CN101693648B - 1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。包括的步骤：在有机溶剂中采用7，8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应，然后用还原剂进行还原。本发明制备的1，7，8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到96％以上，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及1，7，8-三氟-2-萘酚(下面简称三氟萘酚)及其衍生物的制备方法。
背景技术
1，7，8-三氟-2-萘酚是近年来发展起来的一种重要含氟液晶材料中间体，通过该中间体可以高效的制备具有1，7，8-三氟-2，6-二基结构的液晶分子。该结构的液晶分子可用于改良当前的主流液晶材料，以及发展新的液晶显示技术，具有广阔的发展前景。EP1544187等报道了1，7，8-三氟-2-萘酚的制备方法，它是用新型的NF类亲电氟化试剂MEC-31将7，8-二氟-2-萘酚(DFNT)氟化后，中间产物用钯碳催化下用氢气还原。此方法的缺点是选用NF类亲电氟化试剂MEC-31在氟化步骤中得到四氟-2-酮结构的同时也会得到烯醇结构的最终目标产物。并且反应条件为乙腈回流4h，这就导致三氟-2-酮转化烯醇式却由于氟化剂的活性低而只有部分被过量氟化为四氟-2-酮结构。此方法的另一个缺点是氢气还原法使用的钯碳催化剂价格昂贵，高压反应以及使用氢气具有危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
本发明提供的1，7，8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法是在有机溶剂中采用7，8-二氟-2-萘酚(C10H6F2O)的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应，然后用还原剂进行还原，反应路线：
R表示H，C1-10的饱和或不饱和烷基。氟化试剂为C7H14B2ClF9N2(F-TEDA-BF4)，还原剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠(吊白块，又称雕白粉，CH3NaO3S.2H2O)或是甲醛次硫酸氢钠或其复合盐中的一种或多种。
本发明提供的1，7，8-三氟-2-萘酚的制备方法包括的步骤：
1)在有机溶剂中，7，8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1，4-重氮化二环[2，2，2]辛烷双(四氟硼酸盐)(C7H14B2ClF9N2，F-TEDA-BF4)加热搅拌反应0.5-1小时，旋蒸溶剂，得到黄色固体1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮。或不旋蒸溶剂，使用硅藻土过滤，得到的反应液后直接与进入下一步；
7，8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1∶1-1∶10；加热温度为40-100℃；优选50-60℃；
2)在有机溶剂1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合，加热搅拌反应1-6小时间；1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的比例为1∶1-10；加热温度为40-60℃；
3)过滤，滤液分层，有机相用10％稀盐酸洗涤后，用饱和食盐水洗涤；有机相用无水硫酸钠干燥；
4)蒸发溶剂，干燥，得黄色固体；黄色固体用甲苯和石油醚[V甲苯∶V石油醚＝3∶1]重结晶。
所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或多种；优选乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。
有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合；
步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合；二水甲醛合次硫酸氢钠为甲醛次硫酸氢钠的水合物。
本发明制备的1，7，8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。本发明工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到96％以上。另外氟化步骤中，氟化试剂(F-TEDA-BF4)比NF类亲电氟化试剂MEC-31活性更高，能彻底将三氟-2-酮氟化为四氟-2-酮结构。操作过程中所使用的氟化试剂(F-TEDA-BF4)与还原剂(甲醛次硫酸氢钠、二水甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛)为商品化产品，价格低廉，易得，操作步骤简单，可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1：1，7，8-三氟-2-萘酚的制备
将0.92g(0.005mol)7，8-二氟-2-萘酚用35mL乙腈溶解在100mL三口瓶中，加热升温至50℃。在持续搅拌下，投入5.35g(0.0136mol)F-TEDA-BF4，持续搅拌15min。旋转蒸发溶剂，得到0.54g黄色固体，即：1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮。
取黄色固体0.5克，加入30mL乙腈，加热至50℃。加入5mL0.95g(0.006mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate)水溶液，在此温度下持续搅拌2.5h。
过滤，滤液分层，取有机相用10mL10％盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，每次5mL。无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.37g，用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚＝3∶1]重结晶后，1，7，8-三氟-2-萘酚的含量96.8％。
熔点91℃；1HNMR(CDCl3)δ5.6-5.4(broad，1H)，7.3-7.1(m，2H)，7.6-7.5(m，2H)。
MS m/z：198(M+，100)。
实施例2：1，7，8-三氟-2-萘酚的制备
