CN101690934A - 一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于危险固体废弃物无害化处理技术领域，具体涉及一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法。采用可以沉淀和吸附Pb，Zn，Cd，Hg，Cr，Cu等重金属的还原性无机药剂(I类药剂)组合重金属离子沉淀型的有机螯合剂(II类药剂)的稳定方法，首先采用I类药剂和飞灰混合，在水溶液中或有水存在时反应，生成水合氧化铁吸附沉淀重金属或者生成重金属的硫化物沉淀重技术，其特征是反应后仍残留还原性气氛；然后再在***中加入II类药剂，进一步和残留的重金属特别是Pb，Cd，Hg等生成沉淀型的螯合物。因为大部分的重金属已经被铁剂或者硫化物所稳定，所以II类药剂的用量可以大幅降低。

Description

一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法

技术领域

本发明属于危险固体废弃物无害化处理技术领域，具体涉及一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法。

背景技术

“十五”和“十一五”期间，我国城市生活垃圾焚烧处理发展迅速，据笔者对全国焚烧炉的统计目前焚烧处理容量已经超过5万吨每天，产生的飞灰量是垃圾焚烧量的2％～5％，而流化床焚烧炉产生的飞灰量更多。飞灰中含有大量的有毒、有害物质，其中重金属有Pb、Cr、Cd、Cu、Zn、Hg等。在特定的条件下飞灰中的这些重金属会渗出造成水体和土壤的污染，对环境和人们的生活造成严重的影响，根据国标GB18485-2001，飞灰应该按危险废物处理，送到指定的安全填埋场，但因处理费用太高，而安全填埋场又很少，极少焚烧厂能够承受，有些焚烧厂甚至装袋堆积储存。尽管飞灰从其物理化学性能上来说可以回收作为建材，例如可以烧制水泥，但是由于潜在的二次污染难以控制，影响了产品的销路，目前以回收的方式来处置尚有一定的困难。

为了给焚烧飞灰一个切实可行的出路，2008年新的生活垃圾填埋场污染控制标准(GB16889-2008)出台，对焚烧飞灰给出一个暂行的处置方法：通过处理满足一个苛刻的浸出指标后可以送往生活垃圾卫生填埋场，与生活垃圾分开填埋。已经报道的飞灰处理方法很多，有水泥固化法、烧结法、熔融法、化学稳定处理法、水热法以及重金属提取法，这些报导的方法中没有可以经济实用地满足标准GB16889-2008的要求的。现有的化学稳定处理法是利用一种或者多种化学药剂通过化学反应使有毒有害物质转化为低溶解性、低迁移性及低毒性物质的过程，常用的药剂有磷酸、固汞剂等，因为单种药剂不能满足多种重金属稳定的需要，所以常常多种药剂同时使用，多种药剂如果互相之间有不良反应，会使用量增大；或者一步一步加药处理，使实施处理时间延长、***复杂化。为了满足GB16889-2008的要求，现有的化学稳定法用量很大，费用较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，使焚烧飞灰得以无害化处理的同时、通过互补型药剂的配合来减少药剂的用量，降低处理焚烧飞灰的成本。

本发明提出的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，采用可以沉淀和吸附Pb，Zn，Cd，Hg，Cr，Cu等重金属的还原性无机药剂(以后称为I类药剂)组合重金属离子沉淀型的有机螯合剂(以后称为II类药剂)的稳定方法，首先采用I类药剂和飞灰混合，在水溶液中或有水存在时反应，生成水合氧化铁吸附沉淀重金属或者生成重金属的硫化物沉淀重技术，其特征是反应后仍残留还原性气氛；然后再在***中加入II类药剂，进一步和残留的重金属特别是Pb，Cd，Hg等生成沉淀型的螯合物。因为大部分的重金属已经被铁剂或者硫化物所稳定，所以II类药剂的用量可以大幅降低。

本发明提出的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，具体方法如下：

对于二噁英的含量低于3μg I-TEQ/kg的垃圾焚烧飞灰，步骤如下：

(1)将焚烧飞灰和I类药剂或者其水溶液混合，形成灰-水泥浆状混合物，将灰-水混合物在空气或烟气作用下搅拌30分钟--1h；其中：所述I类药剂为含有二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉(自废铁磨制而成)及其氧化剂(例如三价铁)的混合物、或硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂；控制二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉(自废铁磨制而成)及其氧化剂(例如三价铁)混合物中二价铁的浓度为12kgFe/吨_干灰～120kgFe/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂的加入量为8kgS/吨_干灰～100kgS/吨_干灰；

