CN101683979B - 微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺，包括如下步骤：在细磨达到磨矿细度为-200目通过率为90％以上的石墨原矿中加入生石灰和水搅拌均匀，使含生石灰的石墨矿浆的pH＞9，加入水玻璃搅拌、煤油搅拌，最后加入松醇油搅拌充气刮泡，进行粗选，收集石墨粗选精矿和尾矿；粗选获得的精矿加入水玻璃搅拌、加入煤油搅拌、加入松醇油搅拌并充气刮泡，进行一次精选，收集精选精矿；一次精选的精矿加入水玻璃搅拌、加入煤油搅拌、加入松醇油搅拌并充气刮泡，进行二次精选，收集浮选石墨精矿；上述浮选石墨精矿加NaOH溶液进行混料，焙烧、水洗至中性，用盐酸酸浸、水洗，脱水烘干，获得石墨固定碳含量达到98.74％的高碳石墨产品。
Description
技术领域：
本发明涉及石墨生产工艺，尤其涉及一种微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺。
背景技术：
石墨是碳元素最重要的单质之一，是在高温下形成的，其在自然界中储量丰富，矿藏分布广泛。石墨具有典型的层状结构，碳原子成层排列，每个碳与相邻的3个碳之间等距离相连，每一层中的碳按六分环状排列，层内碳-碳间的距离为0.142nm，层间碳-碳距离为0.340nm，层内碳之间为共价键相连接，也有部分金属键的性质，层间则为分子键，这种化学键的差异导致了石墨的物性具有明显的各向异性，并具有导电性。
石墨由于结晶程度的不同，分为晶质(鳞片状)石墨和隐晶(土状)石墨。前者是一种片度大于1μm的大颗粒结晶石墨，呈明显的片状或板状，后者的结晶粒度小于1μm，呈块状集合或粉末状；隐晶石墨通常也称为微晶石墨或土状石墨。由于石墨具有特殊性能，如耐高温性、导电、导热性能、润滑性、化学稳定性、可塑性、抗热震性，因而在冶金、机械、石油、化工、核工业、国防等领域得到广泛的应用，可广泛用于制造电极、炭刷、润滑剂、防辐射材料、铅笔以及核反应堆的中子减速剂等。随着科学技术的不断进步，石墨的应用领域还在不断地被拓宽。目前随着我国经济的发展，国内市场对石墨的需求量大量增加。尤其是近几年来钢铁工业的快速发展，带动了耐火材料工业的快速发展，使得石墨的需求量猛增，石墨行业出现了可喜的变化，基础原料产品供不应求，价格上升。
大田县位于福建省中部，北纬25°29′～26°10′，东经117°29′～118°03′，具有丰富的石墨矿产资源，其石墨矿属于微晶石墨，品位高，采用浮选法进行初步富集，开发和深加工经济效益高。
对大田县建设镇的石墨矿点进行实地考察，选取10个矿点的石墨矿进行采样分析，采样点和实验室样品编号如表2-1所示。
表2-1样品清单
| 采样点 | 样品编号 |
| 龙山崎16# | JS-1 |
| 龙山崎18# | JS-2 |
| 15号井块煤 | JS-3 |
| 龙山崎6# | JS-4 |
| 龙山崎15# | JS-5 |
| 龙山崎7# | JS-6 |
| 背坑3号1组 | JS-7 |
| 背坑3号2井3组(煤) | JS-8 |
| 罗上绵 | JS-9 |
| 背坑3号7 | JS-10 |
首先取代表样进行岩矿鉴定薄片和光片的磨制，然后对试样JS-1～JS-10采用混合样，进行选矿试验，以代表该矿石的综合性质，各试样及混合样的情况见表2-2。试样制备采用现有通用流程制备，原矿进行粗碎、细碎、过-2mm筛分后，化学多元素分析、矿物成分分析，试验样及备样，见图1。
表2-2原矿情况
| 矿样编号 | JS-1 | JS-2 | JS-3 | JS-4 | JS-5 | JS-6 | JS-7 | JS-8 | JS-9 | JS-10 |
| 质量(g) | 7953 | 5160 | 7764 | 5860 | 7734 | 2668 | 6416 | 6229 | 4593 | 2541 |
将10个矿点的石墨矿经破碎，混合，缩分，取样送化学全分析，测试结果见表3-1。
表3-1混合样的全化学分析结果
| 组成 | 含量％ |
| SiO2 | 7.60 |
| Al2O3 | 2.42 |
| TFe2O3 | 1.20 |
| MgO | 0.14 |
| CaO | 0.06 |
| Na2O | 0.06 |
| K2O | 0.37 |
| TiO2 | 0.14 |
| P2O5 | 0.04 |
| MnO | 0.01 |
| 烧失量 | 88.0 |
| H2O- | 0.85 |
由表3-1知，矿石中需选矿排除的成分主要是SiO2 7.6％，Al2O3 2.42％，TFe2O3 1.20％。
10个矿石样和混合样的固定碳含量见表3-2。由表3-2所知，10个矿点的石墨样品固定碳最高为89.74％，最低为73.91％，混合样为84.57％。
表3-2矿石固定碳含量
| 采样点 | 样品编号 | 固定碳含量(wt％) |
| 龙山崎16# | JS-1 | 87.16 |
| 龙山崎18# | JS-2 | 81.80 |
| 15号井块煤 | JS-3 | 89.74 |
| 龙山崎6# | JS-4 | 88.65 |
| 龙山崎15# | JS-5 | 82.22 |
| 龙山崎7# | JS-6 | 80.20 |
| 背坑3号1组 | JS-7 | 80.40 |
| 背坑3号2井3组(煤) | JS-8 | 73.91 |
| 罗上绵 | JS-9 | 83.95 |
