CN100399612C

CN100399612C - 一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN100399612C
Application number: CNB2006100200041A
Authority: CN
Inventors: 木士春; 程年才; 潘牧; 袁润章
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2006-08-17
Filing date: 2006-08-17
Publication date: 2008-07-02
Anticipated expiration: 2026-08-17
Also published as: CN1917260A

Abstract

一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法，其催化剂中的纳米贵金属微粒由导质子高聚物所修饰。引入的导质子高聚物可增大贵金属微粒的位阻，使催化剂贵金属微粒得以锚定于载体的表面，提高了催化剂的利用率。此外，导质子高聚物还是一种较好的粘结剂，用其修饰的纳米贵金属微粒与载体间具有较好的结合力；同时，合成的催化剂具有导质子功能。本催化剂的制法是：预先制备导质子高聚物修饰的纳米贵金属胶体，然后将胶体沉积到碳载体上而制得。本催化剂贵金属的平均粒径2～5纳米，分布均匀。将制备的催化剂制成燃料电池芯片CCM并组装成单电池，单电池具有较好的电输出性能。

Description

一种具有导质子功能的燃料电池催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种燃料电池领域的催化剂，特别是具有导质子功能的燃料电池催化剂。其特点是催化剂纳米贵金属微粒由导质子高聚物修饰。本发明还涉及该催化剂的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEM Fuel Cell)作为一种新型的能源，具有工作温度低、无污染、比功率大、启动迅速等优点，越来越受到人们的关注，已成为世界各国竞相研究的热点。燃料电池使用的是贵金属铂或铂合金催化剂。铂是稀有金属，资源稀少，价格昂贵。所以提高Pt的利用率，降低Pt载量，是降低燃料电池成本的一个重要部分。目前人们普遍使用碳黑作为Pt的载体，这是因为碳黑具有较高的比表面积，有利于提高金属铂微粒的分散性。

中国科学院长春应用化学研究所(CN1165092C)采用氯化铵、氯化钾等作为氯铂酸的锚定物，制得了铂微粒在活性炭孔隙内与表面上的均匀分布的Pt/C催化剂。中国科学院理化技术研究所(CN1677729A)采用胶体法首先制备PtO_x胶体，然后进行气相还原制备出粒径均一、高度分散的Pt/C催化剂。北京科技大学(CN1243390C)先用含有弱还原剂亚锡酸的高碱性溶液对碳黑载体进行预处理，使碳黑表面活性点分布均匀，之后加入到氯铂酸和氯化钌混合溶液中还原沉积得到PtRu/C催化剂。但以上方法制备的碳载Pt或Pt合金催化剂的Pt利用率并不高。其中的一个重要原因是大量的铂或铂合金微粒进入到碳表面的微孔内，被埋藏的这部分铂或铂合金微粒由于不能与质子导体及反应气体相接触，因此难以形成有效的三相反应界面，从而降低了铂的利用率。此外，由于Pt或Pt合金与碳直接相连，在制备膜电极过程中，质子交换树脂不能进入到Pt或Pt合金与碳之间的位置。这一方面减少了三相反应界面，另一方面由于缺乏粘结作用，Pt或Pt合金与碳之间的结合强度低。

为了克服以上缺点，本发明采用导质子高聚物修饰催化剂贵金属微粒，以增加催化剂金属微粒的位阻，使其不易进入到多孔碳载体的微孔中，同时，由于贵金属微粒与导质子高聚物直接接触，当其负载于载体上时，易于形成更多的三相反应界面，从而提高催化剂的催化效率；导质子高聚物本身就是质子导体，因此合成的催化剂亦具有导质子功能；此外，碳载体与导质子高聚物间亦有较强的结合力，从而提高了催化剂的使用寿命。

目前尚未有该类型催化剂的相关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备燃料电池催化剂，特别是具有导质子功能的燃料电池催化剂。本发明的另一个目的是提供该种催化剂的制备方法。

