CN101716530A - 一种复合型聚合物作为载体的催化剂 - Google Patents

一种复合型聚合物作为载体的催化剂 Download PDF

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Abstract

一种复合型聚合物作为载体的催化剂。其复合型聚合物由导电聚合物与导质子聚合物共同构成。本催化剂的制备方法：将导质子聚合物分散在醇水溶液中，然后加入导电聚合物单体，导质子聚合物与导电聚合物单体的质量比0.1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到所制的分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体聚合完全，制得复合型聚合物；将该复合型聚合物分散于醇水溶液中，加入金属前驱体盐溶液，导电聚合物单体与金属催化剂颗粒的质量比为0.1～100∶1，在N2、He或Ar保护下充分搅拌，90～100℃加热回流30～60分钟，即制得催化剂。本催化剂具有导电和导质子功能，抗腐蚀性能好，催化剂金属颗粒与载体间的结合力强，催化剂的耐久性高。

Description

一种复合型聚合物作为载体的催化剂
技术领域
本发明涉及一种以复合型聚合物做为载体的催化剂及其制备方法。所发明催化剂具有导电和导质子双重功能，具有良好的化学稳定性，在光电、电池等工业领域具有非常广阔的潜在应用价值。
技术背景
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell简称PEMFC)直接把储存在燃料和氧化剂内的化学能转化为电能，没有环境污染，不受卡诺循环限制，能量转换效率远高于热机。因此，将在分布式电站、电动车和便携式电源等方面具有广泛的应用前景。PEMFC催化剂广泛使用碳载铂催化剂或碳载铂钌合金催化剂，后者主要应用于直接甲醇燃料电池(DMFC)，以增强催化剂抗一氧化碳中毒的能力。
催化剂载体材料与催化剂铂等活性物质一样对催化剂性能的发挥具有不可忽视的重要作用。它不仅在结构组成与传质方面扮演着为活性物质提供巨大的比表面积和构建电子通道的角色，还能够以不可忽视的载体效应对主催化剂的性能产生明显的辅助催化作用。目前，燃料电池中的催化剂载体多为碳黑，如Cabot公司生产的Vulcan XC72。但制备的Pt/C中Pt的利用率并不高，通常低于20％。这是因为大量的铂或铂合金颗粒沉积在多孔碳黑的微孔中，不能与质子导体接触，因此不利于形成更多三相反应区。此外，碳黑的电化学稳定性较差，而燃料电池内部的电化学环境比较恶劣，使碳黑容易发生电化学腐蚀，促进了铂或铂合金颗粒的流失或团聚。而且碳黑的机械强度也不高。这些都限制了Pt基催化剂在燃料电池中的应用。
导电聚合物有优良的导电性能，常见的导电聚合物有聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PAn)、聚噻吩(PTh)等。如导电高分子聚苯胺(PAn)具有长链共轭结构，并且质子能在聚苯胺分子长链上可逆掺杂，使得聚苯胺具有电子导电的性能。此外，聚苯胺在酸性条件下还具有优异的抗氧化性能。目前国内已有导电聚合物应用于燃料电池的报道。如武汉理工大学木士春等人用导电聚苯胺作粘结剂修饰一维纳米碳，然后再在其表面负载Pt等金属催化剂颗粒，制备燃料电池催化剂(ZL200510018287.1)。
在质子交换膜燃料电池的酸性工作条件下，导质子聚合物通常具有比较好的导质子能力，如果用以修饰催化剂，可以较好地构建质子通道，有利于形成更多燃料电池电化学反应所需的三相反应界面。为此，发明人采用导电子聚合物作为燃料电池催化剂载体构建催化剂(层)的电子通道，同时，对纳米催化剂金属颗粒加以导质子聚合物修饰，制得具有导电和导质子的双重功能催化剂。
目前，尚未有导电聚合物与导质子复合型聚合物作为催化剂载体并合成催化剂的相关报道。
发明内容
本发明目的旨在提供一种由导电聚合物与导质子聚合物构成的复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂。本发明的目的还提供该复合型聚合物及催化剂的制备方法。
本发明提供的复合型聚合物作为载体的燃料电池催化剂，与背景技术相比，具有以下优点：1)催化剂载体具备优异的抗腐蚀性能，以及良好的导电和导质子双重功能；2)导电聚合物和导质子聚合物作为粘结剂可提高催化剂金属颗粒与载体间的结合力，使得催化剂的耐久性得到提高。
实现本发明目的的技术方案：
一种以复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的复合型聚合物是由导电聚合物和导质子聚合物共同构成。
其中，所述的导质子聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂(SPIs)、磺化聚苯乙烯树脂(SPS)或磺化聚醚醚酮树脂(SPEEK)。
所述的导电聚合物是聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
本发明的复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，先制备导电聚合物与导质子聚合物的复合型聚合物，然后负载金属催化剂颗粒到复合型聚合物表面，具体的制备步骤如下：
步骤1：将导质子聚合物分散在醇水溶液中，然后加入导电聚合物单体，导质子聚合物与导电聚合物单体的质量比0.1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；
步骤2：将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制的分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体聚合完全，制得复合型聚合物；
步骤3：将步骤2制备的复合型聚合物分散于醇水溶液中，加入金属前驱体盐溶液，导电聚合物单体与金属催化剂颗粒的质量比为0.1～100∶1，在N2、He或Ar保护下充分搅拌，90～100℃加热回流30～60分钟，制得复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂；
其中所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇；所述的导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述的导质子聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂或磺化聚醚醚酮树所述的聚合引发剂由氧化剂和质子酸组成或单独由氧化剂构成，其中氧化剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化铁、重铬酸胺或双氧水，质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸或全氟磺酸树脂；所述的金属催化剂中金属为金属合金或金属单质，合金为MxNy或MxNyOz，其中x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、W或Mo金属元素，M、N、O互不相同，金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir或Os。
