CN101689633A - 高放电倍率锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池及其产生方法，包含比目前工业中所用更高的粘合剂与碳导电剂之比。该电池的特征在于，由于初始将碳导电剂与粘合剂混合然后与活性材料混合，阴极和阳极处低很多的界面电阻。

Description

高放电倍率锂离子电池
政府资助的声明
[0001]本文描述和要求保护的发明是部分地按合同No.DE-AC02-05CH11231利用美国能源部(DOE)提供的基金做出的。政府在本发明中享有一定权利。
发明背景
发明领域
[0002]本发明总体上涉及锂离子电池，更特别地涉及降低锂离子电池的电极和电解质之间界面的界面叠层电阻(interfaciallamination resistance)。
相关技术描述
[0003]常规锂离子电池的特征在于高放电倍率(例如20C，其中C是1小时放电倍率)下显著较低的容量(以安培-小时计)。认为通过将较高量的乙炔黑(其具有相对较高的单个颗粒电导率)和相对较低量的粘合剂材料(例如PVDF或聚偏二氟乙烯)结合将使现有技术的较低放电容量得以缓解。这些技术在锂离子电池性能提高中没有产生显著改变。
[0004]典型地，电池放电倍率与以安培小时计的容量通过Peukert方程相关联。德国科学家W.Peukert于1897年提出的Peukert定律按电池放电时的倍率表示了该电池的容量。随着倍率提高，电池的容量降低，尽管其实际容量倾向于保持相当恒定。
[0005]Peukert定律是Cp＝Ikt，其中：
Cp是根据Peukert在1安培放电倍率下以安培-小时(A·h)计的容量；
I是以安培计的放电电流；
k是无量纲的Peukert常数；和
t是以小时(h)计的放电时间。
[0006]制造商根据规定的放电时间来对电池容量进行评价(rate)，而不是通过电池的1小时放电倍率对它们进行评价。因此，应使用修正的方程：
t = H ( IH C ) k ,
其中H是所针对电池的小时数额定值(rating)，C是在该放电倍率下的额定容量。在该修正的方程中，Cp不再出现。实际上，为更近似地描述相对于放电倍率的电池性能，通常提供详述给定电池的放电量(深度)相对于时间的电池曲线，这些曲线描绘了不同的放电倍率。这些图称作倍率曲线、放电曲线或倍率图。
[0007]对于理想电池，常数k会等于1，在该情形中实际电池容量将不依赖于电流放电倍率。对于铅酸电池，该值典型地为1.1-1.3。应注意，Peukert常数根据电池的使用期而不同，并且通常随使用期增加。
[0008]Peukert方程在电动车辆电池中成为非常重要的问题，其中使用20小时放电倍率而非大很多的倍率对电池(典型地为锂离子电池)进行初始评价，通常约1小时耗尽电池。
[0009]锂离子电池技术中所需的是在较高放电倍率下表现出这样的容量的电池：该容量较接近具有低放电倍率的容量或可替代地具有较接近1的Peukert常数的容量。典型地，电池放电倍率与以安培小时计的容量通过Peukert方程相关联。德国科学家W.Peukert于1897年提出的Peukert定律按电池放电时的倍率表示了电池的容量。随着倍率提高，电池的容量降低，尽管其实际容量倾向于保持相当恒定。
发明概述
[0010]本发明提供了一种锂离子电池，该电池使用具有改进的电子电导率的多孔复合电极。本发明提供了一种锂离子电池，其包含：(a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；(b)用该混合物涂覆的阴极；(c)用该混合物涂覆的阳极；(d)电解质；和(e)电池壳；其中所述阴极、阳极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于阴极和阳极之间。
[0011]在一些实施方案中，碳导电剂是乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。在一些实施方案中，粘合剂是PVDF、PTFE或乳胶。在一些实施方案中，活性材料是含锂化合物。
[0012]另外，本发明提供了用于锂离子电池的电极，该电极包含：(a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；和(b)用该混合物涂覆的电极材料。
[0013]本发明还提供了制造用于锂离子电池的电极的方法，该方法包括：(a)提供碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料；(b)将所述碳导电剂、粘合剂和NMP组合以产生混合物；(c)将活性材料加入到该混合物中并混合成浆料；(d)用该浆料涂覆电极材料；(e)使电极材料上的浆料干燥；和(f)在处理温度下压制电极材料上的浆料。
[0014]本发明还提供了使用所制得的电极制造锂电池的方法，该方法包括：(a)提供两个所制得的电极；(b)提供电解质；(c)提供多孔分隔体；(d)提供电池壳；和(e)将所述两个电极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于电极之间。
附图简要描述
[0015]本领域技术人员在结合附图阅读时，将容易地由下面说明性实施方案的描述理解上述方面及其它。
