CN101716512B - 催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用 - Google Patents

催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用，所述催化剂Ni-LDHs是M、Al类水滑石或M、Al类水滑石在300～900℃焙烧得到的产物，所述的M为Ni或者为Ni和Mg的组合；所述M、Al类水滑石中M和Al的摩尔比为2∶1；Ni和Mg的摩尔比为1∶0～0.5。本发明以生物质油酸为原料进行脱羧反应制备低碳烷烃，是一个绿色的、可再生的反应过程，符合可持续发展的要求；以LDH材料为催化剂，该类材料原料价格便宜，合成方法简单，适合于大量生产，因此，本发明的工艺路线具有较佳的工业应用前景。

Description

催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种类水滑石化合物Ni-LDHs的应用，尤其是将其作为催化剂在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用。
(二)背景技术
能源是人类社会生存与发展的物质基础。随着世界经济持续快速的发展，各国对能源的需求剧增，而化石燃料资源有限，导致油价长期居高不下，能源压力日益凸显。根据专家预测，中国的煤炭资源储量为2000亿吨，可开采年限为80年，天然气资源储量为20000亿立方米，可开采年限为30年，石油资源储量为24亿吨，可开采年限为15年。人均石油、天然气、煤炭储量仅为世界平均水平的7.7％和7.1％，56.3％，除煤炭资源相对宽松外，石油和天然气资源均不容乐观。
为了有效得缓解石油紧缺及其利用所造成的环境污染的问题，各个国家都在积极寻找一种新的清洁、安全、可靠的可持续发展化石燃料的替代能源体系，其中生物质能就是新能源中重要的一种。生物质能源极其丰富，是可再生能源的主要组成部分，也是最有产业化和规模化前景的可再生能源，在各国的能源结构中占有重要地位。
生物质能与其他能源比有以下优点：(1)它是一种绿色洁净能源，对保护环境十分有利。(2)分布面积广，能因地制宜地进行种植，成本低廉，易于普及推广。(3)可以迅速生长，能通过规模化种植，保证产量，而且是一种可再生的种植能源。(4)使用起来安全，不会发生***，泄漏等安全事故。
在生物质能源的应用上，研究最多的是以大豆、油菜子等油料作物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成生物柴油。生物柴油是清洁的可再生能源，是优质的石油柴油的代用品。
目前，在工业上，生物柴油的主要生产方法是酯交换(反应方程式如下所示)。
Figure G2009101548366D00021
酯交换反应方程式
该反应可在常温常压下进行，在催化剂存在的情况下可以达到很高的转化率。此法工艺简单，设备投资小，适合大规模生产，但也存在一些问题：(1)利用酯交换生产的生物柴油所得产物以脂肪酸酯为主，具有一般的酯的性质，不稳定。易被空气中的水分子水解生成脂肪脂和甲醇，在长时间的光照条件下，脂肪酸酯可以被空气中的氧气氧化生成过氧化物，(2)低温性能差，不能使用于某些特殊环境。(3)酸值过高，过多使用会使得发动机过早老化。(4)酯交换法生产的生物柴油燃烧尾气NOX排放量较多，不利于环境保护。(5)催化剂回收难，不容易重复利用.(6)生产过程中产生废酸碱液污染。
为了避免生物柴油上述的缺点，人们不断的探索植物油新的转化途径，以得到组分接近柴油，性能较生物柴油更优良的燃料。由于脱氧法(反应方程式如下所示)所生成的产物主要是烃类物质，已有不少研究。