| 背坑3号7 | JS-10 | 79.0 |
| 混合样 | 84.57 |
根据矿石的特征选用四种代表样，分别磨制薄片和光片，观察结果如下：
矿石中目的矿物石墨，为隐晶质集合体，偏光显微镜下看不清单体颗粒的轮廓，说明颗粒细小，单体颗粒小于3μm。单偏光下，石墨为不透明的黑色，反光下石墨为黄白色，和脉石矿物相互交织或镶嵌在一起，石墨集合体的大小不同，最小为1μm，最大可达1.5～2mm。石墨和脉石矿物接触边凹凸不平，这样磨矿时，脉石矿物不容易单体解离。
脉石矿物特征：脉石矿物主要是高岭石，伊利石(绢云母)，石英，绿泥石，少量的斜长石，金红石等。脉石矿物主要为硬度低的粘土矿物，一般集合体颗粒在40～78μm，这类矿物和石墨相互交织在一起，磨矿时，容易泥化，影响选矿效果。石英，一般颗粒10～28μm，呈脉状或不规则的粒状。
对大田县石墨样的混合样进行扫描电镜形貌分析，得出结果：石墨结晶完整，片状晶形明显，石墨粒度比较均匀，约为2～5μm。
对大田县10个石墨样进行了红外光谱分析，结果表明：样品中为明显的C-C共价键红外吸收光谱数据，表明了样品中含有结晶良好的石墨晶体。
根据以上光学显微镜分析、化学全分析、X射线衍射分析和红外光谱分析，综合的得出了各矿石中矿物的含量(见表3-4)。
表3-4矿石中矿物的种类和含量
大田矿石小结
1.矿石中需选矿排除的成分主要是SiO2 7.6％，Al2O3 2.42％，TFe2O3 1.20％。10个矿石样固定碳最高为89.74％，最低为73.91％。混合样为84.57％。
2.矿石中目的矿物石墨为隐晶质集合体，和脉石矿物相互交织或镶嵌在一起最小为1μm，最大可达1.5～2mm。石墨和脉石矿物接触边凹凸不平，这样磨矿时，脉石矿物不容易单体解离。
3.脉石矿物主要是高岭石，伊利石(绢云母)，石英，绿泥石，少量的斜长石，金红石等。脉石矿物主要为硬度低的粘土矿物，颗粒在40～78μm，和石墨相互交织在一起，磨矿时，容易泥化，影响选矿效果。
目前，在行业内人们通常将含碳量低于94％的石墨称为中、低碳石墨，将含碳量94％ -99.8％的称为高碳石墨：将含碳量99.9％-99.99％的称为高纯石墨，含碳量超过99.99％的称为超高纯石墨。而现有技术中，中、低碳石墨提纯生产一般采用浮选法选别，浮选法的浮选药剂是非常重要的，而目前文献中未公开有采用煤油和松醇油(俗称2#油)的报道。石墨的高碳提纯时常用的是高温电热法和氢氧化钠在700℃至800℃温度下进行的碱法提纯，其前者是利用石墨的耐高温性能，将其至于电炉中，隔绝空气加热到2500℃以上使石墨中的灰份挥发，从而制出99.9％以上的高纯石墨，此工艺复杂，需要建设大型电炉，电耗也相当大，而且需要不断的通入惰性气体，成本高昂，尤其重要一点是当石墨纯度达到99.93％时，已达到提纯极限，无法使固定碳含量继续提高。使用氢氧化钠在700℃至800℃温度下进行的碱法提纯，因在高温下石墨中的杂质Si、Fe、Al、Ca、K、Na、Mg等元素与氢氧化钠发生反应生成溶于水的物质后用大量的水洗涤使之除去部分不溶于水的物质，该方法所用试剂均属强碱强酸腐蚀较大，同时石墨密度较小，可浮性较好，用大量水洗涤时会造成产品大量流失，浪费加大不利于回收，导致成本较高，同时由于工艺本身的缺陷最后只能将天然石墨的纯度纯化为98-99.8％。另外，中国专利申请号94105051.3公开的天然石墨的氯化提纯工艺，该工艺是采用氯气与散料层渗透或流态化方式在反应炉中透过催化剂、还原剂作用下进行高温氯化，该工艺复杂，安全隐患较大，经处理后的纯度只有98％至99.9％，该工艺未形成产业化，行业无人使用。上述的石墨产品的提纯与纯化方法工艺都较为复杂，对大田的特定石墨矿物不太适合要求。
发明内容：
鉴于公知技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种工艺简单、采用浮选提纯和碱熔酸浸法两步生产微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺，从而达到工艺简单，浮选效率高，酸选用盐酸，较之现有通常使用的硫酸和氢氟酸，腐蚀性更小，而且石墨固定碳含量达到98.74％。
本发明的目的是这样实现的，所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺，包括浮选和碱熔酸浸法纯化工艺，(一)所述的浮选包括如下步骤：1)石墨原矿细磨达到符合的细度，一般达到磨矿细度为-200目通过率为90％即可，2)在磨细的石墨原矿中加入调整剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂进行粗选，本发明用的调整剂是生石灰，生石灰加入量是：每吨细度优选为-200目通过率为79-94％矿石加入4000-6000g生石灰，以及加入水，使含生石灰的石墨矿浆的pH＞9，优选pH＝11～12，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟，再加入抑制剂，抑制剂可采用水玻璃，模数为2-4，用量1000g/t-2500g/t，模数优选为2.2，优选用量为2000g/t，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟；加入捕收剂，捕收剂选煤油，用量200g/t-2000g/t，优选用量为1500g/t，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟；加入起泡剂，起泡剂选2#油，用量80-200g/t，优选用量为120g/t，搅拌充气时间可为三分钟；刮泡，刮泡时间优选为6min，收集石墨粗选产物，石墨粗选产物分为精矿和尾矿。3)对粗选获得的精矿进行精选，本发明的精选流程选择的药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量80g/t-200g/t；优选配方为水玻璃用量1000g/t，起泡剂用量30g/t，捕收剂用量为160g/t。精选提纯工艺同粗选步骤一样。