本发明的燃料电池催化剂，为碳载贵金属微粒催化剂，其特征是催化剂中贵金属微粒被导质子高聚物修饰。

本发明所述的导质子高聚物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂(SPPS)、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂(SPI)、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂(S-PEEK)中的任一种。

本发明所述的碳载体为纳米碳或介孔碳微球，所述的纳米碳包括纳米碳黑和纳米石墨球，其颗粒的粒径为10～100纳米，所述的介孔碳微球孔径大小为2-50纳米。

本发明所述的贵金属催化剂为贵金属合金或贵金属单质；

贵金属合金为M_xN_y或M_xN_yO_z，其中，M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；

贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。

本发明的催化剂的制备方法是先制备以导质子高聚物修饰的纳米级贵金属微粒胶体，然后将其担载到碳载体上，制得具有导质子功能的催化剂。具体制备步骤为：

步骤1、将质量浓度1％～10％导质子高聚物溶液加入到醇水混合液中，搅拌后，加入催化剂的前躯体盐溶液，其中贵金属与导质子高聚物的质量比为1000～10∶1，反应过程中溶液PH＝8～13，90～100℃加热回流10～50分钟，制得导质子聚合物修饰的贵金属微粒胶体溶液；

步骤2、将碳载体充分分散后，加入到步骤1所制得的胶体溶液中，继续搅拌3～5小时，制得导质子高聚物修饰的具有导质子功能的催化剂，金属微粒平均粒径2～5纳米。

本发明所述的催化剂前驱体盐为H₂PtCl₆、RuCl₃、PdCl₂、RhCl₃、IrCl₃、OsCl₃、Fe(NO₃)₃、Cr(NO₃)₃、NiCl₂、Co(NO₃)₂、MnCl₂、CuCl₂、TiCl₃、SnCl₂、VCl₄、Ga(NO₃)₃或MoCl₅；所述的醇水混合液中的醇与水的质量比为0.5～100∶1，其中醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及多元醇中的任一种，多元醇为乙二醇、丙三醇或丁二醇。

将制备的催化剂组装成单电池，进行电性能测试，测试过程如下：

1、燃料电池核心芯片CCM(catalyst coated membrane)的制备：将制备的催化剂加入到去离子水和全氟磺酸树脂(Nafion与Pt/C质量比为1∶5)混合液中，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜(NRE212，NRE211等)两侧，分别烘干，制得CCM。

2、单电池组装及测试：采用已疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％～50％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，复合该微孔层经350℃下煅烧20分钟，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：

(1)质子交换膜燃料电池(PEMFC)：H₂/空气，空气背压为0；阳极增湿，增湿度为0～100％；单电池工作温度为60～80℃，增湿温度为60～75℃。

(2)直甲醇燃料电池(DMFC)：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。

与现有的以碳为载体的催化剂相比，本发明具有以下的优点：

1、由于贵金属微粒表面修饰了导质子高聚物，贵金属微粒位阻增加，使得胶体担载到碳载体上时不易进入多孔碳载体的微孔中，同时催化剂金属微粒直接和导质子高聚物相接触，易于形成三相反应界面，从而提高了催化剂的催化效率。

2、碳载体与高聚物间具有较好的结合力，可提高催化剂的耐久性。

3、导质子高聚物本身就是质子导体，因此合成的催化剂亦具有导质子功能。

附图说明

图1传统的以碳黑为载体燃料电池催化剂结构示意图

图2传统燃料电池催化剂中贵金属微粒在载体表面的赋存状态示意图

图3为本发明的经导质子高聚物修饰了的燃料电池催化剂结构示意图

图4为本发明的经导质子高聚物修饰了的贵金属微粒在碳载体表面的赋存状态示意图

图中：1-碳载体；2-贵金属微粒；3-导质子高聚物。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明。

实施例1

取2毫升质量浓度5％的Nafion溶液加入到乙醇与水质量比0.5∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂32毫克的H₂PtCl₆溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝8，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的含Pt胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72(比表面积为250平方米/克)，用上述乙醇与水混合液充分分散后加入到含Pt胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得Nafion修饰的Pt/C催化剂。其中Pt微粒平均粒径2纳米，且分散性很好。

燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的催化剂加入到去离子水和全氟磺酸树脂(Nafion与Pt/C质量比为1∶5)混合液中，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。CCM阴、阳两极催化层中的Pt载量合计为：0.40毫克/厘米²。

单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量为50％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。单电池操作条件为：H₂/空气，空气背压为0；阳极100％增湿，增湿温度为70℃；单电池工作温度为65℃。测试结果表明，单电池的电输出达到0.795伏特/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例2

取3毫升质量浓度5％的SPEEK溶液，加入到乙醇与水质量比100∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂60毫克的H₂PtCl₆溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝13，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的含Pt胶体溶液。然后称取90毫克的载体介孔碳微球，其孔径为3～6纳米，用上述乙醇与水混合液充分分散后加入到含Pt胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得SPEEK修饰的Pt/C催化剂。其中Pt微粒平均粒径3.5纳米，分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.772伏特/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例3

取10毫升质量浓度5％的磺化聚苯乙烯树脂溶液，加入到甲醇与水质量比10∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂32毫克的H₂PtCl₆溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝8，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的含Pt胶体溶液。然后称取80毫克的载体纳米石墨球，其颗粒粒径为40～55纳米，用上述甲醇与水混合液充分分散后，加入到含Pt胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得磺化聚苯乙烯树脂修饰的Pt/C催化剂。其中Pt微粒的平均粒径3纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.763伏特/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例4

取10毫升质量浓度5％的SPPS溶液，加入到甲醇与水质量比10∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂32毫克的H₂PtCl₆溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝8，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的Pt胶体溶液。然后称取80毫克的载体纳米石墨球，其颗粒粒径为40～55纳米，用上述甲醇与水混合液充分分散后加入到含Pt胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得SPPS修饰的Pt/C催化剂。其中Pt微粒的平均粒径3纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例1相同。测试结果表明，单电池的电输出达到0.765伏特/厘米²@300毫安/厘米²。

实施例5

取5毫升质量浓度5％的Nafion溶液，加入到丙醇与水质量比1∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂72毫克的H₂PtCl₆溶液和含钌32毫克的RuCl₃溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝9，100℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的合金胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72，用上述丙醇与水混合液充分分散后加入到合金胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得Nafion修饰的Pt₇₀Ru₃₀/C催化剂。其中合金微粒的平均粒径4纳米，且分散性很好。

燃料电池核心芯片CCM的制备：将制备的电催化剂加入到去离子水和全氟磺酸树脂混合液中，充分搅拌调成糊状，然后均匀涂敷于DU PONT公司的Nafion^@系列膜NRE211两侧，烘干，制得CCM。阳极使用本实施例制的催化剂，Pt载量为1毫克/厘米²，阴极使用E-TEK公司的Pt/C催化剂，Pt载量为0.6毫克/厘米²。

单电池组装及测试：采用聚四氟乙烯疏水处理的碳纸作为气体扩散层，其中聚四氟乙烯质量含量20％，并在其一侧复合有聚四氟乙烯和导电碳黑颗粒组成的微孔层，(经350℃下煅烧20分钟)，其主要作用是优化水和气体通道；集流板为石墨板，在一侧开有平行槽；端板为镀金不锈钢板。将CCM、气体扩散层、集流板、端板及密封材料组装成单电池。直甲醇燃料电池(DMFC)测试：阳极甲醇的浓度为2摩尔/升，流量为5毫升/分钟，阴极为空气，背压为0。测试结果表明，单电池的电输出达到265毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

实施例6

取3毫升质量浓度5％的SPEEK溶液，加入到异丙醇与水质量比10∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂72毫克的H₂PtCl₆溶液和含钌32毫克的RuCl₃溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝10，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的合金胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72，用上述异丙醇与水混合液充分分散后加入到合金胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得SPEEK修饰的Pt₇₀Ru₃₀/C催化剂。其中合金微粒的平均粒径3.5纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例5相同，阳极使用本实施例制的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到210毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