脱氧法的反应方程式
脱氧法是近年来国外学者提出的一种新的可以用来生产生物柴油的方法，目前还处于实验研究阶段。它是以植物油中所富含的脂肪酸、酯类物质为模型反应物，以负载型金属催化剂和粘土矿物催化剂等为催化剂，在一定反应条件下脱去羧基和羰基，生成烃类化合物的方法。其成分与自然界产生的石油大致相近，较接近柴油，更有价值。下面主要从催化剂方面综述了植物油的脱氧法生成烃类物质的研究进展。
1、负载型金属催化剂
国外不少学者已对此种催化剂的脱氧性能进行过实验。负载金属催化剂通常由载体和金属化合物配合构成，载体由其骨架和配位基组成。
Parmon等(Parmon V N.Catal.Today，1997，35(1)：153)对脱氧法进行了说明和研究催化植物油脱氧反应，以金属合金Ru-Pd/C、Pt-Pd/C和Rh-Cu/C为催化剂，反应在固定床中进行。实验结果表明，当以Rh-Cu/C为催化剂时，在120-150℃条件下，主要进行脱羰反应；当催化剂为Ru-Pd/C、Pt-Pd/C时，在220-260℃时，主要进行脱羧反应。且当催化剂为Ru-Pd/C时，脱氧产率为37％。
Maier等(Maier W F，Roth W，Thies I，et al.Chem.Ber.，1982，115(2)：808)研究了在气相条件下，以植物油为原料，Pd/SiO2和Ni/Al2O3为催化剂脂肪酸和芳香酸的脱羰。结果显示：在相同的条件下，以Pd/SiO2为催化剂时，十七酸和辛酸的产率分别为98％和97％，而以Ni/Al2O3为催化剂时，二者的产率分别为26％和64％。
Snare和Kubickova等(Mathias S，Iva K，Paivi M A，et al.Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45(16)：5708.Iva K，Mathias S，Kari E，et al.Catal.Today，2005，106：197.)研究了一系列的负载型金属催化剂对硬脂酸、硬脂酸酯和甘油三酸酯的脱氧反应。这些催化剂以金属Ni、Mo、Pd、Pt、Ir、Ru、Rh和Os为负载物，以Al2O3、Cr2O3、MgO、SiO2和活性炭为载体。反应在一个采用半间歇式操作法的反应釜中进行，转速为1100rpm，温度为300-360℃，压力为6-27par，气体氛围为H2、He、Ar、H2-Ar。用GC法对产物进行分析得到结果(见表3)，得到的主要产物为十七烷。
表3  Snare所做的各催化剂的脱氧研究结果
Figure G2009101548366D00041
反应条件：硬脂酸4.5g，催化剂1g，T＝300℃，p＝6Bar，Vcarrier gas＝25mL/min(He)
由以上表格中比较不同的金属对脱氧反应的作用程度，得出以下顺序：钯，铂，镍，铑，铱，钌和锇。除了脱氧反应外，还有其他反应参与例如加氢，脱氢，环化，生成酮，二聚和裂解反应，各反应的程度取决于催化剂的不同而不同。催化性能最好的是Pd/C和Pt/C催化剂，并且进一步研究表明在Pd/C催化剂作用下脱羧反应较为强烈，而在Pt/C催化剂作用下脱羰反应较为明显。，气相色谱显示Pd/C催化剂作用下脱羧反应较为强烈，而Pt/C催化剂作用下脱羰反应更为明显。
另外，Snare对反应的气氛也进行了研究，反应选用5％Pd/C催化剂，在320℃、17bar的条件下进行。结果如表4中显示。
表4  Pd/C在不同气氛下对硬脂酸乙酯进行脱氧的分析结果
Figure G2009101548366D00051
反应条件：T＝300℃，p＝17Bar
结果表明，在该反应条件下最好的气氛条件为纯H2。