[0016]图1是描绘对于3个不同的界面导电剂(此处是乙炔黑“CB”)与粘合剂(此处是“PVDF”)重量比，电池的容量降低相对于放电倍率变化的实验结果的坐标图。
[0017]图2是描绘对于3个不同的界面导电剂(此处是乙炔黑“CB”)与粘合剂(此处是PVDF)重量比，电池的实阻抗(real impedance)(标为Z′)相对于反应阻抗(reactive impedance)(标为Z″)变化的实验结果的坐标图。
[0018]图3是描绘电导率随复合膜组成变化的坐标图。
[0019]图4描绘了框图A，该框图A描绘了在TEM下观察到的0.5∶1乙炔黑和PVDF复合膜的横截面。框图B描绘了显示纯乙炔黑粉末形成枝状物的图像。以分叉或未分叉的黑线显示了富含乙炔黑的区域。白线限定了富含聚合物的区域。
[0020]图5是显示3个LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基阴极在相同的4％乙炔黑添加水平下的电导率的坐标图。
[0021]图6是描绘如何通过导电胶粘剂将活性材料胶粘在一起的流程图的草图。
发明详述
[0022]在描述本发明之前，应理解本发明不限于所描述的特定实施方案，因为这些实施方案当然可发生改变。还应理解本文中使用的术语仅是出于描述特定实施方案的目的，并且不意欲理解为限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求书限定。
[0023]在提供数值范围时，应理解还明确公开在该范围的上限和下限之间的每个居中值，除非上下文另有明确指明，所述居中值精确到下限个位数(unit)的十分之一。本发明涵盖了在给定范围内的任何规定值或居中值与在该规定范围内的任何其它规定值或居中值之间的每个较小范围。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在该范围内，并且每个范围(其中该较小范围中包括极限值中的任一个、均不包括或均包括)也涵盖在本发明内，依该规定范围内任何明确排除的极限值而定。在所规定的范围包括极限值之一或二者时，不包括那些所包括的极限值中的任一个或其二者的范围也包括在本发明中。
[0024]除非另有限定，本文中使用的所有技术和科学术语具有如本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。虽然在本发明的实施或测试中可使用类似于或等效于本文所描述那些的任何方法和材料，但目前描述了优选的方法和材料。本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，用以披露和描述与所引述出版物有关的方法和/或材料。
[0025]必须指出，本文和所附权利要求书中使用的单数形式“一种”(a或an)、和“该”包括复数指示物，除非上下文另有明确指明。因此，例如，涉及的“一种电极”包括多个这样的电极，诸如此类。
[0026]通过阅读下文更为充分描述的细节，本发明的这些和其它目的、优点和特征对于本领域技术人员将变得清楚。
定义
[0027]上下文中的“碳导电剂”表示任何合适的碳源。例子包括但不限于乙炔黑、碳纤维或碳纳米管(单壁或多壁)。
[0028]“活性材料”表示用于电极界面以将锂基电解质以电化学方式连接到电极的含锂化合物。
[0029]“粘合剂”表示与所述活性材料相容的热塑性材料，具有比所述碳导电剂小几个量级的电导率。粘合剂的例子包括但不限于PVDF、PTFE和乳胶。
[0030]“CB”表示乙炔黑。CB是通过乙炔放热分解所形成的特殊类型的炭黑。当与所有类型的碳黑相比时，其特征在于最高程度的聚结和结晶取向。
[0031]“PVDF”表示聚偏氟乙烯，其具有约171.1℃的熔点。
[0032]“PTFE”表示聚(四氟乙烯)。其更通常地被称作Teflon。
[0033]“NMP”表示N-甲基-2-吡咯烷酮，其可以从AldrichChemical Company，USA获得。
引言
[0034]锂离子可再充电电池是电动车辆和混合动力电动车辆应用中的首要备选物，这是由于它们高的能量容量和轻的重量。这些应用、特别是混合动力电动车辆应用对于极高倍率充电和放电性能需要低的内部阻抗。本发明关注于改善锂离子电池的多孔复合电极的电子电导率以在阳极和阴极与电解质处提供低很多的界面电阻。
[0035]通过制造电极的新方法实现了界面电阻的降低，所述电极的特征在于涂覆到电极材料上的碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料。
锂离子电池
[0036]本发明提供了一种锂离子电池，该电池使用具有改进的电子电导率的多孔复合电极。特别地，本发明提供了一种锂离子电池，其包含：a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；b)用该混合物涂覆的阴极；c)用该混合物涂覆的阳极；d)电解质；和e)电池壳；其中所述阴极、阳极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于阴极和阳极之间。
[0037]在一些实施方案中，该混合物具有小于0.4∶1、小于0.3∶1、小于0.2∶1、约0.15∶1或大于0.1∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。因此，该混合物具有大于0.1∶1但小于0.4∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
