CN101691228A - 一种微介孔复合分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微介孔复合分子筛及其制备方法，按照下述步骤进行制备：(1)将含铝组分、氢氧化钠和含硅组分混合均匀，形成硅铝水凝胶；(2)在90-100℃下搅拌，20-30℃下陈化硅铝水凝胶；(3)将硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，调节pH至9-10；(4)将上述物料装入密封的晶化釜中，在100-110℃下晶化48-72h，过滤洗涤干燥后在500-550℃下煅烧8-10h；(5)将经过煅烧的物料加水混合均匀后，进行二次晶化即得到本发明的同时具有微孔和介孔的复合分子筛，具有较高的水热稳定性和酸性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛及其制备方法，更具体地说，涉及一种微介孔复合分子筛及其制备方法。
背景技术
微孔分子筛由于其具有很高的催化性能和稳定性，被广泛用作石油化工过程的催化剂。然而由于微孔沸石分子筛普遍孔径较小，动力学直径较大的有机物(如重油分子，多环芳烃等化合物)进入孔道困难，同时扩散阻力较大，在其孔腔内形成的大分子也不能快速逸出，从而极大限制了其在大分子催化反应中的应用。
1992年，Mobil公司报道了用液晶模板技术首次合成出孔径在1.5-10.0nm，且孔径可调的新型分子筛MCM-41，其孔道六方有序排列，具有很大的比表面积和吸附容量，这一报道立刻引起了国际物理学、化学与材料界的兴趣和关注，并迅速发展成为跨学科的研究热点之一。然而这一类有序介孔分子筛由于孔壁的无定形性，导致其水热稳定性较差，酸性较弱。这极大地影响了这些介孔分子筛在石油加工工业的应用。因此，为改善介孔分子筛的酸性和水热稳定性，人们开发了原位复合与组装技术，使介孔材料的无定形孔壁结晶或部分结晶，以形成新的复合结构分子筛，从根本上改善分子筛的性能。微介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型孔分布，结合了介孔材料的孔道优势与微孔分子筛强酸性和高水热稳定性的优势，可使两种材料优势互补、协同作用。
Liu Yu等人(J.Am.Chem.Soc.2000，122，8791)首次将Y型沸石基本结构单元的晶种与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)相互作用自组装成具有六方排列的具有高水热稳定性的介孔分子筛材料Al-MSU-S，随后将Beta和ZSM-5沸石的晶种与CTAB组装成具有高水热稳定性的介孔分子筛材料MSU-S-Beta和MSU-S-ZSM-5(Angew.Chem.Int.Ed.2001，40，1255)。肖丰收等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，5014)则利用Beta沸石导向剂与CTAB相互作用组装成具有高水热稳定性和强酸性介孔分子筛材料MAS-5；随后又报道了利用L型沸石晶种组装成介孔分子筛MAS-3，同样具有较高的水热稳定性和较强的酸性(Microporous and Mesoporous Materials 2003，62，221)。
上述研究均利用微孔分子筛晶种与表面活性剂的相互作用，自组装形成了具有较强酸性和高水热稳定性的介孔材料。然而这种介孔材料的孔壁本质上仍然是无定形的，这种方法并不能从根本上有效地提高介孔材料的酸性及水热稳定性。特别是对于Y型分子筛晶种自组装形成的介孔材料，如何采用后处理的方法提高其孔壁有序性，制备具有高水热稳定性和强酸性的微介孔复合分子筛，目前为止，尚无此方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中分子筛材料的酸性、水热稳定性和无定形缺陷，提供一种微介孔复合分子筛及其制备方法，可以提高微介孔复合分子筛的孔壁有序性，并提高其水热稳定性和强酸性。
本发明的一种微介孔复合分子筛，按照下述步骤进行制备：
(1)将含铝组分、含硅组分和强碱按照质量比(1-1.2)∶(11.7-17.6)∶(3.8-4.2)混合均匀，形成硅铝水凝胶，所述含铝组分为偏铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝，所述含硅组分为硅溶胶、硅酸脂或者水玻璃，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90-100℃下搅拌12-24h后，20-30℃下陈化20-24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到模板剂的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9-10，其中步骤(1)的含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为(0.8-1)∶(4.5-5.5)∶(14-16.5)，所述模板剂为阳离子型季铵盐类表面活性剂；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100-110℃下晶化48-72h，洗涤过滤干燥后在空气中500-550℃下煅烧8-10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100-120℃下二次晶化90-100h，洗涤、过滤、干燥即得到本发明的微介孔复合分子筛。
所述步骤(3)中使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。