与现有的碳载铂催化剂相比，本发明的催化剂是一种多功能催化剂，具有以下的优点：
1.导电聚合物如聚苯胺在酸性环境下很稳定，导电性能好，抗腐蚀能力强，可以提高催化剂的使用寿命；
2.导质子聚合物本身就是质子导体，使制备的复合型聚合物同时具有较好的导电和导质子功能；
3.金属纳米粒子能较好地分散于聚合物表面，并与载体形成较好的结合力，使催化剂的耐久性得到提高。
附图说明：
图1为聚苯胺和Nafion构成的复合型聚合物负载Pt催化剂的透射电镜图(TEM)。
其中Pt粒径≤5nm，平均粒径2.8nm，且分散性较好。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明：
实施例1
取6ml Nafion(7wt％)加入到100ml的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，搅拌5～10min后再加入90wt％苯胺溶液0.5g，搅拌20～40min。再将过硫酸铵0.6g及浓度为1mol/L的盐酸溶液25ml加入到分散液中，在5℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚苯胺和Nafion构成的复合型聚合物。将其分散到150ml异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶1，加入4g/L的H2PtCl680ml，用KOH调节PH＝10，通入He，在98±2℃加热回流50min，经清洗、干燥，得到Pt催化剂。其中Pt粒径≤5nm，平均粒径2.8nm，且分散性较好，结果见附图1。
实施例2
取10ml磺化聚砜(9wt％)加入到200ml的乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为2∶1，搅拌6～10min后再加入90wt％苯胺溶液2g，搅拌30～40min。再将重铬酸钾1g及浓度为1mol/L的硫酸溶液15ml加入到分散液中，在0℃下搅拌7小时，经过滤、醇洗，制得由聚苯胺和磺化聚砜构成的复合型聚合物。将其分散到200ml乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为2∶1，加入6g/L的H2PtCl640ml，6g/LRuCl340ml，用KOH调节PH＝9，通入N2，在95±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PtRu催化剂。其中PtRu平均粒径4.1nm，且分散性较好。
实施例3
取8ml磺化聚苯硫醚(6wt％)加入到100ml的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为1∶2，搅拌5～10min后再加入95wt％吡咯溶液4g，搅拌30min。再将双氧水2.5g及浓度为2mol/L的苯磺酸溶液30ml加入到分散液中，在10℃下搅拌5小时，经过滤、醇洗，制得由聚吡咯和磺化聚苯硫醚构成的复合型聚合物。将其分散到250ml异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为1∶2，加入5g/L的H2PtCl6 60ml，5g/L的IrCl3 30ml，用NaOH调节PH＝11，通入He，在90±5℃加热回流50min，经清洗、干燥，得到PtIr催化剂。其中PtIr平均粒径4.0nm，且分散性较好。
实施例4
取12ml磺化聚苯并咪唑(8wt％)加入到250ml的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为3∶1，搅拌10～15min后再加入90wt％吡咯溶液2g，搅拌20～40min。再将重铬酸胺0.5g及浓度为1.5mol/L的硝酸溶液20ml加入到分散液中，在5℃下搅拌3小时，经过滤、醇洗，制得由聚吡咯和磺化聚苯并咪唑构成的复合型聚合物。将其分散到200ml乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为3∶1，加入4g/L的H2PtCl6 80ml，4g/L的Co(NO3)255ml，用KOH调节PH＝10，通入Ar，在95±5℃加热回流35min，经清洗、干燥，得到PtCo催化剂。其中PtCo平均粒径3.7nm，且分散性较好。
实施例5
取7ml磺化聚酰亚胺(10wt％)加入到200ml的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为3∶2，搅拌5～10min后再加入80wt％噻吩溶液0.8g，搅拌30～40min。再将三氯化铁3g加入到分散液中，在0℃下搅拌7小时，经过滤、醇洗，由聚噻吩和磺化聚酰亚胺构成的复合型聚合物。将其分散到150ml乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为3∶2，加入4g/L的H2PtCl6 100ml，4g/L的PdCl260ml，用NaOH调节PH＝9，通入N2，在90±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PtPd催化剂。其中PtPd平均粒径3.6nm，且分散性较好。
实施例6
取15ml磺化聚苯乙烯(6wt％)加入到150ml的乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为4∶3，搅拌8～10min后再加入90wt％噻吩溶液3g，搅拌30min。再将三氯化铁6g加入到分散液中，在5℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚噻吩和磺化聚苯乙烯构成的复合型聚合物。将其分散到250ml乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为2∶1，加入6g/L的H2PtCl660ml，6g/L的PdCl220ml，6g/L的CoCl230ml，用KOH调节PH＝10，通入He，在95±2℃加热回流50min，经清洗、干燥，得到PtPdCo催化剂。其中PtPdCo平均粒径4.9nm，且分散性较好。
实施例7