[0038]碳导电剂是含碳化合物。在一些实施方案中，碳导电剂是下面中的一种或多种：乙炔黑、碳黑、碳纤维、单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。还可预期到另外的非碳导电剂，其中所述导电剂在本文所述的处理后产生显著降低的界面电阻。
[0039]粘合剂将具有一般热塑性能。在一些实施方案中，粘合剂是下面中的一种或多种：PVDF、PTFE、乳胶等。
[0040]N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)是对树脂具有扩大的溶解性、并且具有高的化学和热稳定性的强溶剂。其在所有温度下可与水完全互溶并且可与大多数有机溶剂互溶。当将碳导电剂和粘合剂与溶剂NMP混合时，其产生导电碳胶粘剂(见图6)。
[0041]在一些实施方案中，活性材料是含锂化合物。这样的化合物的例子包括但不限于LiNi0.8Co0.15Al0.05O2或LiMn2O4等。
[0042]在一些实施方案中，多孔分隔体是预定厚度的聚丙烯或任何其它合适的材料。例如，在一些实施方案中，多孔聚丙烯分隔体为25μm厚。
[0043]锂离子电池的一个益处是可将电池壳模制成任何形状。因此，在一些实施方案中，该电池壳是袋状(pouch)或常规的电池形状。
[0044]电解质可以是任何含有起导电介质作用的自由离子的合适物质。Li离子电池中的液体电解质由固体锂盐电解质例如LiPF6、LiBF4或LiClO4和有机溶剂例如醚组成。液体电解质传导Li离子，在电池使电流通过外部电路时，Li离子充当阴极和阳极之间的载流子。
碳导电剂：粘合剂电极
[0045]本发明还提供了用于锂离子电池的电极，该电极包含：a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；和b)用该混合物涂覆的电极材料。
[0046]电极材料可为用于电池用途的任何合适材料。典型地，阴极是含Ni材料，而阳极是含Cu材料。因此，在一些实施方案中，电极材料是Ni、Cu、不锈钢等。
[0047]本发明还提供了制造适用于锂离子电池的电极的方法，该方法包括：a)提供碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料；b)将所述碳导电剂、粘合剂和NMP组合以产生混合物；c)将活性材料加入到该混合物中并混合成浆料；d)用该浆料涂覆电极材料；e)使涂覆到电极材料上的浆料干燥；和f)在一定处理温度下压制电极材料的浆料。
[0048]在一些实施方案中，该处理温度大于80℃。更特别地，该处理温度可以为＞80℃、＞90℃、＞100℃、＞110℃、＞120℃、＞130℃、＞140℃、＞150℃、＞160℃、＞170℃、＞180℃、＞180℃或＞200℃。
[0049]本发明还提供了制造锂离子电池的方法，该方法包括：(a)提供两个通过本文公开的方法制造的电极；(b)提供电解质；(c)提供多孔分隔体；(d)提供电池壳；和(e)将所述两个电极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于两个电极之间。
电极的改进混合和压延处理
[0050]经确定，通过首先混合粘合剂，然后加入活性材料而非同时混合所有成分，电极界面得到更好地配制(formulate)。详细步骤如下。
[0051]首先，在室温下将乙炔黑与NMP和PVDF混合以形成宏观上均匀的浆料。然后，加入活性材料，并再次混合该混合物直到形成宏观上均匀的浆料。应理解，虽然浆料在宏观上是均匀的，但在微观尺度下，该混合物实质上是非均匀的。预先和优先地，将粘合剂以这种形式粘结到CB。
[0052]然后将上面形成的浆料涂覆到优选的电极材料上至10-20μm(微米)的厚度。对于阴极，电极材料基本上是铝。对于阳极，电极基本上是铜。阳极和阴极均可以由具有本领域公知的具有适当电化学性能的任何合适金属导体组成。电极可以为10-20μm厚，或者按总体电池设计议题所规定为更厚。
[0053]然后优选在约120℃下的连续进料烘箱中将涂覆的电极干燥。
[0054]在干燥涂覆的电极后，其压制到约30-40％的最终孔隙率。典型地用压延机进行压制。该方法的关键是当PVDF是粘合剂时在120-130℃的温度下对涂层压制。发现将压制温度降低至110℃导致涂层中的空隙过多。取决于粘合剂，较高温度是可能的，但温度应维持在低于涂层-电极***组分的氧化温度。作为替代方案，可在真空或者在惰性气体气氛中进行这样的压制加热。
[0055]认为先前的压延处理是在室温条件下进行的。此处，涂层中粘合剂的加热产生了改善的界面材料，其特征在于较低的电阻率。当使用不同的粘合剂或粘合剂组合时，为了粘合剂聚结成活性颗粒，并且为了碳导电剂能够形成比现有技术处理产生更低电阻率的导电显微组织链，涂层将仍需要充分地进行加热。
[0056]清楚的是，使用该改进界面电极所构造的电池将具有较低的内部电阻。该较低的内部电阻进而允许高很多的放电倍率且电池容量损失较小。另外，较低的内部电阻还允许大很多的再充电倍率，这是因为由电池内部电阻引起的内部加热得到降低。这允许较短的再充电时间。
降低的界面内部电阻
