CN101696222A - 二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成方法 - Google Patents

二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成，以甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷为原料，添加溶剂和阻聚剂，通N2保护，加热搅拌下，进行合成反应。减压蒸馏(通N2保护)，在温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当温度降到60℃及以下，蒸馏瓶中的液体变成粘稠状，即为产品。本发明合成时间短，无需催化剂，摩尔收率达90～93％。得到的产品溶于甲醇，可配成不同浓度的棕红色溶液，方便使用。且回收的溶剂和原料可循环使用，整个过程无废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。

Description

二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成方法
技术领域
本发明涉及硅烷的合成方法，更具体涉及一种二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成方法，属于精细化工产品的合成。
背景技术
二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵是一种用途广泛的阳离子烃基硅烷(盐)，它具有良好的水溶性与稳定性。区别于氨烃基硅烷，在水体系中不会发生NH2与Si-OH的内络合作用，从而保持最佳的偶联效果，同时具有高效的表面活性，杀菌性和抗静电性。因为Si-OR的水解缩合反应，使其具有很强的表面活性，广泛应用于织物表面的处理，如工作服，内衣，床单，鞋袜等[US 5073195；JP 57098578；JP 50028592]。与钛酸酯一起或单独作用于玻璃纤维表面时，不仅能提高其韧性和粘结性，更能加强其静曲强度和冲击强度[US 5525677；CS 259292]。在掺有稀土元素的纳米复合氧化物或粘土中加入该硅烷时，能增加其抗吸水性，有利于发光性质的研究[CN 1431255；CN 1200046；Zhou，Ningli，et.al.，Studies on nanostructured polyurethane/clayinterpenetrating polymer networks[J].Materials Science Forum(2005)，475-479]。混入聚脂中压制层板时，不仅能提高聚脂层压塑料的弯曲强度，还能提高其抗吸水性，耐热性和黏接性[CS 191493]。此外，因为其高效的抗静电性，被大量应用于感光设备和静电摄影技术中[DE 3330380；US 4407920；JP 57039416]。
有关该产品合成国内几乎没有报道，在国外有美国的道康宁[US 3884886，1975；DE 2050466，1971]做过这方面的工作。他们加入硫和卤化物作催化剂，在95℃下反应74h得到产物。这种合成方法反应持续时间长，能耗多，经济效益不明显，不利于工业生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的有效合成方法。该合成方法操作简便，成本低，产率高，且回收液可循环使用。
针对存在的问题，本发明从优化合成方法入手，简化工艺流程，来降低生产成本，提高产品收率和质量。本发明中的合成条件易于控制，操作简便，合成反应时间短，无须催化剂，摩尔收率高，反应副产物少，产品质量高且回收的溶剂和原料可循环使用，整个过程无废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。其步骤是：
以甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷为原料，添加一定的溶剂和阻聚剂，通N2保护，加热搅拌下，在130～140℃下反应3～6h。其中甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、溶剂和阻聚剂的反应摩尔比为1～1.1∶0.9～1.1∶2～2.5∶0.15～0.20。通N2保护下，减压到0～667Pa蒸馏，在温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头的温度降到60℃及以下，蒸馏瓶中的液体变成粘稠状，即为产品。该产品溶于甲醇得到棕红色液体；合成方法中采用的原料γ-氯丙基三甲氧基硅烷必须为中性，否则不利于反应的进行及降低产率。
所述溶剂为二丙酮醇，正己醇，二甲基甲酰胺，二甲苯。
所述阻聚剂为2，5-二叔丁基对苯二酚，氮氧自由基哌啶醇，4-二甲胺吡啶。
本发明提供的合成方法工艺简单，操作简便，无须催化剂，便于工业化生产及提高经济效益。副产物少，易于分离提纯；回收的溶剂和原料可循环使用，整个过程无废水、废渣的产生，是典型的绿色化学合成。
具体实施方式
二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成：把甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、溶剂和阻聚剂，加热搅拌下按摩尔比1.1∶0.9～1.1∶2～2.5∶0.15～0.20投料作反应物，通N2保护，机械搅拌，在130～140℃内反应3～6h。冷却至80℃时，通N2保护下采用油泵减压到0～667Pa蒸馏，在蒸馏头温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头温度降到60℃及以下，得粘稠液体即为产品。该产品溶于甲醇得到棕红色液体，该液体20℃时平均比重为0.948，nD 20为1.3966，质谱分析时M++1峰321明显；摩尔收率90～93％。回收的溶剂和未反应的原料可循环使用。上述过程的反应式如下：