目前对负载型金属催化剂的研究还很少，而负载型金属催化剂具有催化活性高、催化剂易回收等优点，但反应温度还是太高。未来的研究重点应放在对合适催化剂的研究和如何降低反应要求上。
2、粘土矿物催化剂
近几年国内外的地质学家、化学学家对自然界中石油和天然气的生成原理进行了大量的研究，发现粘土矿物在有机物转化为石油的过程中起着脱氧的催化作用。成油机理如下：有机质通过沉积作用并被埋藏下来，并形成干酪根，干酪根在压力温度的作用下与岩石生成烃源岩，烃源岩中的粘土矿物的催化作用下生成未熟石油，未熟石油在近千万年的转化生成现在的石油。
Jurg和Eisma(Jurg J W，Eisma E.Science，1964，144(3625)：1451.)首次以膨润土做催化剂在200℃进行了二十二烷酸脱羧生烃的研究。产物中除生成正二十一烷及低碳数的正构烷烃外，还生成了22～34个碳原子的高碳数正构烷烃，其中正二十一烷占绝对优势。他们重点考察了水对反应的影响。Jurg认为水的存在影响反应机理，抑制了裂解与异构化，而使正构烷烃的含量增加。
张在龙等(张在龙，任永宏，闫忠良，等.地球化学，2005，34(3)：263)选择十八烷酸甲酯为模型化合物，以10种天然矿物(包括菱铁矿、菱锰矿、文石等)为载体，通过动力学方法考察了天然矿物对脂肪酸酯脱氧生烃反应的催化作用，其结构如表5所示。
表5  10种天然矿石存在是不同反应温度、不同反应时间下脂肪酸酯的最高生烃率
Figure G2009101548366D00061
Figure G2009101548366D00071
反应条件：a.反应温度：130-170℃  b.反应时间：0-11h
结果(见表5)表明，模拟地质低温条件下天然矿物对脂肪酸酯脱氧生烃反应具有催化作用。但生烃率普遍较低。结果还显示白云石在150℃下反应10小时生烃率最高，为0.099％。
张在龙等(张在龙，孙燕华，劳永新，等.科学通报，1998，43(24)：2649.)以十八烷酸为模型化合物，直接以我国5个油田的未熟生油岩样(烃源岩)为催化剂。将生油岩样磨碎成小于160目的粉末，按30∶1(重量)的剂料比吸附十八烷酸后，装入石英反应管中，在常压和150℃下反应2小时，连续用N2气为载气将气体产物带出固体床反应器并收集于铝箔气袋中，然后用气相色谱仪检测其中的CO2量，来评价各种未熟生油岩矿物对十八烷酸脱羧生烃反应的催化活性。结果(见表6)表明我国7个未熟生油岩矿物在未除有机质情况下对脂肪酸低温催化脱羧生烃的活性大小只要与生油岩矿物中各种含铁矿物的加权处理含量有关。未熟生油岩中存在的各种天然矿物物质对脂肪酸低温催化脱羧活性的大小与其矿物类型有关。对于碳酸盐结构型式的矿物质，铁含量越高则其催化脱羧生烃活性越大，其脱羧率也高(黄铁矿脱羧率也较高)，而对于粘土矿物，虽然其铁含量不低但是脱羧率很小。
表6  张在龙关于未熟生油岩矿物和粘土矿物催化脱羧的研究成果
Figure G2009101548366D00072
Figure G2009101548366D00081
a：白云石铁含量为0.020％，脱羧率为0.73％，加权系数为0.57％  b：黄铁矿铁含量为47.1％，脱羧率为1.08％，加权系数为0.85％  c：方解石铁含量为0.128％，脱羧率为1.27％，加权系数为1.00％  d：菱铁矿铁含量为23.8％，脱羧率为5.17％，加权系数为4.07％
以粘土矿物为脱羧反应催化剂，由于其价格低廉，可以节约整个合成过程的生产成本。然而，由于天然粘土矿物组成复杂，不利于提纯，且其在脱羧反应中的催化活性亦并不高。因此，对高活性的油酸脱羧催化剂还有待于进一步开发。
(三)发明内容
