CN101717340B - 高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法 - Google Patents

高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法，以苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作为反应溶剂，碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵或四丁基碘化铵等碘化物为催化剂，控温35～38℃，反应时间10～24小时，单程(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵收率93～95％，乙酸乙酯洗涤粗产品三次，分析(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵纯度大于99％。

Description

高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法
技术领域
本发明涉及一种季铵盐型阳离子单体的生产方法，特别涉及高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法。
技术背景
阳离子聚丙烯酰胺是聚丙烯酰胺的一种共聚物，用作污水处理的絮凝剂。通过丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚是获得阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂的常用方法。常用的阳离子单体有二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(DMAEA·BCQ)、甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(DMAEA·MCQ)。本发明所述的阳离子单体都是含有不饱和碳碳双键的季铵盐，在空气中极易吸潮成为水溶液，所以这些阳离子单体商品大都是质量百分含量在40～80％的水溶液，所以运输成本高。同时所述的阳离子单体水溶液稳定性差，必须贮存在低于30℃的避光条件下，其中的稳定剂浓度高于2000ppm，势必影响后续的聚合过程。
现有的丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵(以下简称为：(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵)工业生产技术包括(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在丙酮、***或乙腈溶剂中与氯化苄反应，或者(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在水溶剂中与氯化苄反应。教导我们使用此项生产技术的专利有EP0250325、WO8907588、JP52148017、JP59016859或CN01814012。(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在丙酮、***或乙腈溶剂中与氯化苄反应速度快，原料转化率高，产品收率高，但是丙酮、***或乙腈溶剂属于低沸点有机溶剂，易挥发，易燃易爆，蒸汽毒性大。因此，现有工业生产不常采用丙酮、***或乙腈等有机溶剂。WO8907588和CN01814012公开了(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在水中与氯化苄反应速度快。水作为溶剂，生产安全性高，成本低廉。但是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄在水溶剂中的水解副反应是严重的，并且是不可避免的，所生产的阳离子单体水溶液纯度低，原料单耗高。
针对以上现有工业生产技术中存在的问题，本发明提出高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法。
发明内容
本领域的专业人员熟知(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯在丙酮、***或乙腈等强极性非质子有机溶剂中与氯化苄反应，原料转化率高，所得阳离子单体纯度高，产品收率高。但是丙酮、***或乙腈等溶剂属于低沸点有机溶剂，易挥发，易燃易爆，蒸汽毒性大。为此，本发明人认为使用高沸点的无毒的苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯等作为强极性非质子溶剂，碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵或四丁基碘化铵等碘化物作为催化剂，乙酸乙酯作为洗涤溶剂，是快速、高纯度、高收率、清洁高效生产合成(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵阳离子单体的优选方法。
本发明研究结果表明苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作为反应溶剂，碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵或四丁基碘化铵等碘化物作为催化剂，控温35～38℃，反应时间10～24小时，单程(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵收率93～95％，乙酸乙酯洗涤粗产品三次，(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产品纯度大于99％。
本发明所述的高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法，具体步骤如下：
步骤1  反应工艺
(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、氯化苄、催化剂和反应溶剂一同投入反应釜内，鼓入N2十分钟后，控温35～38℃，反应时间10～24小时，反应结束后，物料温度降低至10～15℃，过滤，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品。滤出(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品的反应母液经气相色谱分析后，补加(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄进入下一循环。
本发明所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄的质量比为1∶1～1.3。
本发明所述的催化剂选自碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵或四丁基碘化铵中的一种或两种以上，其用量是氯化苄质量的0.05～1.5％。
本发明所述的反应溶剂选自苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中的一种或两种混合物，其用量是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄质量的100～500％。
步骤2(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品的洗涤工艺
将步骤1制得的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品送入洗涤釜中，投入相对(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品质量1～2倍的乙酸乙酯，鼓入N2十分钟后，升温35～50℃，搅拌30分钟后，冷却降温至10～15℃，滤除乙酸乙酯洗涤液，重新投入乙酸乙酯分别进行第二次和第三次洗涤，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品。
步骤3(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品的干燥工艺
将步骤2制得的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品送入干燥器，控温35～50℃干燥3～4小时，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产品，并回收乙酸乙酯。
本发明提供的高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的清洁生产方法的显著特点是：
①苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作为(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄反应的有机溶剂，具有沸点高，所控反应温度下其蒸汽压小，挥发性低，反应过程不损失。
②本发明所述的反应过程结束后，残留在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯溶剂中的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄原料，可以循环使用。
③本发明所述的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品送入内置滤网式的洗涤釜中，乙酸乙酯洗涤(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品后，直接从洗涤釜底部放料阀进入乙酸乙酯回收罐循环使用，因而洗涤过程中的乙酸乙酯损失小。
④本发明所述的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品夹带的反应溶剂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄经乙酸乙酯洗涤后进入乙酸乙酯洗涤液中。蒸馏回收乙酸乙酯，蒸馏釜中残留的反应溶剂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄回收后循环使用。
⑤本发明所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯溶剂中，没有水解副反应发生。所得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产物粗品又经乙酸乙酯洗涤，可完全除去反应溶剂、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄，而仅仅夹带乙酸乙酯的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品干燥后，(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产品纯度高达99％，固体产品运输和贮存稳定性好。
⑥送入干燥器中的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品受热后，其所夹带的乙酸乙酯变成气体挥发逸出，乙酸乙酯气体经冰盐水冷却后回收，循环使用，回收率高于80％。
综上所述，本发明提供的高纯度(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的生产方法属于无副产少三废的清洁生产方法。
实施例1
开启1000立升反应釜的搅拌机，室温下投入苯甲酸甲酯600公斤、丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤、氯化苄200公斤和碘化钾0.3公斤，鼓入N2除氧10分钟后，加热升温，维持反应釜内物料温度35～38℃，反应12小时。结束反应。反应釜内物料温度降至至10～15℃，过滤，制得丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品412公斤。滤出丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品的反应母液经气相色谱分析后，补加(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄进入下一循环过程。
开启1000立升洗涤釜的搅拌机，室温下，洗涤釜中投入乙酸乙酯600公斤和丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品412公斤，鼓入N2除氧10分钟后，维持洗涤釜内物料温度45～50℃，持续搅拌1小时。降温后，滤去乙酸乙酯洗涤液，补加乙酸乙酯600公斤，重复洗涤2次。过滤，制得丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品378公斤。将378公斤丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品送入干燥机内，控温45～50℃干燥3小时，制得丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵355公斤，产品收率94.4％，分析其纯度99.4％，并回收乙酸乙酯20公斤。
实施例2
将实施例1中的反应母液送入1000立升反应釜中，补加丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤、氯化苄190公斤和碘化钾0.1公斤，依照实施例1的工艺方法和步骤，制得丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵370公斤，产品收率98.4％，分析其纯度99.2％。
实施例3
依照实施例1的工艺方法和步骤，将其中的丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤和碘化钾0.3公斤改换为甲基丙烯酸二甲胺基乙酯200公斤和四乙基碘化铵0.6公斤，制得甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵335公斤，产品收率93.1％，分析其纯度99.6％。反应母液循环使用6次，甲基丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产品平均收率为96.12％。