[0057]图1显示了对于3个不同的界面导电剂(此处是乙炔黑“CB”)与粘合剂(此处是“PVDF”)重量比，描绘电池的容量降低相对于放电倍率变化的实验结果的坐标图。此处，使用相同量的乙炔黑导电剂作为添加剂用以装载在阴极电极中。3种不同的图标(plot)显示了随非导电PVDF型粘合剂的逐渐增加，电池的相对容量降低与放电倍率的关系。此处所示的结果表明相应电极的高倍率性能得到显著改善。低倍率性能似乎不受所研究范围内的粘合剂量的影响。
[0058]理解图1时，在约20C的放电倍率下，界面组成为1∶1的CB∶PVDF的电池具有降低至原始容量(无单位1)的约0.002的容量。CB∶PVDF为0.8∶1的电池具有降低至原始容量约0.08的容量。最后，CB∶PVDF为0.5∶1的电池具有降低至原始容量约0.2的容量。因此，在20C的放电倍率下，0.5∶1的CB∶PVDF组成比例似乎是界面组成CB∶PVDF为1∶1的电池容量的约100倍。
[0059]认为这种行为可归因于活性材料颗粒和乙炔黑导电添加剂之间改善的界面电子电导率，如这些电极的阻抗研究中所示。界面阻抗随PVDF粘合剂量的提高而显著降低。
[0060]常规思维是，在给定的乙炔黑浓度下，当非导电粘合剂的比例提高时，界面阻抗将由于来自粘合剂的锂离子阻挡作用而提高。此处所示的发现结果表明与常规思维相反。碳胶粘剂和活性材料之间界面的较好结合似乎显著地改善锂离子在界面处传递的动力学，因此改善了在较高放电倍率下的电池性能。
[0061]重述上面段落，通过提高粘合剂相对于导电剂的重量％，显著降低界面电阻。因为这是电池内部电阻的主要组成部分，高电流导致极小的内阻热耗散，从而提高了在高放电倍率下的有效电池容量。
[0062]图2显示了具有与图1中所用相同的组成比例的电池的实阻抗和反应阻抗的坐标图。图2中测试的电池处于约40％的放电深度。此处，CB∶PVDF比为1∶1的电池具有约50Ω的最大实内部电阻，而CB∶PVDF比为0.5∶1的电池具有约13Ω的最大实内部电阻，内部电阻降低至约1/4(50/13＝3.85)。另外，由于界面处改善的锂离子传递，两者之间的最大反应阻抗似乎从约-12Ω降低至约-4Ω。
[0063]另外，因为图2的图标显现出实阻抗和反应阻抗均成量级地降低，所以认为内部阻抗的进一步减小是可能的。认为还可将CB∶PVDF比降低到0.3∶1、0.2∶1和可能甚至降低到0.15∶1(在该最低水平下具有改善的过程控制)。
[0064]为实现这些改进，使用改进的混合和压延方法，下面对其作进一步描述。
实施例
实施例1.乙炔黑：PVDF电极
[0065]在阴极侧，于乙炔黑和聚偏氟乙烯(PVDF)区域内形成导电通路以承载电子电流。总电极电导率和机械完整性与乙炔黑纳米颗粒和PVDF粘合剂复合***直接相关。采用两步混合法来制造复合阴极电极。第一步形成含有PVDF和分散在NMP中的乙炔黑的导电胶粘剂***。第二步将活性材料混入到该导电胶粘剂中(见图6)。
[0066]为理解乙炔黑和PVDF复合***的导电行为，将不同重量比的乙炔黑分散在PVDF NMP溶液中，并且将其浇注成薄膜。该膜的组成从0.1∶1扩展到1∶1的乙炔黑比PVDF，这代表了商业电池中发现的那些。超过1∶1比例时所述膜显示出裂纹，意味着该混合物不能有效维持其自身成为膜。使用超过1∶1比例的导电胶粘剂将导致在机械上弱的电极。使用四探针技术测量膜的电导率。在真空烘箱中将膜干燥后测量干膜电导率。随后，将该膜用电解质溶剂润湿并且再次测量其电导率。图3显示了随乙炔黑比例而提高的电导率和在0.8∶1的乙炔黑比PVDF下的峰。乙炔黑含量的进一步提高显著降低电导率。溶剂润湿膜的电导率遵循干膜的趋势，但仅具有相应干膜的电导率的三分之一。
[0067]如在透射电子显微镜(TEM)图像中所示，乙炔黑和PVDF复合膜是纳米尺度非均匀的。(图4，a)存在两个不同区域，即富乙炔黑区域和富聚合物区域。富乙炔黑区域涂覆有提供机械完整性的PVDF聚合物。乙炔黑的枝状结构清楚地从原始乙炔黑粉末保留下来。(图4，b)PVDF涂层整合了这些导电支路从而形成连续电子通路。
[0068]图5显示了由导电胶粘剂和阴极材料制成的实际电极的电导率。在该情形中，使用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2作为活性材料。在所有3个电极中，乙炔黑含量固定在4重量％，但改变PVDF粘合剂的量以获得0.5∶1、0.8∶1和1∶1的乙炔黑比PVDF。在3个电极中，在恒定乙炔黑水平下，电导率根据粘合剂含量发生改变。这种趋势与图3中所示PVDF和乙炔黑复合薄膜的电导率行为相一致。
实施例2.Gen2电池化学锂离子袋状电池的制造
[0069]下面工序对基于Gen2阴极材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和Mag10阳极材料的电极和电池是有用的并对其进行了优化。
I.阴极
[0070]用于Gen2电池的阴极电极由84％LiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性材料、4％乙炔黑、4％SFG-6石墨和8％PVDF粘合剂组成。
1.浆料