本发明要解决的技术问题在于提供一种催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用，所述催化剂Ni-LDHs是M、Al类水滑石或M、Al类水滑石在300～900℃焙烧得到的产物，所述的M为Ni或者为Ni和Mg的组合；所述M、Al类水滑石中M和Al的摩尔比为2∶1；Ni和Mg的摩尔比为1∶0～0.5。
本发明所述M、Al类水滑石可按照现有文献公开的方法进行制备，本发明具体推荐按照如下方法制备：
(1)以Al、M的硝酸盐为原料，按照设定的投料比称取原料，用水配成盐溶液；另取NaOH和Na2CO3用水配成碱溶液，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1∶1；NaOH与Al3+的摩尔比为5∶2；M为Ni或为Ni和Mg的组合，并且摩尔比Al3+∶M2+为1∶2，Ni2+∶Mg2+摩尔比为1∶0～0.5；用盐溶液滴定碱溶液，在滴定过程中使被滴定液的pH维持在8左右；
(2)将滴定好的混合液搅拌下在50～100℃加热3～10小时，离心、干燥即得到类水滑石试样。
(3)将油浴好的溶液离心，每离心一次使用pH试纸测定上层清液，直到上层清液的pH接近7。用药匙将产物取出放入烧杯中。将产物放入干燥箱以110℃干燥12小时，得到M、Al类水滑石产品。
本发明制得的M、Al类水滑石是一种具有层状结构的复合氢氧化物，当将在空气中进行焙烧时，层状结构会遭到破坏，使得氢氧化物转化为氧化物。当其应用于油酸脱羧生成烃类物质的反应时，Ni-LDHs的催化脱羧作用是Ni-LDHs结构性催化和NixOy的催化共同作用完成。当M、Al类水滑石未经焙烧，催化剂仍保持层状结构时，由结构性催化作用起作用；而当其在700～900℃焙烧，层状结构完全坍塌，生成NixOy，此时催化脱羧由NixOy起作用。所述NixOy中包含NiO和Ni2O3，NiO和Ni2O3对油酸都有催化脱羧效果，且NiO的催化活性要比Ni2O3高。当M、Al类水滑石在低于700℃焙烧时，其层状结构遭到一定程度的破坏，生成NixOy，但仍保持一定的层状结构，此时催化剂的催化脱羧同时受Ni-LDHs结构性催化和NixOy的催化的影响。本发明一般推荐焙烧时间为4～10小时。
本发明所述催化剂Ni-LDHs应用于油酸脱羧生成烃类物质的反应时，M、Al类水滑石在700～900℃焙烧得到的产物的催化活性较佳，并且对于提高上述焙烧产物的催化活性，提高其中Ni的含量是有利的。
本发明中，当以未经焙烧的M、Al类水滑石作为油酸脱羧生成烃类物质的催化剂时，优选其中M为Ni和Mg的组合，并且Ni和Mg的摩尔比优选为2∶1或者为4～6∶1，更优选Ni和Mg的摩尔比为2∶1、4∶1或6∶1，最优选Ni和Mg的摩尔比为4∶1。
本发明所述的油酸脱羧生成烃类物质的反应具体按照如下进行：在密闭反应釜中，反应釜中氮气压强为0.5～1.5MPa，油酸在催化剂Ni-LDHs的催化下，于290～310℃反应4～8小时，使反应完全；所述催化剂Ni-LDHs与油酸的投料质量比为1∶60～75。
进一步，油酸的反应时间优选为5～6小时。
本发明以生物质油酸为原料进行脱羧反应制备低碳烷烃，是一个绿色的、可再生的反应过程，符合可持续发展的要求。以LDH材料为催化剂，该类材料原料价格便宜，合成方法简单，适合于大量生产，因此，本发明的工艺路线具有较佳的工业应用前景。
(四)附图说明
图1是标样十七烷的气相色谱图；
图2是原料油酸的气相色谱图；
图3是实施例2以NMA-14为催化剂催化油酸脱氧在反应第5小时的产物气相色谱图；
图4是实施例2以NMA-14为催化剂催化油酸脱氧在反应第5小时的产物质谱图；
图5是实施例2中无焙烧处理的各催化剂作用下油酸脱氧反应产率与反应时间的关系；