本发明的一次精选后可以进行二次精选，其流程选择的药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量100g/t-250g/t，优选配方为水玻璃用量1000g/t，松醇油起泡剂用量30g/t，捕收剂煤油用量80g/t。
本发明的粗选尾矿由于品位和产率较高，为保证较高的精矿回收率，对粗选尾矿还可进行扫选，扫选药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量100g/t-250g/t，优选配方为水玻璃用量1000g/t，松醇油起泡剂用量30g/t，扫选捕收剂煤油为200g/t。扫选精矿和扫选中矿可以与粗选精矿混在一起进行精选，也可独立进行精选。
(二)将上述(一)步骤精选获得的浮选石墨精矿加NaOH溶液进行混料，NaOH溶液浓度35-40％，NaOH与石墨质量比21∶100～32∶100，550～650℃焙烧60～120分钟，水洗至中性，在盐酸浓度8～15％、HCl与石墨质量比3.36∶1～4.8∶1、酸浸温度为65～75℃条件下酸浸时间100～140分钟后，进行水洗，脱水烘干，获得高碳石墨产品。所述的精选获得的品位达到90％(固定碳含量)以上的浮选石墨精矿，加NaOH溶液浓度优选38％，NaOH与石墨质量比优选26.8∶100，600℃焙烧90分钟，水洗至中性，在盐酸浓度10％、HCl与石墨质量比3.84∶1、酸浸温度为70℃条件下酸浸时间120分钟后，进行水洗，脱水烘干，获得高碳石墨产品。经过最佳工艺条件实验所得的石墨固定碳含量达到98.74％，达到了提纯的目的。
本发明的优点：本发明由于采用把石墨原矿细磨达到符合的细度，一般达到磨矿细度为-200目通过率为90％以上，因而加入调整剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂进行浮选效果较好；由于调整剂是生石灰，生石灰加入量是：每吨细度优选为-200目通过率为79-94％矿石加入4000-6000g生石灰，以及加入水，使含生石灰的石墨矿浆的pH＞9，优选pH＝11～12，由于抑制剂采用水玻璃，模数为2-4，用量1000g/t-2500g/t；由于捕收剂选煤油，由于起泡剂选松醇油，因而粗选条件能在常温常压下进行，而且所选的调整剂、抑制剂、捕收剂和起泡剂为无毒的常规试剂对环境污染较小，这些药剂协同作用，使得本发明的提纯效果较好，石墨固定碳含量达到90％以上；石墨固定碳含量达到90％以上的浮选石墨精矿还采用碱熔酸浸法进行提纯，经过最佳工艺条件实验所得的微晶石墨固定碳含量达到98.74％，达到了提纯的目的。
附图说明：
图1为本发明的试样制备流程图；
图2为本发明的粗选流程图；
图3为本发明的起泡剂用量实验流程图；
图4-1本发明的调整剂实验流程方案一流程图；
图4-2本发明的调整剂实验流程方案二流程图；
图4-3本发明的调整剂实验流程方案三流程图；
图4-4本发明的调整剂实验流程方案四流程图；
图5为本发明的正交试验流程图；
图6为本发明的一次精选流程图；
图7为本发明的扫选流程图图；
图8为本发明的二次精选实验流程图；
图9为本发明的开路试验流程图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明进行详细说明：
本发明所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作新工艺，包括浮选和碱熔酸浸法纯化工艺。
(一)所述的浮选工艺为，1)石墨原矿细磨达到符合的细度，一般达到磨矿细度为-200目通过率为91.25％即可，2)在磨细的石墨原矿中加入调整剂，如本发明用的生石灰，以及加入水，使含生石灰的石墨矿浆的pH＞9，优选pH＝11～12，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟，3)再加入抑制剂，抑制剂可采用水玻璃，优选模数为2.2，优选用量为2000g/t，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟；4)加入捕收剂，捕收剂选煤油，优选用量为1500g/t，常温常压下搅拌，搅拌时间可为三分钟；5)加入起泡剂，起泡剂选2#油，优选用量为120g/t，搅拌充气时间可为三分钟；6)刮泡，刮泡时间优选为6min，收集浮选石墨粗选产品。所用的试验仪器设备及药剂如下：
4.1主要仪器和设备
试验研究中采用的主要仪器设备见表4-1。
表4-1主要仪器和设备
| 序号 | 仪器设备规格及名称 | 生产厂家 | 用途 |
| 1 | PE-150×250颚式破碎机 | 武汉探矿机械厂 | 粗碎 |
| 2 | XPS-Φ250×150辊式破碎机 | 武汉探矿机械厂 | 细碎 |
| 3 | XMQ-67型240×90 7升锥型球磨机 | 湖北探矿机械厂 | 磨矿 |
