CN101693648B - 1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。包括的步骤:在有机溶剂中采用7,8-二氟-2-萘酚的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应,然后用还原剂进行还原。本发明制备的1,7,8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。工艺设备简单,操作容易,成本低,纯度高,产品纯度能达到96%以上,可商业化大规模的制备和生产,满足当前不断增长的市场需求。
Description
技术领域
本发明涉及1,7,8-三氟-2-萘酚(下面简称三氟萘酚)及其衍生物的制备方法。
背景技术
1,7,8-三氟-2-萘酚是近年来发展起来的一种重要含氟液晶材料中间体,通过该中间体可以高效的制备具有1,7,8-三氟-2,6-二基结构的液晶分子。该结构的液晶分子可用于改良当前的主流液晶材料,以及发展新的液晶显示技术,具有广阔的发展前景。EP1544187等报道了1,7,8-三氟-2-萘酚的制备方法,它是用新型的NF类亲电氟化试剂MEC-31将7,8-二氟-2-萘酚(DFNT)氟化后,中间产物用钯碳催化下用氢气还原。此方法的缺点是选用NF类亲电氟化试剂MEC-31在氟化步骤中得到四氟-2-酮结构的同时也会得到烯醇结构的最终目标产物。并且反应条件为乙腈回流4h,这就导致三氟-2-酮转化烯醇式却由于氟化剂的活性低而只有部分被过量氟化为四氟-2-酮结构。此方法的另一个缺点是氢气还原法使用的钯碳催化剂价格昂贵,高压反应以及使用氢气具有危险性。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单,操作容易,成本低,可商业化大规模的制备和生产,满足当前不断增长的市场需求。
本发明提供的1,7,8-三氟-2-萘酚及其衍生物的制备方法是在有机溶剂中采用7,8-二氟-2-萘酚(C10H6F2O)的衍生物与氟化试剂亲电氟化反应,然后用还原剂进行还原,反应路线:
R表示H,C1-10的饱和或不饱和烷基。氟化试剂为C7H14B2ClF9N2(F-TEDA-BF4),还原剂为二水合甲醛合次硫酸氢钠(吊白块,又称雕白粉,CH3NaO3S.2H2O)或是甲醛次硫酸氢钠或其复合盐中的一种或多种。
本发明提供的1,7,8-三氟-2-萘酚的制备方法包括的步骤:
1)在有机溶剂中,7,8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1,4-重氮化二环[2,2,2]辛烷双(四氟硼酸盐)(C7H14B2ClF9N2,F-TEDA-BF4)加热搅拌反应0.5-1小时,旋蒸溶剂,得到黄色固体1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮。或不旋蒸溶剂,使用硅藻土过滤,得到的反应液后直接与进入下一步;
7,8-二氟-2-萘酚与F-TEDA-BF4的质量比例为1∶1-1∶10;加热温度为40-100℃;优选50-60℃;
2)在有机溶剂1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合,加热搅拌反应1-6小时间;1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的比例为1∶1-10;加热温度为40-60℃;
3)过滤,滤液分层,有机相用10%稀盐酸洗涤后,用饱和食盐水洗涤;有机相用无水硫酸钠干燥;
4)蒸发溶剂,干燥,得黄色固体;黄色固体用甲苯和石油醚[V甲苯∶V石油醚=3∶1]重结晶。
所述的有机溶剂为醇类、酯类、氯代甲烷、腈类中的一种或多种;优选乙醇、甲醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合。
有机溶剂优选乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈中的一种或它们的混合;
步骤2)的还原剂可以是甲醛次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛或它们的混合;二水甲醛合次硫酸氢钠为甲醛次硫酸氢钠的水合物。
本发明制备的1,7,8-三氟-2-萘酚可用作含氟液晶单体。本发明工艺设备简单,操作容易,成本低,纯度高,产品纯度能达到96%以上。另外氟化步骤中,氟化试剂(F-TEDA-BF4)比NF类亲电氟化试剂MEC-31活性更高,能彻底将三氟-2-酮氟化为四氟-2-酮结构。操作过程中所使用的氟化试剂(F-TEDA-BF4)与还原剂(甲醛次硫酸氢钠、二水甲醛合次硫酸氢钠、次硫酸锌合甲醛)为商品化产品,价格低廉,易得,操作步骤简单,可商业化大规模的制备和生产,满足当前不断增长的市场需求。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1:1,7,8-三氟-2-萘酚的制备
将0.92g(0.005mol)7,8-二氟-2-萘酚用35mL乙腈溶解在100mL三口瓶中,加热升温至50℃。在持续搅拌下,投入5.35g(0.0136mol)F-TEDA-BF4,持续搅拌15min。旋转蒸发溶剂,得到0.54g黄色固体,即:1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮。
取黄色固体0.5克,加入30mL乙腈,加热至50℃。加入5mL0.95g(0.006mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠(Sodium formaldehydesulfoxylate dihydrate)水溶液,在此温度下持续搅拌2.5h。
过滤,滤液分层,取有机相用10mL10%盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,每次5mL。无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.37g,用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚=3∶1]重结晶后,1,7,8-三氟-2-萘酚的含量96.8%。