Claims (3)

1.一种(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的生产方法，以碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵或它们的混合物为催化剂，控温35～38℃，反应时间10～24小时，通过(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄的反应制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵，其特征在于该反应是在苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中进行的。
2.依照权利要求1所述的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的生产方法，其特征在于所述的苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯作为反应溶剂，其用量是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄质量的100～500％。
3.依照权利要求1所述的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵的生产方法，其特征在于由下述步骤实现的：
步骤1反应工艺
(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、氯化苄、催化剂和反应溶剂一同投入反应釜内，鼓入N2十分钟后，控温35～38℃，反应时间10～24小时，反应结束后，物料温度降低至10～15℃，过滤，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品；
其中所述的(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄的质量比为1∶1～1.3；
所述的催化剂选自碘化锂、碘化钾、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵或四丁基碘化铵中的一种或两种以上，其用量是氯化苄质量的0.05～1.5％；
所述的反应溶剂选自苯甲酸甲酯或苯甲酸乙酯中的一种，其用量是(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯和氯化苄质量的100～500％；
步骤2(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品的洗涤工艺
将步骤1制得的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品送入洗涤釜中，投入相对(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵粗品质量1～2倍的乙酸乙酯，鼓入N2十分钟后，升温35～50℃，搅拌30分钟后，洗涤釜内物料温度降至10～15℃，滤除乙酸乙酯洗涤液，重新投入乙酸乙酯分别进行第二次和第三次洗涤，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品；
步骤3(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品的干燥工艺
将步骤2制得的(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵湿品送入干燥器，控温35～50℃干燥3～4小时，制得(甲基)丙烯酰氧乙基苄基二甲基氯化铵产品，并回收乙酸乙酯。
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