图6是实施例2中300℃焙烧4小时的各催化剂作用下油酸脱氧反应产率与反应时间的关系；
图7是实施例2中700℃焙烧4小时的各催化剂作用下油酸脱氧反应产率与反应时间的关系；
图8是实施例3中无焙烧处理的各催化剂作用下油酸脱氧反应在反应5小时时的反应结果；
图9实施例3中300℃焙烧4小时催化剂作用下油酸脱氧反应在反应5小时时的反应结果；
图10实施例3中700℃焙烧4小时的催化剂作用下油酸脱氧反应在反应5小时时的反应结果。
(五)具体实施例
下面以具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1：催化剂的制备
(1)将称量好的不同质量(见表7)的Al(NO3)3.9H2O(白色晶体)、Mg(NO3)2.6H2O(白色晶体)、Ni(NO3)2.6H2O(绿色晶体)加入到500ml的烧杯中，加100ml蒸馏水，使用磁力搅拌器将其溶解。称量一定质量的NaOH、Na2CO3加入到1000ml的烧杯中，加100ml蒸馏水，NaOH和Na2CO3的摩尔比为1∶1，磁力搅拌将其溶解；NaOH与铝盐的摩尔比为5∶2。将配好的盐溶液加入到碱式滴定管中，滴定碱溶液。使用pH计和NaOH溶液使被滴定液的pH维持在8左右。
(2)将滴定好的混合液放入到三口烧瓶中，在油浴锅中以80℃加热7小时，并用磁力搅拌器搅拌。
(3)将油浴好的溶液离心，每离心一次使用pH试纸测定上层清液，直到上层清液的pH接近7。用药匙将产物取出放入烧杯中。将产物放入干燥箱以110℃干燥12小时，得到类水滑石试样。
(4)将得到的各类水滑石试样研细后放入马弗炉(空气氛围)中焙烧4小时，焙烧温度及制得的催化剂编号如表8所示。
表7  催化剂的具体物质量
Figure G2009101548366D00121
表8  催化剂焙烧处理后的编号
Figure G2009101548366D00122
焙烧时间：4小时
实施例2
油酸脱氧生成烃类化合物的反应在500mL的反应釜中进行。量取油酸250ml，加入到500mL的玻璃瓶中，并通入一定量的N2作为保护气使反应釜内压强为1MPa，并加入3g催化剂。温度控制在(300±2)℃，反应时间6小时，反应产物采用科创GC-900A气相色谱分析，高纯N2作载气，氢焰检测器温度200℃，气化室温度200℃，柱箱温度80℃，进样量0.1μl，产物定量采用外标法进行分析计算。
将所得的产物样品进行GC分析和质谱分析，其中标样十七烷和原料油酸的气相色谱图分别如图1和图2所示，以NMA-14为催化剂的油酸脱氧反应第5小时的产物气相色谱图和产物质谱图分别如图3和图4所示。由图3可知原料油酸基本反应完毕，并在13分钟出现了两个大峰，分别是十七烷和十七烯。由图4所示的质谱分析图谱可看到，产物中包含1-庚烯酸，2-壬烯酸，壬酸，癸酸，1-十一烯酸，正十五烷，1-十七烯，正十七烷，十六酸，油酸，硬脂酸。
通过面积归一法计算出在各催化剂作用下油酸脱氧反应在不同反应时间内的十七烷产率、原料转化率和十七烷选择性，其中无焙烧处理的催化剂作用下油酸反应结果与反应时间的关系如图5所示，经300℃焙烧4小时的催化剂作用下油酸反应结果与反应时间的关系如图6所示，经700℃焙烧4小时的催化剂作用下油酸反应结果与反应时间的关系如图7所示。由图5、图6、图7看出，无论催化剂经焙烧与否，当其催化油酸脱氧时，当其催化油酸脱氧时，十七烷的产率随着反应的进行而不断提高，在反应5小时后反应基本达到平衡。另外，在反应6小时后，油酸在各个催化剂的催化作用下都有较高的转化率，但催化剂对十七烷的选择性较低，副产物很多。
实施例3