(2)向步骤(1)所得产物中加入II类药剂，在0.5-2h内单次或者分次加入，然后搅拌使之充分混合，其中：所述II类药剂是能沉淀重金属的有机螯合剂，有机螯合剂的加入量为焚烧飞灰质量的0.08wt％～1wt％，灰水固液比为1∶0.8--1∶5；

(3)将步骤(2)所得混合物通过抽滤或者压滤或者离心的方式进行液固分离，或者保留液体直接养护至一定的干度，例如含水30％以下，一种优化的手段是用焚烧炉产生的烟气来辅助养护。考虑到节约用水，可将分离出的滤液(过程液)与补充水按一定的质量比混合后循环使用。多余过程液满足最新《国家污水综合排放标准》的要求，可直接排放。采用液固分离后所得滤饼养护至含水率满足要求后(例如30％以下)运往生活垃圾卫生填埋场单独填埋。

对于二噁英的含量高于3μg I-TEQ/kg的焚烧飞灰，具体步骤如下：

(1)将焚烧飞灰和I类药剂或者其溶液混合，形成灰-水泥浆状混合物，将灰-水混合物在空气或烟气作用下搅拌30分钟--1h；其中：所述I类药剂为含有二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉(自废铁磨制而成)及其氧化剂(例如三价铁)混合物、硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂，反应后具有残留的还原性气氛；控制二价铁或者自铁粉及其氧化剂(例如三价铁)混合物转化而成的二价铁的浓度为12kgFe/吨_干灰～120kgFe/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂的加入量为8kgS/吨_干灰～100kgS/吨_干灰；

(2)向步骤(1)所得产物中加入II类药剂，在0.1-1小时内单次或者分次加入，然后搅拌使之充分混合，其中：所述II类药剂是能沉淀重金属的有机螯合剂，有机螯合剂的加入量为飞灰质量的0.08wt％～1wt％，灰水固液比为1∶0.8--1∶5；

(3)将步骤(2)所得灰水固液比为在1∶1.2--1∶5之间的飞灰-水混合物通过抽滤或者压滤或者离心的方式进行液固分离；液体可以排放或者最高按质量比1∶1与补充水混合后循环利用，重复进行步骤(1)；对于含液量低的飞灰-水混合物(灰水固液比为在1∶0.8--1∶1.2之间)不需要进行液固分离；

将液固分离后所得飞灰滤饼或者上述含液量低的飞灰-水混合物置于密闭腔体内加热到260℃～350℃，加热持续10分钟至一小时；或者将液固分离后的飞灰滤饼、含液量低的飞灰-水混合物制成团、块、颗粒状，放入密闭的蒸汽室内熏蒸30分钟～2小时，蒸汽的饱和温度为240℃～300℃。

最后固体中二噁英的含量低于3μg I-TEQ/kg的飞灰；固体不需要进行养护，可以直接运往生活垃圾卫生填埋场单独填埋，或者做建材原料可以进一步加工使用。

本发明中，步骤(1)中与I类药剂配成溶液的水可以是去离子水、自来水、江河水或中水中任一种。

本发明中，步骤(1)中二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物中二价铁的浓度的较佳实施范围为20kg/吨_干灰～80kg/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂较合适加入量为16kg/吨_干灰～70kg/吨_干灰。

本发明中，步骤(2)中所述能沉淀重金属的有机螯合剂为三硫代三聚氰酸钠(TMT)系列重金属沉淀剂的溶液、硫脲溶液或者其它可溶性有机高分子重金属离子捕集沉淀剂中任一种。

本发明中，当I类药剂使用硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂时，步骤(3)开始前在飞灰滤饼中混入少量新制的Fe₃O₄，加入量飞灰质量的0.8％～5％。

本发明的优点在于：

1)采用的I类药剂与II类药剂能够互相弥补，两种化学药剂的使用量均可以减少，处理费用可以降低，且效果可以巩固。

本发明已经证明单独使用I类药剂，即使增大用量到飞灰质量的30％以上都难以满足最新填埋标准GB16889-2008的要求；而仅使用II类药剂，则用量在飞灰质量的3～5％以上才能满足标准，处理费用极其昂贵。现有技术也已经表明，使用其它药剂如磷酸盐和II类药剂配合，二者的用量均高于本发明才能取得类似的效果。