[0071]发现乙炔黑的预分散对于获得均匀混合物和叠层的低接触电阻是关键的。通过将3g乙炔黑与50ml丙酮和10滴Triton100混合进行预分散。然后，在Branson 450超声波破碎仪(sonifier)中以60％的振幅将该混合物超声处理5分钟。然后将该混合物浸入冰水中以消散超声处理期间产生的热。之后使用旋转蒸发器在减压下将该混合物浓缩成固体块料。收集该固体作为用于制造电极的可分散的碳黑。
[0072]为产生浆料，将0.38g可分散的碳黑与5.27g NMP溶剂混合，并且在加入6.3g的PVDF(KF1320，12％)阴极粘合剂之前超声分散5分钟。在环境条件下用Hohsen浆料混合器以500RPM将该混合物搅拌2小时。之后，加入0.38g的sfg-6石墨和7.9gLiNi0.8Co0.15Al0.05O2活性材料，并且在环境条件下搅拌另外3小时。在搅拌的最后10分钟期间，施加真空。
2.浇注阴极
[0073]在用于浇注电极的制备中，刮刀设置为150微米高并且刮涂机(drawn down coater)的浇注速度设为5。将Al箔(30微米厚)紧紧搁置在涂覆机上并且用真空加以保持。
[0074]在停止浆料的搅拌和真空后，即刻将浆料注入到刮刀夹具上并且贯穿刀片进行铺展。以5的恒定速度开始浇注。在浇注臂停止后，开启红外灯(250W)1小时以焙烧掉NMP溶剂。在高真空下将叠层于150℃下干燥另外6小时。
3.压延
[0075]将该叠层切割成3cm×4cm电极，在该电极的右上侧上具有1cm×0.5cm接头。用平头刀刮去接头区域上的电极材料并且可以用热NMP将其进一步清除。将每个电极进行称重并且对所有4个象角(quandary)进行厚度测量。具有Al集流体的电极的平均厚度为75微米。该电极载有5.58mg/cm2的活性材料，具有0.948mAh/cm2的容量和49％的孔隙率(浇注状态)。
[0076]目标孔隙率为40％，包括Al集流体在内的厚度为约47-50微米。将压延机设为150℃用以压制。将电极夹在两片Al箔之间以防止压辊污染。考虑到可由Al箔产生的附加厚度，将压辊之间的距离调节到所需厚度。将辊压速度设为低速区2。将电极给进穿过两个压辊一次或多次直到获得所需厚度(50-58微米)。
II.阳极
[0077]用于Gen2电池的阳极电极由90％Mag10石墨活性材料和10％PVDF粘合剂组成。
1.浆料
[0078]为产生浆料，将5g Mag10粉末与4.3g PVDF(KF9130，13％)阳极粘合剂及10g NMP溶剂混合。在环境条件下用Hohsen浆料混合器以500RPM将该混合物搅拌3小时。在搅拌的最后10分钟期间，施加真空。
2.浇注阳极
[0079]在用于浇注电极的制备中，刮刀设置为160微米高并且刮涂机浇注速度设为5。将Cu箔(28微米厚)紧紧搁置在涂覆机上并且用真空加以保持。
[0080]在停止浆料的搅拌和真空后，即刻将浆料注入到刮刀夹具上并且贯穿刀片进行铺展。以恒定速度5开始浇注。在浇注臂停止后，开启红外灯(250W)1小时以焙烧掉NMP溶剂。在高真空下将叠层于150℃下干燥另外6小时。
3.压延
[0081]将该叠层切割成3.15cm×4.15cm电极，在该电极的右上侧上具有1cm×0.5cm接头。用平头刀刮去接头区域上的电极材料并且可以用热NMP将其进一步清除。将每个电极进行称重并且对所有4个象角进行厚度测量。具有Cu集流体的电极的平均厚度为83微米。该电极载有3.17mg/cm2活性材料，具有1.14mAh/cm2的容量和76％的孔隙率(浇注状态)。
[0082]包括Cu集流体的阳极的目标密度为1g/cm3，其为约56微米。将压延机设为150℃用以压制。将电极夹在两片Al箔之间以防止压辊污染。考虑到可由Al箔产生的附加厚度，将压辊之间的距离调节到所需厚度。将辊压速度设为低速区2。将电极给进穿过两个压辊一次或多次直到获得所需厚度(50-57微米)。
III.接头引线焊接
[0083]Al接头用于阴极而Ni接头用于阳极。为了袋状体和接头引线之间更好的粘合，将热塑性胶粘剂片连接到每个接头引线。将Al接头引线超声焊接到Al集流体上。阴极边缘与塑性胶粘剂具有2cm的距离。
IV.电极背衬
[0084]电极背衬对于仅在一侧上进行涂覆的电极可为并非必需，但对于在两侧上进行涂覆的电极是需要的。
[0085]引入电极背衬的目的是改善电极的强度，且因此使其在电池组装期间不太可能受到损害。将电极背衬叠层切割成与电极精确相同的尺寸和形状，并且将其层叠在电极的背部。如果将该电极双侧(double size)涂覆，则层叠膜将有效地使一侧与电化学反应隔离。
[0086]对于电极背衬使用
Figure A20088002364600181
Docuseal袋状物和层叠机。该叠层材料由聚丙烯(或聚乙烯)胶粘剂层和聚对苯二甲酸乙二醇酯(或尼龙)背衬层制成。层叠机温度设为150℃-200℃。
V.电极组装
[0087]将分隔体例如25μm厚的多孔聚丙烯切割成3.5cm×4.5cm面积。将阴极、分隔体、阳极堆叠在一起。将分隔体放置成所有4个边缘从电极露出。因为阳极稍微大于阴极，阳极应覆盖阴极电极的所有4个边缘。在两个相对侧上用高真空抽头将电池组件搭接在一起以将电极和分隔体适当地固定。
VI.袋状电池组装
[0088]用硅橡胶使袋状电池密封件的边缘隔离(insult)。硅橡胶提供了与袋状体的软接触用以实现较好的密封性能。将该密封件预加热至200℃。
[0089]电极的给进穿过需要仔细定位和适当地密封。还密封袋状体的其它两个边缘，仅留下一侧开放，用于电解质填充。对于每次密封，对密封件进行完全施压30秒以实现完全密封。