所述步骤(1)中含铝组分、含硅组分和强碱的质量比为1∶13∶4；所述步骤(3)中含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为1∶5.5∶16.4。
本发明的一种制备微介孔复合分子筛的方法，按照下述步骤进行制备：
(1)将含铝组分、含硅组分和强碱按照质量比(1-1.2)∶(11.7-17.6)∶(3.8-4.2)混合均匀，形成硅铝水凝胶，所述含铝组分为偏铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝，所述含硅组分为硅溶胶、硅酸脂或者水玻璃，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90-100℃下搅拌12-24h后，20-30℃下陈化20-24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到模板剂的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9-10，其中步骤(1)的含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为(0.8-1)∶(4.5-5.5)∶(14-16.5)，所述模板剂为阳离子型季铵盐类表面活性剂；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100-110℃下晶化48-72h，洗涤过滤干燥后在空气中500-550℃下煅烧8-10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100-120℃下二次晶化90-100h，洗涤、过滤、干燥即得到本发明的微介孔复合分子筛。
所述步骤(3)中使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。
所述步骤(1)中含铝组分、含硅组分和强碱的质量比为1∶13∶4；所述步骤(3)中含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为1∶5.5∶16.4。
本发明以含铝组分、含硅组分和强碱为原料，通过制备分子筛晶种，利用晶种与模板剂(十六烷基三甲基溴化铵)的相互作用组装形成介孔材料，通过二次水热处理的方法制备微介孔复合分子筛，结果表明这种微介孔复合分子筛的水热稳定性及酸性明显高于水热处理前的介孔材料。如附图1所示，二次水热处理前的介孔材料样品在低角度衍射区呈现出与MCM-41相同的衍射峰，其特征峰可依次归属于(100)、(110)和(200)晶面衍射，这说明样品具有典型的六方排列的介孔结构。而在高衍射角度区域内，样品出现了不归属于任何结构的杂相峰，通常认为这些杂相峰为硅铝酸盐晶型。如附图2所示，二次水热处理后，在低角度衍射区域内仍保留了类似于MCM-41的衍射峰，说明该样品仍保持了规整的六方排列介孔结构，显示了其高水热稳定性；而在高衍射区域内，样品呈现出与Y型分子筛相匹配的衍射峰，说明在二次晶化过程中介孔孔壁中的次级结构继续生长成Y分子筛晶体。
采用康塔公司的N2吸附分析仪(型号：Quantachrome NOVA-2000)对该材料的孔结构进行分析。如附图3所示，二次水热处理后的微介孔复合分子筛物理吸附曲线等温线均是典型的IV型，在低压段，吸附量随P/P0的增加平缓增加，在较高的P/P0区，吸附量随P/P0的增加急剧增大。在P/P0＝0.4～1.0之间较为开阔的滞后环则是由于吸附质在孔道或晶格堆积所造成的二次孔中的吸附所引起的BJH模型计算的孔分布图中可以看出样品的平均孔径为2.5nm左右。结合公式
和t＝a0-D计算，可以得到二次水热处理前的样品孔壁壁厚为1.79nm，而二次水热处理后的样品的孔壁厚度为2.20nm。通过比较可以看出，二次水热处理使得介孔孔壁增厚，这是由于介孔孔壁中的次级结构在二次水热处理过程中逐渐形成晶体结构。
利用氨气的程序升温脱附实验对该材料的酸性进行表征。载气流速为40mL/min，升温区间150～550℃，升温速率10℃/min，550℃恒温60min后降温到150℃保持恒定，脉冲通氨气30min后载气吹扫至基线平稳，样品质量120mg，颗粒40～60目。以10℃/min的速率程序升温，起始脱附温度150℃，利用气体探测器检测由分子筛样品中脱附的氨气信号强度。如附图4所示，二次水热处理前后的分子筛样品均具有单一的脱附峰，通过比较峰面积不难看出，二次水热处理前的样品酸量较低，而二次水热处理后的样品具有更高的酸量。
附图说明
附图1是二次水热处理前介孔材料的X射线衍射图，其中(a)为低角度衍射区的X射线衍射图，(b)为高角度衍射区的X射线衍射图。
附图2是二次水热处理后微介孔复合分子筛的X射线衍射图，其中(a)为低角度衍射区的X射线衍射图，(b)为高角度衍射区的X射线衍射图。
附图3是二次水热处理后微介孔复合分子筛的氮气吸附脱附曲线及孔径分布曲线，其中(a)为氮气吸附脱附曲线，(b)为孔径分布曲线。
附图4是氨气吸附脱附曲线，图中曲线a为二次水热处理前的介孔材料，曲线b为二次水热处理后的微介孔复合分子筛。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
(1)将NaAlO30.835g、氢氧化钠3.35g和硅溶胶10.8g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在95℃下搅拌12h后，25℃下陈化24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至10，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液中十六烷基三甲基溴化铵质量为4.56g，水的质量为13.7g；