2)I类药剂便宜，实施灵活；II类药剂选择的范围广，不受制于某种单一的药品。

3)使用I类药剂残留的还原性气氛能防治II类药剂在使用后的氧化，使其对重金属的稳定效果加强；I类药剂与飞灰中大部分的重金属稳定，减少了对II类药剂的消耗；新生成的反应产物表面积较大，为II类药剂和重金属的产物提高了吸附表面。而II类药剂在单独使用时或者与磷酸盐等不具有还原性的药剂一起使用时容易被氧化，或者与那些不必要反应的金属离子相结合而导致其被浪费。故将I类药剂和II类药剂联合使用可以有效稳定飞灰中的重金属并且减少药剂的用量。

附图说明

图1是二噁英含量低于3μg I-TEQ/kg的飞灰的处理工艺流程图。

图2是二噁英含量高于3μg I-TEQ/kg的飞灰的处理工艺流程图。

图3是二噁英含量高于3μg I-TEQ/kg的飞灰与图2等效的工艺流程图。

图中标号：F1为未处理的焚烧飞灰；F2、F3为经过处理的中间产物；F4或F5为处理后的最终产物；z1为I类药剂，z2为空气流或者烟气流，z3为II类药剂，z4为蒸汽，z5为Fe₃0₄粉末或者含Fe₃0₄的载体，R1、R2、R3、R4为反应器或是对飞灰进行处理、养护、存放的设备，W为补给水或者称为补充水，WW为处理过程中产生的过程液。

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细说明本发明的实施方案和效果。

实施例1：对二噁英含量低于3μg I-TEQ/kg的飞灰的处理，具体步骤如下：

参照图1.

第一步：先将一定量的I类药剂z1与水W配成溶液，与飞灰F1混合；或者F1，z1，W直接混合。将混合物敞开与空气中搅拌一段时间，或者向反应器R1中鼓入空气流或者烟气流z2来搅拌，形成中间反应物F2。

z1是亚铁盐或者硫化物，或者是铁粉和三价氧盐的混合物；或者是可以于液相中快速生产二价铁离子的混合药剂；

第二步：将II类药剂z3的溶液，在0.5-2h内连续加入灰水混合物反应器R2中与F2混合，R2与R1可以是同一个反应器，也可以是两个分开的反应器，或者R1是反应器的前半段，而R2是反应器的后半段。z3可以是TMT，硫脲或者其它可溶性的有机螯合物重金属沉淀剂。

第三步：停止搅拌，将反应后的混合物F3抽滤或者压滤或者离心分离水分，R3为液固分离设备或者是成型捏练装置将飞灰成型。考虑到节约用水，可将滤液(过程液)WW与补充水W水最高按质量比1∶1混合后循环利用。如果出现多余过程液WW可直接排放(满足《国家污水综合排放标准》的要求)。所得滤饼F4在室外或者室内的养护场中养护至含水率低于30％后形成具有自然硬度的块体，运往生活垃圾卫生填埋场填埋。

华东某焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为0.7μg I-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb，Cd超出毒性浸出鉴别标准。采用本发明的方法，第一步使之与硫酸亚铁盐混合，硫酸亚铁的用量为飞灰质量的18％wt，相当于36kgFe/吨_干灰，配成溶液与飞灰混合，用空气流强烈搅拌30min后，第二步再加入相当于飞灰质量0.4％wt的TMT配成的溶液，最终液固比为2∶1，搅拌使之混合均匀。第三步进行液固分离，分离出的过程液全部返回与新鲜补给水一起使用；液固分离后飞灰中的含水量50％，自然养护干燥到含水量30％以下，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，结果如表1所示，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。

表1实施例1焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

(*：HJ/T300方法浸出液；表中“-”表示未测；ND表示低于检测下限；**：标准中还包括硒，但是所有飞灰测试样品中硒均未检出，故略去)

可见单独采用TMT处理，TMT的用量需要达到飞灰质量的5.2％wt以上才能满足要求。采用非互补性的磷酸盐再配合使用TMT，TMT的用量需要达到飞灰质量的1％wt以上。这里因为TMT的价格是硫酸亚铁盐的40倍以上，所以与单独使用TMT的费用相比节省近84％；与其它非互补性药剂与TMT的配合稳定处理相比，费用节省43％以上。