取实施例1制得的各催化剂催化油酸脱氧，反应时间为5小时，其他反应条件和产物测试方法同实施例2。其中无焙烧处理的各催化剂作用下的油酸反应结果如图8所示，经300℃焙烧4小时的各催化剂作用下的油酸反应结果如图9所示，经700℃焙烧4小时的各催化剂作用下的油酸反应结果如图10所示。
由图8、图9、图10看出，以经过300℃焙烧4小时的催化剂对油酸催化脱氧时，十七烷的产率均较低，以NMA-11(n(Ni)/n(Mg)＝6∶1)为催化剂时产率最高只有25.2％，此时选择性较好为44.8％；而以未经焙烧Ni-LDHs为催化剂时，十七烷的选择性相对较差，但转化率较高，以NMA-3(n(Ni)/n(Mg)＝4∶1)为催化剂时，油酸转化率可达98.66％，此时十七烷产率为31.75％。经700℃焙烧的Ni-LDHs的催化活性比300℃焙烧和未经焙烧处理的催化剂要高，NMA-16＝(n(Ni)/n(Mg)＝6∶1)为催化剂时，油酸的转化率可达99.26％，产率为36.63％。
另外，从NMA-1～NMA-6，NMA-7～NMA-12，NMA-13～NMA-18的n(Ni)/n(Mg)比成上升趋势，且各催化剂Al的含量相等。
由图8、图9看出，NMA-2和NMA-8的催化活性相对较差，十七烷的产率分别为13.37％、11.46％，选择性分别为16.08％、28.09％，油酸转化率分别为83.15％、30.09％，所以在无焙烧处理和经过300℃焙烧4小时的催化剂中，随着n(Ni)/n(Mg)比的上升，催化活性会先下降后上升，谷值在n(Ni)/n(Mg)比为3附近。
由图10可以看出，在经过700℃焙烧4小时的催化剂，随着n(Ni)/n(Mg)的上升，催化活性逐渐上升，在镍含量较高的NMA-16、NMA-17、NMA-18中，十七烷产率分别为37.25％、36.63％、35.85％，油酸转化率分别为99.30％、99.26％、96.63％，表明在经过700℃4小时焙烧的催化剂，催化活性随着n(Ni)/n(Mg)比的上升而提高，在n(Ni)/n(Mg)比上升到5后，催化效果不会有太大的提高。

Claims (6)

1.一种催化剂Ni-LDHs在油酸脱羧生成烃类物质的反应中的应用，其特征在于所述催化剂Ni-LDHs是M、Al类水滑石或M、Al类水滑石在300～900℃焙烧得到的产物，所述的M为Ni或者为Ni和Mg的组合；所述M、Al类水滑石中M和Al的摩尔比为2∶1；Ni和Mg的摩尔比为1∶0～0.5。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述M、Al类水滑石在300～900℃焙烧的时间为4～10小时。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述催化剂Ni-LDHs是M、Al类水滑石在700～900℃焙烧得到的产物。
4.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于所述催化剂Ni-LDHs是M、Al类水滑石，其中M为Ni和Mg的组合，并且Ni和Mg的摩尔比为4∶1。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于所述的油酸脱羧生成烃类物质的反应按照如下进行：在密闭反应釜中，以氮气为保护气体，油酸在催化剂Ni-LDHs的催化下，于290～310℃、0.5～1.5MPa条件下反应4～8小时，使反应完全；所述催化剂Ni-LDHs与油酸的投料质量比为1∶60～75。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于所述油酸的反应时间为5～6小时。
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