(4)将经过步骤(3)混合均匀的物料装入密封的晶化釜中，在110℃下晶化48h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧8h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在120℃下二次晶化96h。
实施例2
(1)将NaAlO31.67g、氢氧化钠6.70g和硅溶胶21.6g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在95℃下搅拌12h后，20℃下陈化24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至10，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液中十六烷基三甲基溴化铵质量为9.12g，水的质量为27.4g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在110℃下晶化48h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧8h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在120℃下二次晶化96h。
实施例3
(1)将硫酸铝1.2g、氢氧化钠4.2g和硅酸脂11.7g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在100℃下搅拌24h后，30℃下陈化20h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基氯化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9，其中十六烷基三甲基氯化铵溶液中十六烷基三甲基氯化铵质量为6.6g，水的质量为16.8g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100℃下晶化72h，洗滤干燥后在空气中500℃下煅烧10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100℃下二次晶化100h。
实施例4
(1)将硫酸铝1.2g、氢氧化钾3.8g和水玻璃17.6g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在95℃下搅拌15h后，25℃下陈化24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9.5，其中十四烷基三甲基溴化铵溶液中十四烷基三甲基溴化铵质量为5.4g，水的质量为19.8g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在105℃下晶化60h，洗滤干燥后在空气中520℃下煅烧9h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在110℃下二次晶化95h。
实施例5
(1)将异丙醇铝1g、氢氧化钾4g和水玻璃15g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在100℃下搅拌20h后，30℃下陈化24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十八烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至10，其中十八烷基三甲基溴化铵溶液中十八烷基三甲基溴化铵质量为5g，水的质量为15g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100℃下晶化50h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在120℃下二次晶化100h。
实施例6
(1)将异丙醇铝1g、氢氧化钾3.8g和硅酸脂16g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90℃下搅拌12h后，30℃下陈化20h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十八烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至10，其中十八烷基三甲基溴化铵溶液中十八烷基三甲基溴化铵质量为5.5g，水的质量为16.5g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在110℃下晶化48h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在120℃下二次晶化90h。
实施例7
(1)将偏铝酸钠0.8g、氢氧化钠3.04g和水玻璃14.08g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90℃下搅拌24h后，20℃下陈化24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基氯化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9，其中十六烷基三甲基氯化铵溶液中十六烷基三甲基氯化铵质量为4.4g，水的质量为11.2g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在110℃下晶化48h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100℃下二次晶化100h。