实施例2

其工艺流程如实施例1，上述华东某焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为0.7μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb，Cd超出毒性浸出鉴别标准。这里采用本发明的方法，第一步使之与硫化钠溶液混合，硫化钠的用量为16.4kgS/吨_干灰用空气流强烈搅拌30min后，第二步再加入相当于飞灰质量0.55％wt的TMT配成的溶液，混合均匀，最终液固比为0.86∶1，无需进行液固分离，第三步自然养护干燥到含水量30％以下，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，见表2，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。

表2实施例2焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

(表中“-”表示未测；ND表示低于检测下限)

可见单独采用硫化钠处理，在具有经济实施可能性的条件下无法满足填埋标准GB16889-2008的要求；单独采用TMT处理，TMT的用量需要达到飞灰质量的5.2％wt以上才能满足GB16889-2008的要求。与其它非互补性药剂与TMT的配合稳定处理相比，本发明采用Na₂S和TMT配合费用节省30％以上。

实施例3

其工艺流程如实施例1，上述华东某焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为0.7μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb，Cd超出毒性浸出鉴别标准。采用本发明的方法，第一步使之与废铁制成的铁粉和硫酸铁溶液混合，铁粉与硫酸铁的摩尔比1.2∶1，最后铁粉和硫酸铁的混合使总的铁用量为120kgFe/吨飞灰，用空气流强烈搅拌60min后(注意过程中气体的及时排出和良好通风)，第二步再加入相当于飞灰质量0.1％wt的TMT配成的溶液，最终液固比为2.5∶1，搅拌使之混合均匀后；第三步进行液固分离，分离出的过程液2/3返回与新鲜补给水一起使用；1/3排放，其中重金属的含量满足废水排放标准要求，见表3。液固分离后飞灰中的含水量50％，自然养护干燥到含水量30％以下，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与上述使用硫酸亚铁盐和TMT配合的费用相近甚至更低。

表3实施例3焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后过程液WW的检测结果(mg/L)

(*：Hg的浓度单位是μg/L)

实施例4

其工艺流程如实施例1，上述华东某焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为0.7μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb，Cd超出毒性浸出鉴别标准。从实施例1、2可以知道单独使用硫化钠和TMT无法经济地实施并满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，第一步使之与硫化钠溶液混合，硫化钠的用量为95kgS/吨_干灰(相当于Na₂S占飞灰的质量比23.1％)，通入烟气流强烈搅拌40～60min后，第二步再加入相当于飞灰质量0.40％wt的TMT配成的溶液，搅拌混匀，最终液固比为2.0∶1，搅拌使之混合均匀后反应完毕；第三步进行液固分离，分离出的过程液全部返回与新鲜补给水一起使用。液固分离后飞灰中的含水量50％，自然养护干燥到含水量30％以下，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。与其它非互补性药剂与TMT的配合稳定处理相比，费用节省15％以上。

实施例5

其工艺流程如实施例1，上述华东某焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为0.7μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb，Cd超出毒性浸出鉴别标准。采用本发明的方法，第一步使之硫酸亚铁溶液混合，硫酸亚铁的用量使二价铁的浓度为12kgFe/吨_{干 灰}，液固比为4.8∶1，用烟气流强烈搅拌40～60min后，第二步再加入相当于飞灰质量1％wt的硫脲，最终搅拌使之混合均匀后反应完毕；第三步进行液固分离，分离出的过程液约接近2/3返回与新鲜补给水一起使用；约1/3排放，其中重金属的含量满足废水排放指标，见表4。液固分离后飞灰中的含水量50％，自然养护干燥到含水量30％以下，按照标准HJ/T300的方法进行浸出检验，结果见表5。可见所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。

表4实施例5焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后过程液WW的检测结果(mg/L)

(*：Hg的浓度单位是μg/L)

表5实施例5焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

(表中“-”表示未测；ND表示低于检测下限)

可见单独使用硫脲用量需要在6.5％左右采用才能满足GB16889-2008的要求。按照本发明的方法其总费用与上述使用硫酸亚铁盐和TMT配合的费用稍高，但是与单独使用硫脲相比节省80％；与其它非互补性药剂与TMT或者硫脲的配合稳定处理相比，节省35％。