取10ml磺化聚醚醚酮(9wt％)加入到200ml的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为80∶1，搅拌5～10min后再加入90wt％苯胺溶液2.5g，搅拌20～40min。再将过硫酸钠1.5g及浓度为1mol/L的硝酸溶液30ml加入到分散液中，在10℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚苯胺和磺化聚醚醚酮构成的复合型聚合物。将其分散到250ml甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为80∶1，加入10g/L的PdCl2 80ml，10g/L的FeCl350ml，用KOH调节PH＝9，通入He，在90±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PdFe催化剂。其中PdFe平均粒径4.1nm，且分散性较好。
实施例8
取8ml Nafion(4wt％)加入到150ml的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为4∶1，搅拌10min后再加入90wt％吡咯溶液1.5g，搅拌20～40min。再将过硫酸钠1.0g及浓度为1mol/L的硝酸溶液20ml加入到分散液中，在0℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚吡咯和Nafion构成的复合型聚合物。将其分散到250ml乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为2∶1，加入5/L的PdCl2 80ml，5/L的Co(NO3)2 60ml，5/L的MnCl260ml，用KOH调节PH＝10，通入N2，在98±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PdCoMn催化剂。其中PdCoMn平均粒径4.9nm，且分散性较好。
实施例9
取10ml磺化聚砜(6wt％)加入到100ml的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为1∶1，搅拌9min后再加入95wt％吡咯溶液0.8g，搅拌35～40min。再将双氧水1.7g及浓度为1mol/L的盐酸溶液25ml加入到分散液中，在0℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚吡咯和磺化聚砜构成的复合型聚合物。将其分散到150ml异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为1∶1，加入4g/L的H2PtCl6 50ml，4g/L的RuCl350ml，4g/L的Co(NO3)2 50ml用NaOH调节PH＝11，通入He，在100℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PtRuCo催化剂。其中PtRuCo平均粒径4.6nm，且分散性较好。
实施例10
取5ml磺化聚苯硫醚(7wt％)加入到200ml的乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为2∶3，搅拌5～10min后再加入95wt％苯胺溶液0.8g，搅拌20～40min。再将过硫酸铵0.8g及浓度为1mol/L的高氯酸溶液25ml加入到分散液中，在0℃下搅拌6小时，经过滤、醇洗，制得由聚苯胺和磺化聚苯硫醚构成的复合型聚合物。将其分散到200ml乙二醇和水的混合溶液中，乙二醇和水的质量比为2∶3，加入6g/L的PdCl2 10ml，6g/L的IrCl3 10ml，用NaOH调节PH＝10，通入He，在98±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PdIr催化剂。其中PdIr平均粒径3.8nm，且分散性较好。
实施例11
取25ml磺化聚苯并咪唑(9wt％)加入到150ml的丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的质量比为5∶2，搅拌5～10min后再加入95wt％噻吩溶液0.8g，搅拌25min。再将三氯化铁4g加入到分散液中，在5℃下搅拌5小时，经过滤、醇洗，制得由聚噻吩和磺化聚苯并咪唑构成的复合型聚合物。将其分散到150ml丙醇和水的混合溶液中，丙醇和水的质量比为5∶2，加入7g/L的H2PtCl6 20ml，5g/L的Co(NO3)215ml，5g/L的Na2WO415ml，用NaOH调节PH＝10，通入Ar，在90±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到经PtCoW催化剂。其中PtCoW平均粒径4.8nm，且分散性较好。
实施例12
取10ml磺化聚酰亚胺(10wt％)加入到120ml的甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为100∶1，搅拌10min后再加入95wt％苯胺溶液2.0g，搅拌20～30min。再将过硫酸钾1.5g及浓度为1mol/L的硫酸溶液30ml加入到分散液中，在10℃下搅拌3小时，经过滤、醇洗，制得由聚苯胺和磺化聚酰亚胺构成的复合型聚合物。将其分散到250ml甲醇和水的混合溶液中，甲醇和水的质量比为100∶1，加入6g/L的PdCl2 30ml，6g/L的，SnCl320ml，用NaOH调节PH＝10，通入N2，在95℃加热回流60min，经清洗、干燥，得到PdSn催化剂。其中PdSn平均粒径3.8nm，且分散性较好。
实施例13
取15ml磺化聚苯乙烯(4wt％)加入到100ml的异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶2，搅拌6min后再加入95wt％噻吩溶液.0.1g，搅拌30～40min。再将三氯化铁0.8g加入到分散液中，在5℃下搅拌7小时，经过滤、醇洗，制得由聚噻吩和磺化聚苯乙烯构成的复合型聚合物。将其分散到250ml异丙醇和水的混合溶液中，异丙醇和水的质量比为3∶2，加入6g/L的H2PtCl6 60ml，4g/L的FeCl3 20ml，用KOH调节PH＝9，通入He，在98±2℃加热回流40min，经清洗、干燥，得到PtFe催化剂。其中PtFe平均粒径3.5nm，且分散性较好。
实施例14
取7ml磺化聚醚醚酮(8wt％)加入到150ml的乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为1∶1，搅拌5～10min后再加入90wt％吡咯溶液10g，搅拌20～40min。再将0.6g重铬酸钾及浓度为1mol/L的苯磺酸溶液20ml加入到分散液中，在0℃下搅拌7小时，经过滤、醇洗，制得由聚吡咯和磺化聚醚醚酮构成的复合型聚合物。将其分散到200ml乙醇和水的混合溶液中，乙醇和水的质量比为2∶1，加入5g/L的H2PtCl6 150ml，5g/L的PdCl2 50ml，5g/L的MnCl230ml，用KOH调节PH＝10，通入He，在95±5℃加热回流50min，经清洗、干燥，得到PtPdMn催化剂。其中PtPdMn平均粒径4.6nm，且分散性较好。