[0090]袋状电池组装件在转移到手套箱中之前在70℃下干燥24小时。在手套箱内部，在阴极(或阳极)和分隔体之间加入0.25ml电解质。在将电池完全密封之前，让电解质渗透遍及整个电极组装件2-5分钟。将连接到真空线路的针引入袋状体中。施加低真空以使电池变平。在真空条件下重新密封该袋状体。
[0091]将该袋状体放置到固定装置上并且施加10psi压力。在环境条件下使电池经受30小时的成形周期。在完成成形后，将袋状体切开并且在阴极(或阳极)和分隔体之间注入0.2ml电解质，将其真空再密封。
实施例3.LiMn2O4(尖晶石)/石墨基锂离子袋状电池的制造
[0092]下面工序对于制造用于高功率应用(HEV)的LiMn2O4(尖晶石)和MCMB(中间相碳微球)的电极和电池是有用的。电池性能可能相当依赖于所使用的材料，因此应指出Toda M809用于阴极活性材料而来自Osaka Gas的MCMB 10-28用于阳极活性材料。导电添加剂是DankonTM黑、乙炔黑和SFG-6(微米尺寸石墨)。所使用的粘合剂是PVDF(Kureha 1100)。
I.阴极
1.用于两种电极的浆料
[0093]该浆料制备工序就尖晶石阴极材料Toda M809和MCMB10-28阳极材料进行了优化。
[0094]用于尖晶石电池的阴极电极由81.6％LiMn2O4活性材料(Toda M809)、6.4％乙炔黑(DankonTM)、4％SFG-6石墨(Timcal Ltd.)和8％PVDF粘合剂(Kureha#1100)组成。
[0095]粘合剂溶液是在手套箱中制备并贮存的在NMP中的5重量％PVDF(Kureha#1100)溶液。在混合前，在高真空下于120℃下将PVDF干燥约12小时。可从Sigma-Aldrich获得生物级无水NMP溶液。
[0096]导电胶粘剂是DankonTM黑并且在使用前将其在高真空下于190℃干燥24小时。将适量碳黑与粘合剂溶液混合从而使碳黑与PVDF重量比为4∶5。使用Branson 450超声波破碎仪以70％的功率将该混合物超声处理30分钟从而改善碳黑分散。该过程在手套箱中进行。
[0097]为产生浆料，将20.36g导电胶粘剂与10g LiMn2O4和0.49g SFG-6混合。使用Polytron PT10-3S均化器以3000-5000RPM将该混合物均化5分钟直到获得粘性浆料。该过程在手套箱中进行。
2.浇注电极
[0098]将Mitutoyo刮刀设置在250μm的高度用以浇注；刮涂机(制造商：Yoshimitsu Seiki；型号：YOA-B)的浇注速度设为5(刀片高度与最终电极厚度(干状态)之比设为最终目标厚度的约3∶1)。在将Al箔(28μm厚)跨浇注机的穿孔玻璃台顶部铺展前，将极少量NMP溶剂铺展在所述顶部上。然后通过真空和极少量NMP将Al箔紧紧保持在玻璃上。还将极少量NMP铺展在Al箔表面上以改善浆料对Al箔的润湿性。在浇注电极之前让Al表面上的极少量NMP蒸发。
[0099]在叠层放置在涂覆机表面上后，通过用记忆布(memorycloth)将箔表面粗糙化并然后用NMP溶剂清洁该表面，从而可改善叠层对Al或Cu箔的粘结，由此降低电极电阻。该粗糙化可除去Al/Cu箔上的氧化膜并且提高活性材料与集流体的接触面积。
[00100]在刮刀夹具附近注入浆料(12ml)并且将其贯穿刀片进行铺展；以恒定速度5开始浇注。在浇注臂停止后，开启250W的红外灯1小时以焙烧掉NMP溶剂。然后在高真空下将叠层于120℃下干燥另外12小时。该过程在手套箱和附接于该手套箱的前室中进行。
[00101]将部分阴极电极称重并且记录包括集流体在内的总重量。其应为约20mg/cm2，其基于铝箔密度和所提出的配方换算为0.94mAh/cm2，制造商所报告的第1次充电容量为90mAh/g、第1次放电容量为89mAh/g并且效率为98.3％。组装电极面积为1.27cm2、锂作为对电极和参比电极的Swagelok电池以测试电极容量。使用来自Ferro，America的LP40电解质。基于上面计算出的容量以C/25的充电和放电电流密度进行初始容量测试。发现该材料的第一次充电容量为0.97mAh/cm2，第一次放电容量为0.90mAh/cm2。这换算为92％的第一循环效率。在手套箱中组装Swagelok电池并且在环境条件下对其进行测试。
3.压延
[00102]一旦叠层的容量得到满足，则将其切割成3cm×4cm矩形，利用冲压机(Canada的Lanval Poincons et Matrices Ltée的定制冲压机)使该电极的右上侧具有1cm×0.5cm接头。用平头刀刮去接头区域上的电极材料并且可以用热NMP(5ml)将其进一步清除。此时，应将每个电极进行称重并且记录重量。警告：该阶段使用的NMP应非常谨慎地进行，因为已知残留NMP导致电极的分层。
[00103]用于HEV应用的尖晶石基电极的目标孔隙率为40％。这致使包括集流体在内的目标厚度为91μm。
[00104]使压延机(制造商：International Rolling Mills)温度控制停止。将电极夹在两片Al箔之间以防止压辊污染。考虑到两个铝片的厚度，将压辊之间的距离调节到所需厚度。将辊压速度设为低速2。将电极给进穿过压辊2次或3次直到获得所需厚度。