| 4 | 200目标准筛 | 浙江上虞 | 筛析 |
| 5 | XFD型1升单槽浮选机 | 吉林省探矿机械厂 | 浮选 |
| 6 | XTLZΦ260/Φ200多用真空过滤机 | 西昌102厂 | 脱水 |
| 7 | CS101 300℃电热鼓风机干燥箱 | 重庆试验设备厂 | 干燥 |
4.2浮选药剂种类与用途
试验研究中所用的药剂见表4-2。
表4-2浮选药剂种类与用途
| 序号 | 药剂种类 | 生产厂家 | 用途 | 备注 |
| 1 | 煤油 | 中石化公司出售的 | 捕收剂 | |
| 2 | 松醇油(俗称2#油) | 株洲明珠选矿药剂 有限公司生产的 | 起泡剂 | |
| 3 | 生石灰 | 现有市场销售的 | pH调整剂 | 直接加入磨矿机 |
| 4 5 | 碳酸钠(Na2CO3)分析纯 水玻璃(模数2.2) | 上海虹光化工厂 | pH调整剂 抑制剂 | 配成10％水溶液 配成10％水溶液 |
5.磨矿实验
5.1磨矿细度与磨矿时间
通过磨矿确定磨矿细度与磨矿时间的关系。实验采用XMQ-67型7升锥形球磨机，球磨机充填率为45％。磨矿浓度为66.7％。本发明实施例中用的矿石采用上面所述的大田矿石固定碳为84.57％的混合样，测定不同磨矿时间的产物于0.074mm标准筛上水筛，测定-0.074mm通过率，以确定磨矿时间。磨矿结果见表5-1。
表5-1磨矿时间与磨矿细度的关系
| 磨矿时间/min | 3 | 4 | 5 | 6 |
| -200目通过率/％ | 79.89 | 84.09 | 91.20 | 94.02 |
实验结果可知，随着磨矿时间的增加，磨矿细度不断变细，当磨矿时间为5min以上，变化的趋势逐渐减小。根据原矿性质，该矿石属微晶石墨，嵌布粒度细，需细磨才能到达单体解理。根据石墨性质，在不同磨矿细度条件下进行浮选试验。将原矿于锥形球磨机中磨3min，4min，5min，6min，图2流程为：细矿搅拌2min、加10％的碳酸钠PH＝8-9，搅拌3min，加10％水玻璃1400g/t，搅拌3min，加煤油700g/t，搅拌3min，加2#油60g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。实验结果见表5-2。由此可以看出：磨矿细度越细，石墨品位越高，但是会造成石墨精矿回收率地下降，同时也会造成选矿效率的降低。综合考虑确定石墨的磨矿细度优选为-200目通过率为79-94％，优选91.25％，即对该矿石磨矿优选时间为5min。
表5-2不同磨矿细度的浮选实验
6.浮选粗选试验
6.1捕收剂试验
在磨矿细度确定的基础上，改变捕收剂用量，考察捕收剂用量对石墨粗选效果的影响，同时由于在上述试验中，石墨团聚现象较为严重，因此加大分散剂的用量，水玻璃用量由1000g/t增加到1400g/t。其它条件为10％的水玻璃1400g/t，2#油60g/t，实验方案见表6-1流程也同图2所示，粗选获精矿和尾矿。实验结果见表6-2。所述的t均指每吨细矿，本发明所述的t均指每吨细矿。
6-1捕收剂单因素实验方案
| 实验编号 | 捕收剂用量/(g/t) |
| ① | 500 |
| ② | 600 |
| ③ | 700 |
| ④ | 800 |
表6-2捕收剂单因素试验结果
由上可以看出：当捕收剂用量为500-800g/t，当是500g/t的时候，粗选精矿的产率品位最高，随着捕收剂煤油用量的增加，精矿的品位呈现不断下降的趋势，同时回收率与选矿效率也基本上呈现不断下降的趋势。因此初步确定捕收剂煤油的用量优选为500g/t。
6.2起泡剂试验
在上述实验基础上，改变起泡剂2#油用量，考察起泡剂用量对石墨浮选粗选效果的影响，实验方案见表6-3流程见图3。实验结果见表6-4。
表6-3起泡剂实验方案
表6-4起泡剂单因素试验结果
图3的流程具体为：原矿磨成细矿，搅拌2min、加10％的碳酸钠PH＝8-9，搅拌3min， 加10％水玻璃1400g/t，搅拌3min，加煤油500g/t，搅拌3min，加2#油，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。由上可以看出：起泡剂2#油即松醇油用量确定在40-120g/t范围内，在此范围内随着起泡剂用量的增大，粗选精矿的品位产率基本上呈现不断上升的变化趋势。考虑到粗选应保证产品的回收率，因此在对品位变化影响不大的基础上，应选择回收率较大的，从而起泡剂2#油的用量定为120g/t。
6.3调整剂的选择
在确定了煤油用量和2#油用量的基础上，对调整剂进行试验，改变调整剂条件。实验方案见表6-5，图4-1为调整剂实验流程方案一流程图，原矿磨成细矿，搅拌3min，加10％水玻璃1400g/t，搅拌3min，加煤油500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。图4-2为调整剂实验流程方案二流程图，原矿磨成细矿，加生石灰调pH＝8-9，搅拌3min，加10％水玻璃1400g/t，搅拌3min，加煤油500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。图4-3为调整剂实验流程方案三流程图，原矿磨成细矿，搅拌3min，加10％的碳酸钠PH＞9，加10％水玻璃1400g/t，搅拌3min，加煤油500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。图4-4为调整剂实验流程方案四流程图，原矿磨成细矿，搅拌3min，加煤油500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿。