实施例1：在2000ml带温度计、球形冷凝管、导气管和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯320g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷400g、二丙酮醇500g，二甲基甲酰胺1.0g和氮氧自由基派啶醇0.6g，电热煲加热，通N2气，机械搅拌，在130～140℃内反应4h。降温至80℃时，通N2保护下采用油泵减压到0～667Pa蒸馏，在蒸馏头温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头温度降到60℃及以下，得粘稠液体即为产品，质量为660.2g。该产品溶于甲醇得到棕红色液体，该液体20℃时比重为0.948，nD 20为1.3966，质谱分析时M++1峰321明显；摩尔收率为92.4％。
实施例2：在2000ml带温度计、球形冷凝管、导气管和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯256g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷320g、二丙酮醇20g，通过前次制备时回收的溶液650g(含有二丙酮醇约460g，未反应的甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯70g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷约80g)，二甲基甲酰胺1.0g和氮氧自由基派啶醇0.6g，电热煲加热，通N2气，机械搅拌，在130～140℃内反应6h。降温至80℃时，通N2保护下采用油泵减压到0～667Pa蒸馏，在蒸馏头温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头温度降到60℃及以下，得粘稠液体即为产品，质量为664.5g。该产品溶于甲醇得到棕红色液体，该液体20℃时比重为0.947，nD 20为1.3965，质谱分析时M++1峰321明显；摩尔收率为93.0％。
实施例3：在2000ml带温度计、球形冷凝管、导气管和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯320g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷400g、正己醇450g，二甲基甲酰胺1.0g和2，5-二叔丁基对苯二酚0.8g，电热煲加热，通N2气，机械搅拌，在130～140℃内反应4h。降温至80℃时，通N2保护下采用油泵减压到0～667Pa蒸馏，在蒸馏头温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头温度降到60℃及以下，得粘稠液体即为产品，质量为653.8g。该产品溶于甲醇得到棕红色液体，该液体20℃时比重为0.948，nD 20为1.3967，质谱分析时M++1峰321明显；摩尔收率为91.5％。
实施例4：在2000ml带温度计、球形冷凝管、导气管和机械搅拌装置的三颈烧瓶内加入甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯320g、γ-氯丙基三甲氧基硅烷400g、二甲苯460g，二甲基甲酰胺1.0g和4-二甲胺吡啶0.4g，电热煲加热，通N2气，机械搅拌，在130～140℃内反应4h。降温至80℃时，通N2保护下采用油泵减压到0～667Pa蒸馏，在蒸馏头温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃。当蒸馏头温度降到60℃及以下，得粘稠液体即为产品，质量为660.9g。该产品溶于甲醇得到棕红色液体，该液体20℃时比重为0.949，nD 20为1.3966，质谱分析时M++1峰321明显；摩尔收率为92.5％。

Claims (5)

1.一种二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵的合成方法，其特征是：在有机溶剂中，氮气保护和阻聚剂存在下，甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯和γ-氯丙基三甲氧基硅烷在130～140℃搅拌反应3～6h得混合物，混合物经提纯得到二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为二丙酮醇、正已醇、二甲基甲酰胺和/或二甲苯。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：所述阻聚剂为2，5-二叔丁基对苯二酚，氮氧自由基哌啶醇或4-二甲胺吡啶。
4.根据权利要求1或2或3所述的合成方法，其特征是：甲基丙烯酸二甲胺基乙基酯、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、有机溶剂和阻聚剂的反应摩尔比为1～1.1∶0.9～1.1∶2～2.5∶0.15～0.20。
5.根据权利要求1或2或3所述的合成方法，其特征是：所述混合物经提纯为在氮气保护下，减压到0～667Pa蒸馏，在温度小于60℃时先蒸出前馏分，在60～80℃之间回收溶剂和未反应的原料，控制蒸馏物温度不超过120℃；当蒸馏头的温度降到60℃及以下，得到粘稠状液体二甲基[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基][3-(三甲氧基硅烷)丙基]氯化铵。
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