CN101701332A - 中频磁控辉光放电法制备复合类金刚石涂层的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米复合类金刚石涂层制备方法,利用中频磁控溅射靶产生辉光放电,通入氩气与过量烃类气体,使靶面金属和烃类气体反应生成金属碳化物,当氩离子轰击靶面时,溅射出金属碳化物。利用靶表面辉光放电产生的强等离子体离化烃类气体,使烃类气体产生高度离化的碳离子;从靶面溅射出的碳化物和烃类气体产生的高度离化的碳离子在工件表面形成高硬度的碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。本发明所制备涂层具有硬度高、附着力强、涂层生长速率快、生产效率高、沉积温度低、生产成本低、涂层设备结构简单等特点,可在硬质合金、高速钢等各类工件上进行不同厚度类金刚石涂层的制备。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米复合类金刚石涂层制备方法,属于薄膜材料技术领域。
背景技术
类金刚石(DLC)膜具有低摩擦系数、高硬度、高弹性模量、高耐磨性和热导率,良好的化学稳定性和抗腐蚀能力等一系列独特的性能。80年代以来一直是全世界研究的热点。DLC制备技术包括CVD(化学气相沉积)和PVD(物理气相沉积)两种,CVD方法如等离子辅助化学沉积(PECVD)、电子回旋共振(ECR-CVD)的处理温度一般在400℃以上,同时涂层中含氢,涂层应力较大,且生长速率较低,对基体材料要求较高。PVD方法如磁控溅射、电弧离子镀则具有处理温度较低,制备工艺灵活多变等特点,适应于各种不同材料的工件,目前取得了越来越广泛的应用,有进一步取代CVD的趋势。
PVD制备DLC涂层的内应力和附着力问题一直是DLC涂层应用中重点研究的问题。为了降低DLC涂层的内应力,国内外提出了各种各样的解决方案,如梯度涂层、掺杂等,梯度涂层由于制备工艺复杂和制备设备的限制目前使用较少,而掺杂则是目前使用比较广泛的降低DLC涂层内应力的主要方法。DLC的掺杂元素有Si、N、B及过渡金属元素。掺杂DLC具有较低的应力和良好的耐磨和润滑性能。对于普通的类金刚石涂层PVD制备方法而言,涂层的硬度一般在15GPa以下、厚度一般在500纳米以下,如果超过厚度500纳米,则由于内应力过大而在短时间内造成涂层剥落;所制备的有效镀膜区域很小,镀膜均匀性不能保证,不能大批量工业化生产,涂层成本很高。
目前类金刚石涂层PVD制备方法中,主要包括磁控溅射和电弧放电。在磁控溅射中,溅射靶材采用石墨靶,利用Ar离子把碳原子从靶材上溅射出来飞到工件上形成类金刚石涂层,由于溅射方法的碳离化率低(小于5%),导致涂层的硬度一般在HV15GPa以下,同时涂层生长速率较低(小于0.3μm/h)。此外由于溅射能量较低,导致涂层和基体的附着力较差。尽管目前梯度涂层、掺杂等技术被广泛使用,但如果超过厚度500纳米,则由于内应力过大而在短时间内造成涂层剥落,设备的有效镀膜区域很小,镀膜均匀性不能保证,不能大批量工业化生产,涂层成本很高。相对磁控溅射技术而言,电弧放电法的离化率很高(大于90%),但当使用石墨作为靶材时,由于石墨负的温度系数,导致弧斑在靶面运动时速度很慢,使局部区域的石墨大量喷发,直接飞到工件上成膜,导致涂层中有颗粒较大的石墨,造成颗粒污染。目前为了采用电弧放电法制备无颗粒污染的类金刚石,一般都采用磁过滤的方法,也即是在靶面前设置一个弯管,过滤掉较大的石墨颗粒。弯管的使用使涂层的沉积速率大幅度降低(小于0.5微米/小时),设备结构复杂、稳定性差、维修困难,不利于工业化的批量生产。