实施例6：对于二噁英含量高于3μgI-TEQ/kg的飞灰的处理，具体步骤如下：

先将一定量的I类药剂z1与水W配成溶液，与飞灰F1混合；或者F1，z1，W直接混合。将混合物敞开与空气中搅拌一段时间，或者向反应器R1中鼓入空气流或者烟气流z2来搅拌，形成中间反应物F2。

z1是亚铁盐或者硫化物，或者是铁粉和三价氧盐的混合物；或者是可以于液相中快速生产二价铁离子或S^2-的混合药剂；

第二步：将II类药剂z3的溶液，在0.1-1h内连续加入灰水混合物反应器R2中与F2混合，R2与R1可以是同一个反应器，也可以是两个分开的反应器，或者R1是反应器的前半段，而R2是反应器的后半段。z3可以是TMT，硫脲或者其它可溶性的有机螯合物重金属沉淀剂。

第三步：将反应后的混合物F3抽滤或者压滤或者离心分离，R3为液固分离设备或者是贮放、养护装置。考虑到节约用水，可将滤液(过程液)WW与补充水W水最高按质量比1∶1混合后循环利用。如果出现多余过程液WW可直接排放(满足《国家污水综合排放标准》的一级排放要求)。

第四步：所得滤饼F4直接或者成型后送入密闭反应器R4中，通入蒸汽z4熏蒸后或者其它方式加热后，形成无害化的块体F5，具有一定的强度，可运往生活垃圾卫生填埋场填埋或者送往水泥厂做原料。

南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准，见表6；Hg不超标但是偏高。与上述实施例1、2、5类似单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等处理均不能经济地予以实施。

采用本发明的方法，第一步使之与硫酸亚铁溶液混合，硫酸亚铁的用量满足50kgFe/吨_干灰，液固比为2.8∶1，用空气流强烈搅拌40～60min后，第二步再加入相当于飞灰质量0.08％wt的TMT，最终搅拌使之混合均匀后反应完毕；第三步利用R3进行液固分离，分离出的过程液70％返回与新鲜补给水一起使用；30％排放，该过程液ww满足《国家污水综合排放标准》的一级排放要求。液固分离后飞灰中的含水量50％；第四步上述处理完毕的飞灰以块状置于密闭腔R4内通入焚烧炉余热锅炉所产400℃/4.15Mpa的蒸汽(饱和温度252.4℃)经过汽轮机高压部分发电降低压力至3.35Mpa(对应饱和温度240℃)后引入密闭腔，直接熏蒸灰块2h，蒸汽熏蒸完毕后对密闭反应腔卸压，打开密闭反应腔，冷凝的水收集用于第一步的补给水；已经硬化的灰块所含水分自然蒸发，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，见表6，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省80％。

表6实施例6焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

(*：HJ/T299方法浸出液；表中“-”表示未测；ND表示低于检测下限)

续表6：二噁英浓度

实施例7

南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准；Hg不超标但是偏高。单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等对其处理后不能合理地满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，按图2的流程，第一步将铁粉和硫酸盐溶液混合，铁粉和硫酸铁的摩尔比为1.0∶1.0，总用量满足80kgFe/吨_干灰，加入到飞灰中，液固比为3.5∶1，用空气流强烈搅拌30～40min后(注意过程中气体的及时排出和良好通风)，第二步再加入相当于飞灰质量0.08％wt的TMT，最终搅拌使之混合均匀后反应完毕；第三步进行液固分离，分离出的过程液2/3返回与新鲜补给水一起使用；1/3排放，该过程液满足《国家污水综合排放标准》的一级排放要求。液固分离后飞灰中的含水量50％，第四步上述湿灰饼置于密闭釜内用电或者高温烟气加热到280℃，维持35～55min，完毕后对密闭反应腔内实施冷却，冷却到120℃以下缓慢开启，灰块所含水分自然蒸发，蒸发气流清洁无异味。按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，所有指标全部满足GB16889-2008的要求。另外二噁英浓度降低至0.45μgI-TEQ/kg，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省80％。

实施例8

采用实施例6中南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准；Hg不超标但是偏高。单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等对其处理后不能合理地满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，按图2的流程，第一步使飞灰和硫化钠溶液混合，硫化钠的用量为最终硫的用量满足53kgS/吨_干灰，液固比为1.5∶1，用烟气或者空气流强烈搅拌30～40min后，第二步再加入相当于飞灰质量0.08％wt的TMT，最终搅拌使之混合均匀反应完毕；第三步进行液固分离，分离出的过程液全部返回与新鲜补给水一起使用。液固分离后飞灰中的含水量50％，加/入0.9％的Fe₄O₄与灰饼混合良好后制成颗粒状或者小块，置于密闭釜内用电或者高温烟气加热到300℃，维持30min以上，完毕后对密闭反应腔冷却，至120℃以下缓慢开启，灰块(颗粒)所含水分自然蒸发，气流清洁无污染物。按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，所有重金属浸出指标全部满足GB16889-2008的要求，二噁英浓度降低至0.43μgI-TEQ/kg，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省60％。

