，再次升温到175℃，搅拌6小时进行反应。反应结束后，冷却到40℃加水135g，将硫酸浓度稀释，提取精萘2，6-二磺酸，升温65℃过滤，得到萘2，6-二酸142g，接着将水130g加入滤液中，将硫酸浓度稀释到40％，提取萘-2，7-二磺酸，降温到30℃过滤，得到180g萘-2，7-二磺酸。
另外将前面分取的萘-2，6-二磺酸溶解到50g80％硫酸中，加水15g，调节硫酸浓度为72％，升温到195℃，在此温度下搅拌反应10小时进行异构化。将上述萘-2，7-二磺酸过滤的滤液加入异构化溶液中，升温150℃同时减压到100毫米汞柱浓缩2小时，控制硫酸浓度为78％冷却，加入60g精萘和98％硫酸10g升温到160℃，同时减压脱水1小时，接着在175℃进行磺化6小时，用上述方法分离，反复进行，得到精萘-2，7-二磺酸。
称取98％的硫酸1000g加入前面制得的萘-2，7-二磺酸500g，调整溶液的硫酸脱水值，冷却，在0～10℃范围内3小时加入99％硝酸150g，然后，控制温度为9℃，反应3小时。在该反应物中加水1000g，将硫酸浓度稀释到52％，在95～100℃范围内搅拌2小时，真空脱去过量的硝酸，冷却后，用液相色谱仪分析，目标物1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸HLPC为92％，过滤后得1100g，转化率92.3％。
取上述1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸滤饼1000g加入100g水打浆。用32％液碱600g溶解pH＝7.5，加入2L加氢反应釜中，加催化剂15g(镍钼铝催化剂，钼含量2％)，升温到100℃，去氧冲氮后通压力1.8MPa，温度100～120℃，反应3小时，压力不降则终点到达，HLPC≥96％，分离过滤得到1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液。
取500g上述1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液，搅拌下加入98％硫酸300g，30分钟后升温到120℃，保温反应10小时，然后缓慢降温到40℃，分离提取H酸单钠盐用20ml水水洗，干燥，检测纯度HLPC≥95％，转化率91％。
Claims (4)
1.一种由萘合成染料中间体H酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
(A)将萘和磺化剂硫酸混合反应生成萘二磺酸，用水稀释至硫酸浓度为50～90％，并调温度为45～90℃，然后过滤分离出萘-2，6-二磺酸，滤液再用水稀释至硫酸浓度为30～50％，并温度为20～50℃后过滤分离萘-2，7-二磺酸；
(B)将萘-2，6-二磺酸与硫酸加热至180～250℃反应，使萘-2，6-二磺酸异构化成萘-2，7-二磺酸，将得到的萘-2，7-二磺酸与步骤(A)中生成的萘-2，7-二磺酸合并；所述硫酸浓度为45～90％；
(C)萘-2，7-二磺酸经过由硫酸和硝酸组成的混酸硝化制得并分离出1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸；其中硝化反应的硫酸脱水值为8～12，反应温度为0～35℃，硫酸、硝酸与萘-2，7-二磺酸的摩尔比为8～12∶2～3∶1；
(D)1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸用碱中和至pH6～8并调节1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸的质量浓度至30～50％，加入镍钼铝催化剂在80～180℃、1.0～4.0MPa下进行催化加氢还原反应，得到1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液；所述的碱为纯碱或片碱，催化剂的用量以1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸钠重量计为0.5～4％；
(E)将1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐溶液加酸水解酸析得到H酸，即1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐。
2.根据权利要求1所述的由萘合成染料中间体H酸的方法，其特征在于步骤(A)中，硫酸与萘的重量比为2～5∶1，萘与硫酸的反应温度为150～190℃。
3.根据权利要求1所述的由萘合成染料中间体H酸的方法，其特征在于步骤(E)中，所述的酸为硫酸或盐酸，水解反应的酸的浓度为10～15％，温度为90～150℃。
4.一种由萘合成1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐的方法，其特征在于包括如下步骤：
(A)将萘和磺化剂硫酸混合反应生成萘二磺酸，用水稀释后过滤分离出萘-2，6-二磺酸，滤液再用水稀释后过滤分离出萘-2，7-二磺酸；
(B)将步骤(A)中的萘-2，6-二磺酸与硫酸加热反应，使萘-2，6-二磺酸异构化成萘-2，7-二磺酸，将得到的萘-2，7-二磺酸与步骤(A)中生成的萘-2，7-二磺酸合并；
(C)萘-2，7-二磺酸经过由硫酸和硝酸组成的混酸硝化制得并分离出1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸；
(D)1，8-二硝基萘-3，6-二磺酸用碱中和后再催化加氢还原得到1，8-二氨基萘-3，6-二磺酸钠盐。
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