实施例8
(1)将偏铝酸钠0.8g、氢氧化钾3.36g和硅溶胶9.36g混合均匀，形成硅铝水凝胶；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在100℃下搅拌12h后，30℃下陈化20h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中混合均匀，同时调节pH至10，其中十六烷基三甲基溴化铵溶液中十六烷基三甲基溴化铵质量为3.6g，水的质量为13.2g；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100℃下晶化72h，洗滤干燥后在空气中550℃下煅烧8h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在120℃下二次晶化95h。
本发明上述的实施例中采用天津乐泰化工有限公司的硅溶胶、硅酸脂和水玻璃，其余原料采用常见的化学纯或者分析纯的药品即可。实施例1和2中所述步骤(1)中含铝组分、含硅组分和强碱的质量比为1∶13∶4；所述步骤(3)中含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为1∶5.5∶16.4，是效果较好的实施例。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种微介孔复合分子筛，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
(1)将含铝组分、含硅组分和强碱按照质量比(1-1.2)∶(11.7-17.6)∶(3.8-4.2)混合均匀，形成硅铝水凝胶，所述含铝组分为偏铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝，所述含硅组分为硅溶胶、硅酸脂或者水玻璃，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90-100℃下搅拌12-24h后，20-30℃下陈化20-24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到模板剂的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9-10，其中步骤(1)的含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为(0.8-1)∶(4.5-5.5)∶(14-16.5)，所述模板剂为阳离子型季铵盐类表面活性剂；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100-110℃下晶化48-72h，洗涤过滤干燥后在空气中500-550℃下煅烧8-10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100-120℃下二次晶化90-100h，洗涤、过滤、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种微介孔复合分子筛，其特征在于，所述步骤(3)中使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。
3.根据权利要求1所述的一种微介孔复合分子筛，其特征在于，所述步骤(1)中含铝组分、含硅组分和强碱的质量比为1∶13∶4；所述步骤(3)中含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为1∶5.5∶16.4。
4.一种制备微介孔复合分子筛的方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
(1)将含铝组分、含硅组分和强碱按照质量比(1-1.2)∶(11.7-17.6)∶(3.8-4.2)混合均匀，形成硅铝水凝胶，所述含铝组分为偏铝酸钠、异丙醇铝或者硫酸铝，所述含硅组分为硅溶胶、硅酸脂或者水玻璃，所述强碱为氢氧化钠或者氢氧化钾；
(2)将步骤(1)制得的硅铝水凝胶在90-100℃下搅拌12-24h后，20-30℃下陈化20-24h；
(3)将经过步骤(2)处理的硅铝水凝胶加入到模板剂的水溶液中混合均匀，同时调节pH至9-10，其中步骤(1)的含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为(0.8-1)∶(4.5-5.5)∶(14-16.5)，所述模板剂为阳离子型季铵盐类表面活性剂；
(4)将经过步骤(3)制成的物料装入密封的晶化釜中，在100-110℃下晶化48-72h，洗涤过滤干燥后在空气中500-550℃下煅烧8-10h；
(5)将经过步骤(4)煅烧的物料加水混合均匀后，置于密封的晶化釜在100-120℃下二次晶化90-100h，洗涤、过滤、干燥。
5.根据权利要求4所述的一种制备微介孔复合分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(3)中使用的模板剂为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵或者十八烷基三甲基溴化铵。
6.根据权利要求4所述的一种制备微介孔复合分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中含铝组分、含硅组分和强碱的质量比为1∶13∶4；所述步骤(3)中含铝组分、模板剂和模板剂溶液中水的质量比为1∶5.5∶16.4。
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