实施例7

取3毫升质量浓度5％的磺化聚磷腈溶液，加入到乙醇与水质量比10∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂72毫克的H₂PtCl₆溶液和含钌32毫克的RuCl₃溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝10，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的合金胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72，用上述乙醇与水混合液充分分散后加入到合金胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得磺化聚磷腈修饰的Pt₇₀Ru₃₀/C催化剂。其中合金微粒的平均粒径5纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例5相同，阳极使用本实施例制的催化剂。测试结果表明，单电池的电输出达到215毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

实施例8

取3毫升质量浓度5％的Nafion溶液，加入到乙二醇与水质量比10∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂60毫克的H₂PtCl₆溶液、含钌20毫克的RuCl₃溶液和含铬10毫克的CrCl₃溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝10，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的合金胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72，用上述乙二醇与水混合液充分分散后加入到胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得Nafion修饰的Pt₇₀Ru₂₀Cr₁₀/C催化剂。其中合金微粒的平均粒径3.5纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例5相同，阳极使用本实施例制的催化剂。测试结果表明，单单电池的电输出达到270毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

实施例9

取3毫升质量浓度5％的磺化聚酰亚胺树脂溶液，加入到丙三醇与水质量比1∶1的混合液中，搅拌5～10分钟后，加入含铂60毫克的H₂PtCl₆溶液、含钌20毫克的RuCl₃溶液和含铬10毫克的CrCl₃溶液继续搅拌，用NaOH调溶液的pH＝10，90℃加热回流，溶液由浅黄色逐渐变黑，并最终变成深黑色，制得稳定的合金胶体溶液。然后称取80毫克的载体XC-72，用上述丙三醇与水混合液充分分散后加入到合金胶体溶液中，继续搅拌3～5小时制得磺化聚酰亚胺树脂修饰的Pt₇₀Ru₂₀Cr₁₀/C催化剂。其中合金微粒的平均粒径3.5纳米，且分散性很好。燃料电池核心芯片CCM的制备工艺、单电池组装及测试条件与实施例5相同，阳极使用本实施例制的催化剂。测试结果表明，单单电池的电输出达到240毫瓦/厘米²@400毫安/厘米²。

Claims

1.一种燃料电池催化剂，为碳载贵金属微粒催化剂，其特征在于负载于碳载体上的催化剂贵金属微粒被导质子高聚物修饰，所述的导质子高聚物为全氟磺酸树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚苯硫醚树脂、磺化聚苯并咪唑、磺化聚磷腈、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂和磺化聚醚醚酮树脂中任一种；所述的载体碳为纳米碳或介孔碳微球，所述的纳米碳包括纳米碳黑和纳米石墨球，其颗粒的粒径为10～100纳米，所述的介孔碳微球孔径大小为2-50纳米。

2.根据权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于，所述的催化剂贵金属为贵金属合金或贵金属单质；

贵金属合金为M_xN_y或M_xN_yO_z，其中M、N、O分别为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、Fe、Cr、Ni、Co、Mn、Cu、Ti、Sn、V、Ga和Mo中的任一金属元素，M、N、O三者互不相同，但至少有一种为贵金属Pt，x、y和z分别为0～100中的自然数，且x+y＝100或x+y+z＝100；

贵金属单质为Pt、Ru、Pd、Rh、Ir和Os中的任意一种。

3.权利要求1所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：

步骤1、将质量浓度为1％～10％的导质子高聚物溶液加入醇水混合液中，搅拌后，加入催化剂的前躯体盐溶液，其中贵金属与导质子高聚物的质量比为1000～1∶10，反应过程中溶液pH＝8～13，90～100℃加热回流10～50分钟，制得导质子高聚合物修饰的催化剂贵金属纳米胶体溶液；

步骤2、将载体碳充分分散后，加入到步骤1所制得的胶体溶液中，继续搅拌3～5小时，制得导质子高聚物修饰的具有导质子功能的催化剂；

其中，所述的醇水混合液中醇与水的质量比为0.5～100∶1，醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇及多元醇中的任一种，其中多元醇为乙二醇、丁二醇或丙三醇。