表6-5调整剂实验方案
| 实验编号 | 药剂制度 |
| ① | 不加碱 |
| ② | CaO调节pH至9 |
| ③ | Na2CO3调节pH至9 |
| ④ | 不加碱及抑制剂 |
表6-6调整剂实验结果
由上可以看出：不加抑制剂的第四组试验的精矿品位比加入抑制剂的精矿品位显然要低，而无论加入碳酸钠或者生石灰前三组试验的精矿品位变化不大，均保持在87～88％之间。比较回收率的数据可以很明显的看出不加抑制剂及调整剂的效果较加抑制剂及调整剂的效果差，而加入生石灰的回收率比加入碳酸钠的要高出2.16％，考虑到粗选应保证产品的回收率，所以调整剂优选确定为生石灰，并且矿浆pH＞9。
6.4正交实验
鉴于粗选精矿的回收率较低，尾矿品位较高，为了提高粗选回收率；拟增大捕收剂及抑制剂的用量，考察两者变化对技术指标的影响，为此安排两因素两水平的正交试验。试验方案见表6-7，试验流程见图5，流程为已磨细的原矿加生石灰调pH＝8-9，搅拌3min，加10％水玻璃，搅拌3min，加煤油，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿，试验结果见表6-8。
表6-7正交试验方案
表6-8正交试验结果
由此可知因素B的作用最为显著，高水平的效果好些，所以实验结果为：A为2000g/t，B为1000g/t或者更高，即A1B2组合，煤油用量增加，有利于选矿指标的提高和改善。
6.5pH的变化对实验的影响
在6.4试验结果基础上，增加煤油用量1500g/t，水玻璃用量不变，即2000g/t。采用CaO调整pH在不同的变化区间，考察pH的变化对试验结果的影响。pH值变化为：8～9，9～10，10～11，11以上，实验结果见下表6-9。
表6-9pH实验结果
由上可以看出，pH对精矿品位影响不大，对回收率的影响稍大，随着矿浆pH升高，回收率逐渐增大。因此，综合考虑，选择高pH值为宜，即pH＞11。
6.6小结
通过粗选条件试验，确定了针对该石墨矿的浮选粗选工艺条件，以石灰为调整剂，一般加入量为4000-6000g/t，细度优选为-200目通过率为79-94％矿石，矿浆pH大于9，pH优选11～12，抑制剂采用水玻璃，模数为2-4，用量1000g/t-2500g/t，模数优选为2.2，优选用量为2000g/t；捕收剂煤油，用量200g/t-2000g/t，优选用量为1500g/t；起泡剂为2#油即松醇油，用量80-200g/t，优选用量为120g/t；刮泡时间优选为6min，从而获得石墨粗选产物，石墨粗选产物分为精矿和尾矿。
7.工艺流程试验
在粗选工艺条件确定后，进行精选和扫选试验，确定精选工艺流程及扫选工艺流程。
7.1一次精选试验
在上述粗选条件下获得的粗选精矿，进行一次精选试验，实验方案如下表7-1，实验流程如图6，原矿加生石灰调pH＝8-9，搅拌3min，加10％水玻璃2000g/t，搅拌3min，加煤油1500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿，精矿加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油，搅拌3min，加2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，获得精选精矿和中矿，实验结果见表7-2。
表7-1实验方案
表7-2一次精选试验结果
由上表7-2可以看出：水玻璃用量1000g/t，起泡剂用量30g/t，捕收剂煤油用量80g/t-200g/t，实验③的选矿效率最高，因此捕收剂用量优选定为160g/t。
进一步的试验表明：本发明的精选流程选择的药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量80g/t-200g/t，优选配方为水玻璃用量1000g/t，松醇油起泡剂用量30g/t，捕收剂煤油用量160g/t。
7.2扫选流程的确定
由于上述粗选尾矿品位和产率较高，为保证较高的精矿回收率，对粗选尾矿的扫选药剂制度见表7-3，工艺流程见图7，原矿加生石灰调pH＝11-12，搅拌3min，加10％水玻璃2000g/t，搅拌3min，加煤油1500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿，尾矿搅拌3min，加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油，2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌2min，刮泡6min，获得中矿和尾矿，试验结果见表7-4。
表7-3扫选药剂制度
表7-4扫选试验结果
由上表7-4可以看出：扫选试验中，③号试验扫选获得的精矿中矿品位最高而且尾矿品位和回收率也最低，因此综合考虑，扫选捕收剂煤油用量定为200g/t。
进一步的试验表明：本发明的扫选流程选择的药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量100g/t-250g/t，扫选捕收剂煤油优选用量定为200g/t。扫选中矿可以与精矿混在一起进行一次精选，也可独立进行精选。