Claims (4)

1.一种以复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的复合型聚合物是由导电聚合物和导质子聚合物共同构成。
2.根据权利要求1所述的复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。
3.根据权利要求1所述的复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的导质子聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂或磺化聚醚醚酮树脂。
4.权利要求1所述的复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂的制备方法，其特征是，先制备导电聚合物与导质子聚合物的复合型聚合物，然后负载金属催化剂颗粒到复合型聚合物表面，具体的制备步骤如下：
步骤1：将导质子聚合物分散在醇水溶液中，然后加入导电聚合物单体，导质子聚合物与导电聚合物单体的质量比0.1～100∶1，充分搅拌，制得分散液；
步骤2：将导电聚合物单体的聚合引发剂加入到步骤1所制的分散液中，保持温度在0～10℃，反应2～8小时使单体聚合完全，制得复合型聚合物；
步骤3：将步骤2制备的复合型聚合物分散于醇水溶液中，加入金属前驱体盐溶液，导电聚合物单体与金属催化剂颗粒的质量比为0.1～100∶1，在N2、He或Ar保护下充分搅拌，90～100℃加热回流30～60分钟，制得复合型聚合物为载体的燃料电池催化剂；
其中所述的醇水溶液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇或异丙醇；所述的导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩；所述的导质子聚合物选自全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂或磺化聚醚醚酮树；所述的聚合引发剂由氧化剂和质子酸组成或单独由氧化剂构成，其中氧化剂为过硫酸胺、过硫酸钾、过硫酸钠、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化铁、重铬酸胺或双氧水，质子酸包括无机酸和有机酸两类，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或高氯酸，有机酸为苯磺酸、十二烷基苯磺酸或全氟磺酸树脂；所述的金属催化剂中金属为金属合金或金属单质，合金为MxNy或MxNyOz，其中x、y、z为催化剂中各金属质量比，其数值分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100，M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga、W或Mo金属元素，M、N、O互不相同，金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir或Os。
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