取0.92g(0.005mol)7，8-二氟-2-萘酚和35mL乙腈置于100mL三口瓶中，升温至50℃。在持续搅拌下，投入9.8g(0.025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌20min；析出固体.旋转蒸发溶剂，得到0.48g黄色固体。即：1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮。
取1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮1.0克，加入50mL乙腈，加热至55℃。加入20mL3.8g(0.024mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌3h，产生少量白色固体。
过滤，滤液分层，取有机相用30mL10％盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.67g。用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚＝3∶1]重结晶后，含量97.4％。
实施例3：1，7，8-三氟-2-萘酚的制备
取9.2g(0.05mol)7，8-二氟-2-萘酚和200mL乙腈置于500mL三口瓶中，升温至55℃。在持续搅拌下，投入78.7g(0.02mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌30分钟，用硅藻土过滤反应液。
将上面得到的氟化步骤的反应液，加热至50℃。加入50mL7.3g(0.06mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液；在此温度下持续搅拌2.5h，产生少量白色固体。
过滤，滤液分层，取有机相，用30mL10％盐酸洗涤后用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体7.3g。用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚＝3∶1]重结晶后，含量97.8％。
实施例4：1，7，8-三氟-2-萘酚的制备
取实施例1制备的1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮1.0克，加入50mL乙酸乙酯，加热至40℃。加入20mL3.8g(0.024mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌5h，产生少量白色固体。
过滤，滤液分层，取有机相用30mL10％盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.65g，含量77.9％。
实施例5：1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮的制备
取0.92g(0.005mol)7，8-二氟-2-萘酚和30mL乙醇置于100mL三口瓶中，升温至75℃。在持续搅拌下，投入9.8g(0.025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌40min；析出固体.旋转蒸发溶剂，得到粗品。得到0.68g黄色固体，含量66.9％。
实施例6：1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮的制备
取0.92g(0.005mol)7，8-二氟-2-萘酚和30mL二氯甲烷置于100mL三口瓶中，升温至40℃。在持续搅拌下，投入5.35g(0.0136mol)F-TEDA-BF4，液体逐渐变为淡黄色。持续搅拌35min，得到淡黄色透明液体和白色沉淀。
旋转蒸发溶剂，得到粗品。得到0.72g黄色固体，含量57.2％。
实施例7：1，7，8-三氟-2-萘酚的制备
取实施1得到的1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮1.0克，加入30mL三氯甲烷，加热至70℃。加入20mL2.9g(0.024mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌6h，产生少量白色固体。
过滤，滤液分层，取有机相用30mL10％盐酸洗涤，用饱和食盐水洗涤3次，无水硫酸钠干燥2h，蒸发溶剂，干燥，得黄色固体0.66g，含量62.3％。
Claims (2)
1.一种7，8-三氟-2-萘酚的制备方法，其特征在于按如下的步骤进行：
(1)在有机溶剂中，将7，8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1，4-重氮化二环[2，2，2]辛烷双(四氟硼酸盐)加热至40-100℃，搅拌反应0.5-1小时，旋蒸溶剂，得到黄色固体1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮；或不旋蒸溶剂，使用硅胶土过滤，得到反应液后直接进入下一步；
(2)在有机溶剂中，将1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合，加热40-60℃，搅拌反应1-6小时；
(3)过滤，滤液分层，有机相用10%稀盐酸洗涤后，用饱和食盐水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥；
(4)蒸发溶剂，干燥，得黄色固体，用甲苯和石油醚重结晶，其中甲苯：石油醚的体积比为3：1；
其中步骤(1)的7，8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1，4-重氮化二环[2，2，2]辛烷(四氟硼酸盐)的质量比例为1：1-1：10；步骤(2)的1，1，7，8-四氟-1，2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的质量比例为1：1-10；所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈。
2.权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)的加热温度为50-60℃。
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| Fluorination of activated aromatic systems with SelectfluorTM F-TEDA-BF4 in ionic liquids;Mohammad Reza Poor Heravi;《Journal of Fluorine Chemistry》;20071122;第129卷;第217–221页 * |
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