7.3二次精选试验
在粗选，一次精选和扫选的各个条件确定的基础上，进行二次精选试验，试验流程如下图8，原矿加生石灰调pH＝11-12，搅拌3min，加10％水玻璃2000g/t，搅拌3min，加煤油1500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获精矿和尾矿，其中粗选精矿加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油160g/t，搅拌3min，加2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，获得精矿和中矿1、中矿2；尾矿搅拌3min，加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油80g/t，搅拌3min，加2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，获得中矿3和尾矿。因此二次精选获得精矿、中矿1、中矿2、中矿3和尾矿，试验结果见表7-5。
表7-5二次精选实验结果
| 产物 | 产率/％ | 品位/％ | 回收率/％ |
| 精矿 | 46.88 | 90.45 | 52.96 |
| 中矿1 | 9.63 | 84.65 | 10.18 |
| 中矿2 | 13.02 | 78.05 | 12.69 |
| 中矿3 | 19.58 | 87.46 | 21.38 |
| 尾矿 | 10.9 | 59.92 | 2.8 |
| 原矿 | 100.00 | 85.62 | 100.00 |
本发明的二次精选流程选择的药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量100g/t-250g/t，优选配方为水玻璃用量1000g/t，松醇油起泡剂用量30g/t，捕收剂煤油用量80g/t。
二次精选获得的精矿即可进行下述碱熔酸浸法步骤生产石墨固定碳含量达到98.74％的 石墨产品。
8.开路试验流程
在粗选，一次精选，二次精选，及扫选的流程及药剂制度确定的基础上进行开路试验。开路流程及药剂制度见图9，原矿加生石灰调pH＝11-12，搅拌3min，加10％水玻璃2000g/t，搅拌3min，加煤油1500g/t，搅拌3min，加2#油120g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，粗选获粗选精矿和尾矿，粗选精矿加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油煤油160g/t，搅拌3min，加2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，获得精矿和中矿1、中矿2；粗选尾矿搅拌3min，加10％水玻璃1000g/t，搅拌3min，加煤油80g/t，加2#油30g/t，搅拌3min，充气，搅拌3min，刮泡6min，获得中矿3和尾矿，试验结果见表8-1。
表8-1开路试验结果
整个开路试验获得的精矿即可进行下述碱熔酸浸法步骤生产石墨固定碳含量达到98.74％的石墨产品。
9.总结
通过对该石墨矿的可选性研究得到以下结果：
1)矿石中需选矿排除的成分主要是SiO2 7.6％，Al2O3 2.42％，TFe2O3 1.20％。10个矿石样固定碳最高为89.74％，最低为73.91％。混合样为84.57％。
2)矿石中目的矿物石墨为隐晶质集合体，和脉石矿物相互交织或镶嵌在一起最小为1μm，最大可达1.5～2mm。石墨和脉石矿物接触边凹凸不平，这样磨矿时，脉石矿物不容易单体解离。
3)脉石矿物主要是高岭石，伊利石(绢云母)，石英，绿泥石，少量的斜长石，金红石等。脉石矿物主要为硬度低的粘土矿物，颗粒在40～78μm，和石墨相互交织在一起，磨矿时，容易泥化，影响选矿效果。
4)通过磨矿细度试验，确定了该矿石的磨矿细度应大于-0.074mm为90％。
5)对原矿品位84.57％的矿石浮选试验研究，确定了采用一次粗磨一次粗选一次扫选两次精选的开路工艺流程，获得了精矿品位为90.05％，回收率为58.31％，尾矿品位为27.74％，回收率为2.76％，此精矿品位为90.05％即可进行下述碱熔酸浸法步骤生产石墨固定碳含量达到98.74％的石墨产品。另外，二次精选获得90.45％品位的精矿也可直接进行下述碱熔酸浸法步骤生产石墨固定碳含量达到98.74％的石墨产品。因此，原矿通过浮选后其精矿品位达到90％以上即可进行下述的碱熔酸浸法步骤生产石墨固定碳含量达到98.74％的石墨产品。
(二)浮选石墨精矿的碱熔酸浸法纯化工艺
9.精矿品位达到90％以上的石墨的化学纯化
9.1实验仪器设备及药剂
表9-1主要仪器和设备
| 序号 | 仪器设备规格及名称 | 生产厂家 |
| 1 | FA2014电子天平 | 上海第二天平仪器厂 |
| 2 | 202-型电热恒温干燥箱 | 南通农业科学仪器厂 |
| 3 | LXJ-II型离心沉淀机 | 上海医用分析仪器厂 |
| 4 | SX2箱式电炉 | 上海圣欣科学仪器有限公司 |
试验研究中采用的主要仪器设备见表9-1。
表9-2化学试剂
| 序号 | 化学试剂名称 | 生产厂家 | |
| 1 | 氢氧化钠 | 化学纯 | 天津市凯通化学试剂有限公司 |