实施例9

采用实施例6中南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准；Hg不超标但是偏高。单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等对其处理后不能合理地满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，按图3的流程，第一步使飞灰和硫化钠溶液混合，硫化钠的用量为最终硫的用量满足26kgS/吨_干灰，液固比为1.2∶1，用烟气或者空气流强烈搅拌30～40min，使之混合均匀后，加入4.8％飞灰质量的Fe₄O₄，拌和均匀；第二步将上述飞灰湿样置于密闭釜内用电或者高温烟气加热到350℃，维持10min以上，完毕后对密闭反应腔冷却卸压，至50℃以下缓慢开启，灰块再与硫脲溶液混合，硫脲的用量为飞灰质量的0.5％，养护至含水率低于30％后，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，见表7：

表7实施例9焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

可见所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省55％。

实施例10

采用实施例6中南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准；Hg不超标但是偏高。单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等对其处理后不能合理地满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，按图3的流程，第一步使飞灰和硫酸亚铁溶液混合，硫酸亚铁的用量满足60kgFe/吨_干灰，液固比为2.5∶1，用空气流强烈搅拌40-60min，使之混合均匀反应；第二步进行液固分离，分离出的过程液2/3全部返回与新鲜补给水一起使用1/3排放，该过程液满足《国家污水综合排放标准》的一级排放要求。液固分离后飞灰中的含水量50％，第三步将置于密闭釜内用电或者高温烟气加热到260℃，维持60min以上，完毕后对密闭反应腔冷却卸压，至50℃以下缓慢开启，灰块再与TMT溶液混合，TMT的用量为0.25％，养护至含水率低于30％后，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，见表8，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省70％。

表8实施例10焚烧飞灰采用互补型药剂配合稳定后的结果(mg/L)和药剂用量(％飞灰量)

续表8：二噁英浓度

实施例11

采用实施例6中南方某垃圾焚烧厂的焚烧飞灰，其二噁英含量为3.9μgI-TEQ/kg，按浸出HJ/T299浸出方法检验重金属Pb超出毒性浸出鉴别标准；Hg不超标但是偏高。单独使用硫酸亚铁、硫化钠、TMT、硫脲等对其处理后不能合理地满足GB16889-2008的要求。采用本发明的方法，按图3的流程，第一步使飞灰和硫化钠溶液混合，硫化钠的用量满足50kgS/吨_干灰，液固比为1.5∶1，用烟气或者空气流强烈搅拌40~60min，使之混合均匀后混合2.8％的Fe₃O₄，拌和均匀；第三步将其置于密闭腔内引入饱和温度达300℃的蒸汽，该蒸汽产***烧炉余热锅炉或者小型蒸汽发生器，熏蒸维持30min以上，完毕后关闭蒸汽源，对密闭反应腔冷却卸压，至50℃以后缓慢开启，灰块再与TMT溶液混合，TMT的用量为0.25％，养护至含水率低于30％后，按照标准HJ/T 300的方法进行浸出检验，见表9，所有指标全部满足GB16889-2008的要求，可以直接送入生活垃圾填埋场单独填埋。其总费用与常规用高温方法销毁二噁英的费用相比节省65％。

Claims (7)

1.一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于对于二恶英的含量低于3μg TEQ/kg的垃圾焚烧飞灰，具体步骤如下：

(1)将焚烧飞灰和I类药剂或者其水溶液混合，形成灰-水泥浆状混合物，将灰-水混合物在空气或烟气作用下搅拌30分钟--1h；其中：所述I类药剂为含有二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物、或硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂；控制二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物中二价铁的浓度为12kgFe/吨_干灰～120kgFe/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂的加入量为8kgS/吨_干灰～100kgS/吨干灰；

(2)向步骤(1)所得产物中加入II类药剂，在0.5-2h内单次或者分次加入，然后搅拌使之充分混合，其中：所述II类药剂是能沉淀重金属的有机螯合剂，有机螯合剂的加入量为焚烧飞灰质量的0.08wt％～1wt％，灰水固液比为1∶0.8--1∶5；