熔点91℃;1HNMR(CDCl3)δ5.6-5.4(broad,1H),7.3-7.1(m,2H),7.6-7.5(m,2H)。
MS m/z:198(M+,100)。
实施例2:1,7,8-三氟-2-萘酚的制备
取0.92g(0.005mol)7,8-二氟-2-萘酚和35mL乙腈置于100mL三口瓶中,升温至50℃。在持续搅拌下,投入9.8g(0.025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌20min;析出固体.旋转蒸发溶剂,得到0.48g黄色固体。即:1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮。
取1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮1.0克,加入50mL乙腈,加热至55℃。加入20mL3.8g(0.024mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌3h,产生少量白色固体。
过滤,滤液分层,取有机相用30mL10%盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.67g。用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚=3∶1]重结晶后,含量97.4%。
实施例3:1,7,8-三氟-2-萘酚的制备
取9.2g(0.05mol)7,8-二氟-2-萘酚和200mL乙腈置于500mL三口瓶中,升温至55℃。在持续搅拌下,投入78.7g(0.02mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌30分钟,用硅藻土过滤反应液。
将上面得到的氟化步骤的反应液,加热至50℃。加入50mL7.3g(0.06mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液;在此温度下持续搅拌2.5h,产生少量白色固体。
过滤,滤液分层,取有机相,用30mL10%盐酸洗涤后用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体7.3g。用甲苯与石油醚[V甲苯∶V石油醚=3∶1]重结晶后,含量97.8%。
实施例4:1,7,8-三氟-2-萘酚的制备
取实施例1制备的1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮1.0克,加入50mL乙酸乙酯,加热至40℃。加入20mL3.8g(0.024mol)二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌5h,产生少量白色固体。
过滤,滤液分层,取有机相用30mL10%盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.65g,含量77.9%。
实施例5:1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮的制备
取0.92g(0.005mol)7,8-二氟-2-萘酚和30mL乙醇置于100mL三口瓶中,升温至75℃。在持续搅拌下,投入9.8g(0.025mol)F-TEDA-BF4。持续搅拌40min;析出固体.旋转蒸发溶剂,得到粗品。得到0.68g黄色固体,含量66.9%。
实施例6:1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮的制备
取0.92g(0.005mol)7,8-二氟-2-萘酚和30mL二氯甲烷置于100mL三口瓶中,升温至40℃。在持续搅拌下,投入5.35g(0.0136mol)F-TEDA-BF4,液体逐渐变为淡黄色。持续搅拌35min,得到淡黄色透明液体和白色沉淀。
旋转蒸发溶剂,得到粗品。得到0.72g黄色固体,含量57.2%。
实施例7:1,7,8-三氟-2-萘酚的制备
取实施1得到的1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮1.0克,加入30mL三氯甲烷,加热至70℃。加入20mL2.9g(0.024mol)甲醛次硫酸氢钠水溶液。在此温度下持续搅拌6h,产生少量白色固体。
过滤,滤液分层,取有机相用30mL10%盐酸洗涤,用饱和食盐水洗涤3次,无水硫酸钠干燥2h,蒸发溶剂,干燥,得黄色固体0.66g,含量62.3%。
Claims (2)
1.一种7,8-三氟-2-萘酚的制备方法,其特征在于按如下的步骤进行:
(1)在有机溶剂中,将7,8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1,4-重氮化二环[2,2,2]辛烷双(四氟硼酸盐)加热至40-100℃,搅拌反应0.5-1小时,旋蒸溶剂,得到黄色固体1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮;或不旋蒸溶剂,使用硅胶土过滤,得到反应液后直接进入下一步;
(2)在有机溶剂中,将1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮和还原剂二水合甲醛合次硫酸氢钠水溶液混合,加热40-60℃,搅拌反应1-6小时;
(3)过滤,滤液分层,有机相用10%稀盐酸洗涤后,用饱和食盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥;
(4)蒸发溶剂,干燥,得黄色固体,用甲苯和石油醚重结晶,其中甲苯:石油醚的体积比为3:1;
其中步骤(1)的7,8-二氟-2-萘酚与1-(氯甲基)-4-氟-1,4-重氮化二环[2,2,2]辛烷(四氟硼酸盐)的质量比例为1:1-1:10;步骤(2)的1,1,7,8-四氟-1,2-二氢萘-2-酮和二水合甲醛合次硫酸氢钠的质量比例为1:1-10;所述的有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈。
2.权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述的步骤(1)的加热温度为50-60℃。
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