| 2 | 浓盐酸 | 化学纯 | 中南化学试剂厂 |
试验研究中所用的化学试剂见表9-2。
9.2碱熔实验
9.2.1NaOH溶液浓度对提纯效果的影响
为达到脱硅、降低灰分的目的，只进行碱熔过程以确定最佳工艺参数。取NaOH与石墨的质量比为20％，焙烧温度为600℃，时间为90分钟，改变NaOH溶液的浓度进行试验。不同浓度对提纯效果的影响。
取NaOH溶液重量百分比浓度分别为30％、32％、35％、38％、40％，石墨产品的固定碳含量以重量百分比计分别为92.3％、92.5％、92.7％、93％和92.8％，石墨产品的固定碳含量开始随着NaOH溶液的浓度增大而增高，但浓度高于38％后，随：NaOH溶液浓度增大反而有所降低。这是因为NaOH溶液浓度过低，会导致反应不充分，杂质不能完全除去；NaOH溶液浓度过高时，不易与石墨矿均匀混合，影响反应效果，而且NaOH溶液浓度过大后，成本较高，洗涤时的废液也会造成环境污染。综合考虑，确定NaOH溶液浓度的最佳浓度为38％。
9.2.2NaOH用量对提纯效果的影响
同样只进行碱熔过程。取NaOH溶液浓度38％，焙烧温度为600℃，时间为90分钟，改变NaOH与石墨原矿的质量比进行试验。不同用量对提纯效果的影响，NaOH/石墨质量比/％分别为10.72、13.4、16.08、21.44、26.8和32.16，石墨产品的固定碳含量以重量百分比计分别为92.5％、92.2％、92.4％、93.8％、94.1％和92.6％。
NaOH用量对提纯效果影响显著：在NaOH与石墨质量比低于26.8％时，固定碳含量随碱量增加而增加，高于26.8％后随碱量增加提纯效果反而变差。这是由于杂质矿物主要以微细粒状嵌布在石墨鳞片中，因此适当提高NaOH用量有利于NaOH与石墨中的杂质完全接触，使反应能够充分进行。碱量继续增加纯度反而下降是因为在过量NaOH作用下，反应生成的铁硅酸钠，铝硅酸钠及铁铝硅酸钠的固熔体必然增多，这些固熔体是易溶于酸而难溶于水的， 而此次试验步骤只进行碱熔过程，因此导致不溶性杂质增多，纯度下降，且NaOH用量过大也会增加不必要的费用，因此选择NaOH最佳用量为石墨质量的26.8％。
9.2.3焙烧温度的确定
同样只进行碱熔过程。NaOH溶液取最佳浓度38％，用量取最佳NaOH/石墨质量比26.8∶100，焙烧时间为90分钟，改变焙烧温度进行试验。不同焙烧温度对提纯效果的影响，焙烧温度分别为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃，固定碳含量分别为92.5％、93.4％、93.7％、94.2％和92.6％。由试验结果得知，温度越高，NaOH与杂质反应越充分，提纯效果越好，但当温度高于600℃后提纯效果变差。这是由于温度过高，生成不溶性铁硅酸钠，铝硅酸钠及铁铝硅酸钠的可能性增大，且部分石墨在高温下的氧化也影响灰分检测的结果，同时温度设定过高浪费能源，因此选择600℃为后续试验的焙烧温度。
9.2.4焙烧时间的确定
只进行碱熔过程。NaOH溶液取最佳浓度38％，用量取最佳NaOH/石墨质量比26.8∶100，焙烧温度为600℃，改变焙烧时间进行试验。不同焙烧时间对提纯效果的影响，焙烧时间取45分钟、60分钟、90分钟、120分钟、150分钟，固定碳含量分别为92.3％、93.5％、94％、93.3％和92.8％。试验结果显示焙烧时间在90min时提纯效果最好，焙烧时间继续延长提纯效果反而变差。这表明在焙烧时间达到90min时，杂质中较活泼的部分已经基本上与NaOH反应完全，达到了提纯的目的，再延长反应时间意义不大，考虑能耗、效率等因素，确定90分钟作为后续实验的焙烧时间。
9.3酸浸实验
9.3.1盐酸浓度对提纯效果的影响
采用前面碱熔试验确定的最佳试验条件：。NaOH溶液浓度为38％，NaOH/石墨质量比为26.8∶100，焙烧温度为600℃，时间为90分钟；取HCl/石墨质量比为2.4，酸浸温度为70℃，时间为120分钟，改变酸液浓度进行试验。不同HCl浓度对提纯效果的影响，取HCl浓度分别为10％、20％、30％、40％和50％，固定碳含量分别为97.55％、97.48％、97.3％、97％和97.2％。由试验结果可知盐酸浓度在10％时固定碳含量最高。盐酸的浓度直接影响酸浸过程中氢离子的浓度，从而明显改变反应的速率，但酸液浓度在满足与杂质反应完全的条件下，其浓度应尽量低，因为Na2SiO3在酸液中生成偏硅酸，偏硅酸并不是立即沉积，而是许多偏硅酸分子聚集形成多分子集团，再慢慢沉积。如果盐酸浓度过高，生成偏硅酸的反应趋势增大，偏硅酸会逐渐缩合成不溶性的硅酸溶胶或生成硅酸凝胶，导致提纯后的石墨产品灰分相应地增高。同时酸浓度的增加引起的盐酸的剧烈挥发也会导致环境的污染，因此选择最佳的酸液浓度为10％。
9.3.2盐酸用量对提纯效果的影响
盐酸浓度取最佳浓度10％，其他条件不变，改变HCl与石墨原矿的质量比进行试验。不同HCl用量对提纯效果的影响，盐酸/石墨质量比1.92、2.4、2.88、3.36、3.84和4.8，固定碳含量分别为97.8％、97.5％、97.48％、98.74％和97.49％。当HCl与石墨质量比在3.84∶1时石墨纯度达到最佳值，此时如果再增加盐酸用量石墨纯度反而下降。酸洗主要是将铁硅酸盐等部分杂质溶去及中和水洗后剩下的碱，酸量过大会生成硅胶和不溶性铝硅酸盐，且酸量过大会增加成本，造成产品的后续处理工艺复杂，因此选择HCl/石墨质量比为3.84∶1较好。
9.3.3酸浸温度对提纯效果的影响