(3)将步骤(2)所得混合物通过抽滤或者压滤或者离心的方式进行液固分离，或者保留液体直接养护，所得滤饼养护至含水率满足要求后运往生活垃圾卫生填埋场单独填埋。

2.一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于对于二噁英的含量高于3μg I-TEQ/kg的焚烧飞灰，具体步骤如下：

(1)将焚烧飞灰和I类药剂或者其溶液混合，形成灰-水泥浆状混合物，将灰-水混合物在空气或烟气作用下搅拌30分钟-1h；其中：所述I类药剂为含有二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物、硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂；控制二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物中二价铁的浓度12kgFe/吨_干灰～120kgFe/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂的加入量为8kgS/吨_干灰～100kgS/吨_干灰；

(2)向步骤(1)所得产物中加入II类药剂，在0.1-1小时内单次或者分次加入，然后搅拌使之充分混合，其中：所述II类药剂是能沉淀重金属的有机螯合剂，有机螯合剂的加入量为飞灰质量的0.08wt％～1wt％，灰水固液比为1∶0.8--1∶5；

(3)将步骤(2)所得灰水固液比为1∶1.2--1∶5的飞灰-水混合物通过抽滤、压滤或者离心方式进行液固分离；液体可以排放或者最高按质量比1∶1与补充水混合后使用，重复进行步骤(1)；对于含液量低的飞灰-水混合物进行液固分离；

液固分离后所得飞灰滤饼则置于密闭腔体内加热到260℃～350℃，加热持续10分钟至一小时；或者将液固分离后的飞灰滤饼、含液量低的飞灰-水混合物制成团、块、颗粒状，放入密闭的蒸汽室内熏蒸30分钟～2小时，蒸汽的饱和温度为240℃～300℃。

3.一种互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于对于二噁英的含量高于3μgI-TEQ/kg的飞灰，具体步骤如下：

(1)将焚烧飞灰和I类药剂或者其溶液混合，形成灰-水泥浆状混合物，将灰-水混合物搅拌30分钟--1h；其中：所述I类药剂包含有二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物、硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂；控制二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物中二价铁的浓度12kgFe/吨_干灰～120kgFe/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂的加入量为8kgS/吨_干灰～100kgS/吨_干灰；

(2)将步骤(1)所得产物加热到260℃～350℃，加热持续10分钟至一小时；

(3)向步骤(2)所得产物中加入II类药剂，在0.1-1小时内单次或者分次加入，然后搅拌使之充分混合，其中：所述II类药剂是能沉淀重金属的有机螯合剂，有机螯合剂的加入量为飞灰质量的0.08wt％～1wt％，灰水固液比为1∶0.8--1∶5；

(4)将步骤(3)所得灰水固液比为1∶1.2--1∶5范围内的飞灰-水混合物通过抽滤、压滤或者离心进行液固分离；液体可以排放或者最高按质量比1∶1与补充水混合后使用，重复进行步骤(1)；对于含液量低的飞灰-水混合物进行液固分离；将液固分离后的飞灰滤饼、含液量低的飞灰-水混合物制成团、块、颗粒状，放入密闭的蒸汽室内熏蒸30分钟～2小时，蒸汽的饱和温度为240℃～300℃。

4.根据权利要求1-3之一所述的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于步骤(1)中与I类药剂配成溶液的水可以是去离子水、自来水、江河水或中水中任一种。

5.根据权利要求1-3之一所述的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于步骤(1)中二价铁或者可以转化为二价铁的铁粉及其氧化剂混合物中二价铁的浓度为20kg/吨_干灰～80kg/吨_干灰；硫化物或者能够生成硫化物的药剂加入量为16kg/吨_干灰～70kg/吨_干灰。

6.根据权利要求1-3之一所述的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于步骤(2)中所述能沉淀重金属的有机螯合剂为三硫代三聚氰酸钠系列重金属沉淀剂的溶液、硫脲溶液或者其它可溶性有机高分子重金属离子捕集沉淀剂中任一种。

7.根据权利要求1-3之一所述的互补型药剂配合稳定垃圾焚烧飞灰的方法，其特征在于当I类药剂使用硫化物或者在反应中可以生产硫化物的药剂时，步骤(3)开始前在飞灰滤饼中混入新制的Fe₃O₄，Fe₃O₄加入量为飞灰质量的0.8％～5％。

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