为了克服上述电弧法制备类金刚石涂层的缺点,申请人曾向中国国家知识产权局提交了专利申请号为200710053095.3的中国专利申请,该申请公开了一种纳米复合类金刚石涂层制备方法。该方案利用阴极电弧放电过程中通入不同流量的乙炔气体使金属靶前乙炔气体过量,靶面形成金属碳化物层使靶面发生中毒,当电弧运动时从靶面蒸发出金属碳化物,利用碳化物的高熔点特性消除普通阴极电弧放电造成的金属颗粒污染。此外在电弧靶前方配置辅助磁场,利用磁场聚焦作用和电弧放电产生的强等离子体离化乙炔气体,产生高度离化的碳离子,在偏压的作用下,从靶面蒸发的金属碳化物和乙炔离化产生的碳离子在工件表面形成碳化物掺杂类金刚石涂层,通过调整不同的乙炔流量控制涂层中碳化物晶粒的大小和含量。该方法产生的碳离化率高,涂层的生长速率较高,同时由于碳化物的纳米晶-非晶强化效果,在较低涂层应力的条件下,在保持良好润滑性能的同时还具有较高的硬度,其硬度可达27Gpa。
但从实际应用情况发现,由于电弧放电的能量很高,导致镀膜过程中引起温度升高,一般在100℃以上,在塑料、铝合金和铜合金等熔点较低耐温较差的材料表面用该方法进行类金刚石涂层制备时会对材料造成一定的损伤,限制了其使用场合。此外,由于电弧法制备过程中的高能量和一定的温升导致类金刚石涂层表面粗糙度较高,所涂层的工件表面光洁度不够,工件表面涂层后引起表面光洁度下降,在要求较高的模具和工具上不能满足应用的要求而限制了其使用范围。
发明内容
本发明的目的在于为了克服电弧法制备类金刚石涂层时的颗粒污染、涂层粗糙度较高以及制备温度较高不能在低熔点材料如塑料和有色金属上制备的问题,提供一种适合工业化大生产的纳米复合类金刚石涂层制备方法。该制备方法具有原理先进、涂层设备结构简单、沉积速率快等特点,采用该方法制备的类金刚石涂层具有较高的硬度和良好的润滑性能以及优良的表面光洁度;可在各类基体材质如硬质合金、高速钢、不锈钢、碳钢、模具钢以及有色金属和塑料上进行涂层的低温制备。
为实现上述目的,本发明提供的技术方案是:一种纳米复合类金刚石涂层制备方法,其特征在于:在0.05-1Pa、-50到-300V偏压的条件下,利用中频磁控溅射(孪生靶溅射)技术在氩气氛围中制备30-50nm金属过渡层,然后通入过量烃类气体和少量氩气,在中频磁控溅射靶表面辉光放电作用下烃类气体和靶表面发生反应形成金属碳化物,当氩离子溅射靶表面时,溅射出金属碳化物;利用靶表面中频驱动的辉光放电产生的强等离子体离化烃类气体,使烃类气体产生高度离化的碳离子;从靶面蒸发的碳化物和烃类气体产生的高度离化的碳离子在工件表面形成高硬度的碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。
产生辉光放电所用中频磁控溅射靶也称为孪生靶,即由两个独立的靶共同组成,由中频电源驱动,两个靶互为阴阳极,中频电源频率为30KHz;靶后面磁铁磁场强度在3500-4000高斯,经衰减到靶面后为300-500高斯;孪生靶两个靶的磁场磁极相反。构成孪生靶的两个靶靶面夹角为120度或者面对面平行布局。
本发明金属靶靶材为Ti、Cr或者Zr靶,靶的数量为2-8对,靶尺寸为宽度在100-300mm,长度在400-1200mm;金属靶的电流在5-50安培。
所述烃类气体为甲烷、乙炔或丙烷。
本发明通入烃类气体流量为100-1000sccm。氩气流量为30-50sccm。
靶中毒是磁控溅射法制备涂层中极力避免的一个现象,靶中毒经常会导致涂层质量下降,沉积速率降低,为了克服靶中毒现象,常规磁控溅射设备中采用了复杂的监控设备严密监控反应气体,如果气体过量则马上减少反应气体的输入,导致设备整体结构比较复杂。而本发明则相反,充分利用靶中毒现象使靶面形成碳化物,由于碳化物的溅射产额远远低于纯金属的溅射产额,为此大幅度降低了靶面的溅射速率,使辉光放电电压升高。普通直流溅射电源不能正常工作,为此本发明中采用中频电源供电。由于中频电源为交流供电,可以克服“靶中毒”现象,对导电较差的金属靶面碳化物具有良好的溅射能力,可以长期稳定的工作。本发明充分利用中频磁控溅射技术可以克服“靶中毒”和“阳极消失”且溅射能量高的优势,使孪生靶在中频电源驱动下产生辉光放电,通入过量烃类气体(甲烷、乙炔或丙烷等),使靶面金属和气体反应生成金属碳化物,使靶面中毒。