盐酸浓度取最佳浓度10％，HCl与石墨质量比取3.84，其他条件不变，改变酸浸温度进行试验。不同酸浸温度对提纯效果的影响，酸浸温度取65℃、70℃、75℃、80℃，固定碳含量分别为97.8％、98.74％、98.4％、98.3％。试验结果显示酸浸温度在70℃时提纯效果最好。低于70℃时随温度升高石墨产品的固定碳含量升高，这是温度对于化学反应速率影响的表现，温度越高，反应速率越大。但是温度过高，硅酸易脱水形成硅酸溶胶，同时在高温下盐酸的剧烈挥发造成酸量不足，从而导致提纯效果的下降。
9.3.4酸浸时间的确定
盐酸浓度取最佳浓度10％，用量取3.84％，其他条件不变，改变酸浸时间进行试验。不同酸浸时间对提纯效果的影响，酸浸时间取30min、60min、90min、120min、150min、180min，固定碳含量分别为97.6％、98％、97.4％、98.74％、98.6％、98.5％。由结果可知石墨固定碳含量基本上随着酸浸时间增加而增加，在120min时提纯效果最好，之后石墨纯度随着时间的延长而降低。这是因为反应中生成的H2SiO3在放置时逐渐缩合形成多分子硅酸溶胶，从而影响了石墨的提纯效果，因此这里确定酸浸时间为120分钟。
9.4工艺流程
通过碱熔、酸浸实验，最终确定了工艺流程为：将上述(一)步骤获得的浮选石墨精矿加NaOH溶液进行混料，600℃焙烧90分钟，水洗至中性，10％盐酸在70℃温度下酸浸120min，水洗，脱水烘干，获得微晶高碳石墨产品。
9.5小结
采用碱熔酸浸法对大田浮选石墨精矿进行提纯试验研究，获得的一般工艺条件为NaOH溶液浓度35-40％，NaOH与石墨质量比21∶100～32∶100，焙烧温度550～650℃，焙烧时间60～120分钟；盐酸浓度8～15％，HCl与石墨质量比3.36∶1～4.8∶1，酸浸温度65～75℃，酸浸时间100～140分钟。最佳工艺条件为：NaOH溶液浓度38％，NaOH与石墨质量比26.8∶100，焙烧温度600℃，焙烧时间90分钟；盐酸浓度10％，HCl与石墨质量比3.84∶1，酸浸温度70℃，酸浸时间120分钟。经过最佳工艺条件实验所得的微晶石墨固定碳含量达到98.74％，达到了提纯的目的。
Claims (5)
1.一种微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺，包括浮选和碱熔酸浸法纯化工艺，(一)所述的浮选包括如下步骤：1)石墨原矿进行细磨，磨矿细度为-200目通过率为90％以上，2)在磨细的石墨原矿中加入生石灰和水并搅拌均匀，使含生石灰的石墨矿浆的pH＞9，加入模数为2-4的水玻璃搅拌、加入煤油搅拌，最后加入松醇油搅拌充气刮泡，进行粗选，收集石墨粗选产物，石墨粗选产物分为精矿和尾矿；粗选药剂配方为每吨磨细的石墨原矿添加有水玻璃1000g-2500g、煤油200g-2000g、松醇油80-200g；3)粗选获得的精矿进行一次精选，精选流程为在粗选精矿中加入模数为2-4的水玻璃搅拌，然后加入煤油搅拌，最后加入松醇油搅拌并充气刮泡，收集精选精矿，精选药剂配方为每吨粗选精矿添加有水玻璃用量800-1200g、松醇油起泡剂用量20-50g、煤油用量80-200g；4)所述一次精选的精矿进行二次精选，二次精选流程为在一次精选获得的精矿中加入模数为2-4的水玻璃搅拌，然后加入煤油搅拌，最后加入松醇油搅拌并充气刮泡，进行二次精选，收集浮选石墨精矿，精选药剂配方为每吨一次精选精矿中添加有水玻璃用量800-1200g，松醇油起泡剂用量20-50g，捕收剂煤油用量100-250g；(二)所述的碱熔酸浸法纯化工艺是，将上述(一)步骤精选获得的浮选石墨精矿加NaOH溶液进行混料，NaOH溶液浓度35-40％，NaOH与石墨质量比21∶100～32∶100，550～650℃焙烧60～120分钟，水洗至中性，在盐酸浓度8～15％、HCl与石墨质量比3.36∶1～4.8∶1、酸浸温度为65～75℃条件下酸浸时间100～140分钟后，进行水洗，脱水烘干，获得微晶高碳石墨产品。
2.根据权利要求1所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺，其特征在于获得的精矿品位达90％以上的浮选石墨精矿进行碱熔酸浸法纯化工艺生产石墨固定碳含量达到98％以上的微晶石墨产品。
3.根据权利要求1所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺，其特征在于所述的粗选尾矿进行扫选，在粗选尾矿中依序加入水玻璃、煤油并搅拌，然后加入松醇油搅拌并充气刮泡，进行扫选，扫选药剂配方为水玻璃用量800-1200g/t，松醇油起泡剂用量20-50g/t，捕收剂煤油用量100-250g/t。
4.根据权利要求1所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺，其特征在于NaOH溶液浓度38％，NaOH与石墨质量比26.8∶100，600℃焙烧90分钟，水洗至中性，盐酸浓度为10％，HCl与石墨质量比3.84∶1，酸浸温度为70℃，酸浸时间为120分钟。
5.根据权利要求3所述的微晶石墨产品的提纯与纯化制作工艺，其特征在于扫选药剂配方为水玻璃用量1000g/t，松醇油起泡剂用量30g/t，扫选捕收剂煤油为200g/t。
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