[00105]应使用测微计测量每个电极的厚度并且再次称重，计算并记录总容量。
II.阳极
[00106]制造阳极叠层的工序类似于上文用于阴极的那些工序。下面详细说明区别。
1.浆料
[00107]用于尖晶石电池的阳极电极由92％MCMB10-28石墨活性材料、8％PVDF粘合剂(Kureha 1100)组成。MCMB是来自Osaka Gas，Japan的赠品。将7.8g MCMB10-28粉末与13.5g PVDF(Kureha 1100，5％)粘合剂溶液混合。以3000-5000RPM将该混合物均化5分钟。该过程在手套箱中进行。
2.浇注电极
[00108]将刮刀设置在150μm的高度用以浇注，刮涂机浇注速度设为5。在将Cu箔(小于30μm厚，或优选为约15μm厚)跨涂覆机台顶部的玻璃表面铺展时，将极少量NMP溶剂铺展在所述表面上。通过在NMP存在下施加真空紧紧保持Cu箔。还将极少量NMP溶剂铺展在Cu箔表面上以改善浆料的润湿性。在浇注之前使极少量NMP蒸发。
[00109]刮刀高度相对于最终电极厚度(干状态)设为约2∶1的高度。在停止均化后，即刻将浆料(12ml)跨刀片进行铺展，并且以恒定速度5开始浇注。在浇注臂停止后，开启红外灯(250W)1小时以焙烧掉NMP溶剂。然后在高真空下将叠层于120℃下干燥另外12小时。该过程在手套箱和附接于该手套箱的前室中进行。
[00110]将电极称重并且记录包括集流体在内的总重量。其应为约38.1mg/cm2。MCMB的制造商(Osaka Gas，Japan)未提供该材料的比容量或其它电化学测试数据。组装电极面积为1.27cm2、锂作为对电极和参比电极的Swagelok电池以评估电极容量。使用来自Ferro，Japan的LP40电解质。第一次充电容量经测量处于340mAh/g且第一次充电容量为277mAh/g。不可逆容量为23％。在手套箱中组装该电池并且在环境条件下对其进行测试。
3.压延
[00111]将叠层切割成3.15cm×4.15cm矩形，在该电极的右上侧上具有1cm×0.5cm接头。用定制冲压机进行该操作。用平头刀刮去接头上的电极材料，并且可以用热NMP将其进一步清除。此时，应将每个电极进行称重并且记录重量。该过程在手套箱中进行。
[00112]阳极厚度的目标是使得空隙体积为40％。这应产生包括Cu集流体在内的61微米的电极。
[00113]压延机的温度维持处于环境条件用以压制。将电极夹在两片Al箔之间以防止压辊污染。考虑到可由Al片引起的附加厚度，将压辊之间的距离调节到所需厚度。将辊压速度设为低速2。将电极给进穿过两个压辊2次或3次直到获得所需厚度。该过程在手套箱中进行。
[00114]再次称重每个电极，并且记录重量，计算总容量，并且用测微计测量厚度。
III.接头引线焊接
[00115]将Al接头用于阴极而Ni接头用于阳极。该接头引线是由Showa，Japan制造的。为了袋状体和引线之间的更好粘结，制造商将热塑性胶粘剂片连接到每个接头引线上。将Al接头引线超声焊接到Al集流体上使得塑性胶粘剂的下边缘距离电极的顶部边缘2cm。该过程在手套箱中进行。
IV.电极组装
[00116]将电极在高真空下于60℃干燥12小时。将分隔体切割成3.5cm×4.5cm矩形并且在高真空下于室温下干燥相同时间。将阴极、分隔体和阳极彼此堆叠，而叠层通过分隔体彼此面对。对该分隔体进行布置以使所有4个边伸出。因为阳极稍微大于阴极，阳极应覆盖阴极的所有4个边缘。在阳极电极的后面设置3.5cm×4.5cm×2mm厚的PTFE以给电池提供机械强度。该过程在手套箱中进行。
V.袋状电池组装
[00117]使用Fuji真空密封件来密封袋状电池。给进穿过的电极首先需要适当地密封。然后将袋状体的相对边缘密封。仅留下一侧开放，用于电解质填充。对于每次密封将密封件一直压制10-30秒。将0.25ml电解质加入在阴极、阳极和分隔体之间。在真空下将电池完全密封之前，让电解质渗透遍及整个电极组件2-5分钟。
[00118]将该袋状电池放入测试固定装置中并且施加10psi压力。在烘箱中于30℃下使电池经受成形周期。在成形结束后，将袋状体切开、在电池密封件的真空下将电池脱气并且将该电池重新密封。将该电池转移出手套箱用于EV和HEV测试。
实施例4.高倍率电池的表征
[00119]在Pomerantz，Daniel I.，The Characterization ofHigh Rate Batteries，IEEE Transactions on Consumer Electronics，Vol.36，No.4，November 1990中描述了表征高倍率电池的方法，出于所有目的将其通过引用并入本文。Pomerantz中所描述的是表征所有类型电池在它们的全部功率输出范围中的通用方法。该方法移除非常少的电荷，并且与高功率应用电池的性能相关联。
[00120]根据Pomerantz，通过测量从开路到零(短路)的整个工作电压范围中可输送到负载的功率获得了电池功率能力的完整描述。用于获得该特性的方法是将电池以较短持续时间的恒定电压脉冲放电，并同时测量电流。为消除由接触电阻引起的误差，在电池的每一端制造独立的电压和电流触点(contact)，使得通过一组无电流触点维持恒定电压。通过改变脉冲电压并且绘制其与电流的乘积，获得功率曲线。使用来自功率曲线的数据来预测高消耗应用的电池产品的性能。
实施例5.电池组装