当氩离子轰击靶面时,不是溅射出金属离子,而是溅射出金属碳化物,由于金属靶表面碳化物为陶瓷相,放电阻抗比金属靶高,导致靶面辉光放电电压大幅度提高,此外,由于中频磁控靶两个靶之间互为阴阳极,加上靶面的辉光放电由磁场进行控制,等离子体在两个靶之间来回振荡,等离子体密度很高,使靶面附件区域的烃类气体高度离化,产生大量高能量活性的碳离子。同时靶面的碳化物使放电电压增高,进一步使辉光放电时碳离子能量增大。辉光放电过程中,氩离子除了溅射靶面产生碳化物之外,也会和烃类气体发生碰撞,使烃类气体分解离化成碳离子或者碳氢化合物离子,在负偏压的作用下,离化的碳和碳氢化合物离子被吸附到工件表面形成类金刚石膜,同时靶面溅射出的金属碳化物也会掺杂到薄膜中,通过控制烃类气体的流量,则可形成不同碳化物掺杂量的类金刚石复合涂层。常规类金刚石使用石墨作为碳源,溅射过程中离化率很低,导致涂层以类石墨相为主,硬度较低。电弧法则会存在颗粒污染,引起粗糙度升高;靶中毒法虽然可以克服颗粒污染问题,但制备温度较高,引起涂层表面光洁度下降;而本发明采用烃类气体做碳源,同时利用中频磁控辉光放电离化,可得到高度离化的碳离子,避免了采用电弧放电法石墨喷射大液滴和靶中毒法工件表面光洁度下降的缺点。能获得高质量的无颗粒污染的类金刚石涂层。为此本发明中利用磁控溅射的工作特点但克服了直流磁控溅射离化率低的缺点,获得了电弧放电技术才能达到的高度离化的碳离子。同时制备温度低,工件表面光洁度好,所制备类金刚石涂层具有接近电弧离子镀产生的硬度高但涂层非常致密,不存在颗粒污染,同时涂层沉积速率较高(接近3微米/小时)。
由于类金刚石涂层具有的优越性能,使其在航空航天、机械、生物医学、计算机等领域,具有良好的应用前景,为此中频磁控辉光放电法由于其技术上的优越性使其不但可以克服电弧法的颗粒问题,同时又继承普通磁控溅射涂层致密和电弧离子镀离化率高等特点,使涂层的硬度、附着力、均匀性等优于常规的磁控溅射和电弧放电法,在DLC涂层制备中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中所采用的镀膜***示意图;
图2为本发明制得纳米复合类金刚石涂层表面扫描电镜形貌;
图3为本发明制得纳米复合类金刚石涂层表面原子力形貌图;
图4为本发明制得的不同甲烷流量条件下纳米复合类金刚石涂层的显微硬度;
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明:
实施例1:在0.5Pa、负100V偏压的条件下利用中频磁控溅射靶在氩气氛围中制备Ti金属过渡层,金属过渡层的沉积厚度为300纳米;然后通入过量乙炔气体和氩气,乙炔和金属Ti靶表面发生反应形成碳化钛,当氩离子溅射靶表面时,从靶面溅射出碳化钛;利用靶表面中频驱动的辉光放电产生的强等离子体离化乙炔气体,产生高度离化的碳离子;从靶面蒸发的碳化钛和乙炔产生的碳离子在工件表面形成碳化钛掺杂纳米复合类金刚石涂层。其中通入乙炔气体流量为200sccm,氩气流量为30sccm;金属Ti靶的总电流在80安培。所制备类金刚石复合涂层中碳化钛含量为20-22at.%,碳化物颗粒直径为20-30纳米,涂层硬度为35-40GPa。
实施例2:在0.4Pa、负100V偏压的条件下利用利用中频磁控溅射靶在氩气氛围中制备Cr金属过渡层,金属过渡层的沉积厚度为200纳米;然后通入过量甲烷气体和氩气,乙炔和金属Cr靶表面发生反应形成碳化铬,当氩离子溅射靶表面时,从靶面溅射出碳化铬;利用靶表面中频驱动的辉光放电产生的强等离子体离化甲烷气体,产生高度离化的碳离子;从靶面蒸发的碳化铬和甲烷产生的碳离子在工件表面形成碳化铬掺杂纳米复合类金刚石涂层。其中通入甲烷气体流量为300sccm,氩气流量为40sccm;金属Cr靶的总电流在100安培。所制备类金刚石复合涂层中碳化铬含量为13-15at.%,碳化铬颗粒直径为10-15纳米,涂层硬度为30-32GPa。
实施例3:在0.6Pa、负100V偏压的条件下利用磁控靶制备Zr金属过渡层,金属过渡层的沉积厚度为400纳米;然后通入过量丙烷气体和氩气,丙烷和金属Zr靶表面发生反应形成碳化锆,当氩离子溅射靶表面时,从靶面溅射出碳化锆;利用靶表面中频驱动的辉光放电产生的强等离子体离化丙烷气体,产生高度离化的碳离子;从靶面蒸发的碳化锆和丙烷产生的碳离子在工件表面形成碳化锆掺杂纳米复合类金刚石涂层。其中通入丙烷气体流量为400sccm,氩气流量为50sccm;金属锆靶的总电流在120安培。所制备类金刚石复合涂层中碳化锆含量为8-10at.%,碳化锆颗粒直径为5-10纳米,涂层硬度为35-40GPa。
图1为本发明所采用的镀膜***结构示意图,本设备开门式真空设备,真空室尺寸为Φ800×800mm2。抽气机组通过抽气口6对真空室进行抽气。真空室内设有四对一样的孪生磁控靶3和工件架5,金属磁控靶尺寸为140×600mm2,通过中频电源2供电。工件架5位于真空室的中部进行三维转动,加热器1位于真空室正中心,用于加热除气和镀膜过程升温。在真空室中,孪生磁控靶靶面之间成一定的角度布置。设备维修时通过门4进行操作。本设备涂层的均匀性得到了良好的保证,改善了涂层质量,提高了涂层附着力。
图2为本发明所制备的TiC-DLC纳米复合涂层的表面形貌扫描电镜图,从图中可以看出涂层表面没有颗粒和空洞,非常光滑。
图3为本发明所制备的TiC-DLC纳米复合涂层的原子力形貌图,可以看出涂层表面比较均匀,具有很低的表面粗糙度,其粗糙度Ra值为0.5nm,属于极度光滑的表面。
图4为本发明制得的不同甲烷流量条件下纳米复合类金刚石涂层的显微硬度,从图中可以看出,涂层硬度较高,最高达到36GPa。
Claims (6)
1.一种纳米复合类金刚石涂层制备方法,其特征在于:在0.05-1Pa、-50到-300V偏压的条件下,利用中频磁控溅射技术在氩气氛围中制备金属过渡层,然后通入氩气和过量烃类气体,在中频磁控溅射靶表面辉光放电作用下使烃类气体和靶表面发生反应形成金属碳化物,当氩离子溅射靶表面时,溅射出金属碳化物;利用靶表面辉光放电产生的强等离子体离化烃类气体,使烃类气体产生高度离化的碳离子;从靶面溅射出的碳化物和烃类气体产生的高度离化的碳离子在工件表面形成高硬度的碳化物掺杂纳米复合类金刚石涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:产生辉光放电所用中频磁控溅射靶由两个独立的靶共同组成,由中频电源驱动,两个靶互为阴阳极,中频电源频率为30KHz;靶后面磁铁磁场强度在3500-4000高斯,经衰减到靶面后为300-500高斯;孪生靶两个靶的磁场磁极相反;构成孪生靶的两个靶靶面夹角为120度或者面对面平行布局。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:金属靶靶材为Ti、Cr或者Zr靶,靶的数量为1-16个,靶尺寸为宽度在100-300mm,长度在400-1200mm;金属靶的电流在5-50安培。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:所述烃类气体为甲烷、乙炔或丙烷。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:通入烃类气体流量为100-1000sccm,氩气流量为30-50sccm。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法,其特征在于:金属过渡层厚度为30-50nm。
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GR01 | Patent grant | ||
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CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
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