[00121]将所述改进电极界面材料与常规电池组装技术一起使用。将电解质夹在阴极和阳极界面材料之间，并且在电解质材料内布置25μm厚多孔聚丙烯分隔体。
[00122]锂离子电池的三个主要功能部件是阳极、阴极和电解质，对于它们可以使用各种材料。典型地，常规Li离子电池的阳极由碳制成，阴极是金属氧化物，电解质是在有机溶剂中的锂盐。在商业上，用于阳极的最常见材料是石墨。阴极通常是三种材料之一：层状氧化物例如锂钴氧化物，磷酸盐例如磷酸铁锂，或尖晶石例如锂锰氧化物。阳极和阴极均是锂从中嵌入和脱出的材料。锂移动到阳极或阴极内的过程称作嵌入，锂从阳极或阴极移出的相反过程称作脱出。当电池放电时，锂从阳极脱出并且嵌入阴极。当使电池充电时，发生完全相反的过程：锂从阴极脱出并且嵌入阳极。
[00123]Li离子电池中的液体电解质由固体锂盐电解质例如LiPF6、LiBF4或LiClO4和有机溶剂例如醚组成。液体电解质传导Li离子，当电池使电流经过外部电路时，Li离子在阴极和阳极之间充当载流子。然而，固体电解质和有机溶剂在充电期间易于在阳极上发生分解，因此阻碍电池活化。然而，当合适的有机溶剂用于电解质时，电解质在第一次充电时分解并且形成呈电绝缘且高Li离子传导性的固体电解质界面。该界面防止电解质在第二次充电后的分解。
[00124]虽然本发明根据其特定实施方案进行了描述，但本领域技术人员应理解，可作出多种改变并且可以进行等效替代而不背离本发明的真实精神和范围。此外，可作出许多修改以使特定的情形、材料或物质组合、方法、一个或多个方法步骤适应本发明的目的、精神和范围。所有这样的修改意欲落入所附的权利要求书的范围内。

Claims (19)

1.锂离子电池，包含：
a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；
b)用该混合物涂覆的阴极；
c)用该混合物涂覆的阳极；
d)电解质；和
e)电池壳；
其中所述阴极、阳极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于阴极和阳极之间。
2.权利要求1的锂离子电池，其中所述混合物具有＜0.4∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
3.权利要求2的锂离子电池，其中所述混合物具有＜0.3∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
4.权利要求2的锂离子电池，其中所述混合物具有＜0.2∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
5.权利要求2的锂离子电池，其中所述混合物具有约0.15∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
6.权利要求1的锂离子电池，其中所述碳导电剂选自下面中的一种或多种：乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
7.权利要求1的锂离子电池，其中所述粘合剂选自下面中的一种或多种：PVDF、PTFE和乳胶。
8.权利要求1的锂离子电池，其中所述活性材料是含锂化合物。
9.用于锂离子电池的电极，该电极包含：
a)包含碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料的混合物；和
b)用该混合物涂覆的电极材料。
10.权利要求9的电极，其中所述混合物具有大于0.1∶1的碳导电剂与粘合剂重量比。
11.权利要求9的电极，其中所述碳导电剂选自下面中的一种或多种：乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
12.权利要求9的电极，其中所述粘合剂选自下面中的一种或多种：PVDF、PTFE和乳胶。
13.制造用于锂离子电池的电极的方法，该方法包括：
a)提供碳导电剂、粘合剂、NMP和活性材料；
b)将所述碳导电剂、粘合剂和NMP组合以产生混合物；
c)将活性材料加入到该混合物中并混合成浆料；
d)用该浆料涂覆电极材料；
e)使电极材料上的浆料干燥；和
f)在处理温度下压制电极材料上的浆料。
14.权利要求13的方法，其中所述碳导电剂选自下面中的一种或多种：乙炔黑、碳纤维、单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。
15.权利要求13的方法，其中所述粘合剂选自下面中的一种或多种：PVDF、PTFE和乳胶。
16.权利要求13的方法，其中所述活性材料是含锂化合物。
17.权利要求13的方法，其中所述浆料在宏观上是均匀的。
18.权利要求13的方法，其中所述处理温度大于80℃。
19.制造锂电池的方法，该方法包括：
a)提供两个如权利要求13所述的电极；
b)提供电解质；
c)提供多孔分隔体；
d)提供电池壳；和
e)将所述两个电极和电解质组装到电池壳中，且多孔分隔体置于所述电极之间。
CN200880023646A 2007-05-08 2008-05-08 高放电倍率锂离子电池 Pending CN101689633A (zh)

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