CN101679883A - 费托衍生的柴油燃料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及适合用作蒸馏物燃料的费托衍生的蒸馏物，其具有由ASTM D93所测定的最低为38℃的闪点和+14℃或更低的浊点，并且还含有不少于0.01wt％的在1－戊醇、1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、1－壬醇、1－癸醇中的每一种中的氧和不多于0.01wt％的在C11+直链醇中的氧。所述费托衍生的蒸馏物优选具有0℃或低于0℃的浊点，和所述费托衍生的蒸馏物的浊点更优选为－15℃或低于－15℃。

Description

费托衍生的柴油燃料及其制备方法
发明领域
本发明涉及费托柴油燃料、蒸馏物燃料或也满足柴油燃料的规格但密度比传统柴油燃料更轻的调和组分，以及制备所述燃料的方法。
发明背景
蒸馏物燃料是指这样的燃料，其含有沸点高于一般的汽油终馏点(约400°F或204℃)的组分，但不包括不可由蒸馏得到的组分(沸点高于1100°F或593℃的物质)。蒸馏物燃料可以在固定发动机例如用来发电的那些中燃烧。柴油燃料是指可在柴油发动机中燃烧来为各种人类活动提供能量的蒸馏物。柴油燃料的规格比蒸馏物燃料更严格。例如在美国，柴油燃料的终馏点规格对于No.2-D来说是640°F(338℃)和对于No.1-D来说是550°F(288℃)。
不同等级的柴油燃料具有在浊点上设置限制的规格。这些经常由于地理区域和一年四季而变化。例如，在美国，ASTM D975-00规定了No.1-D和No.2-D柴油燃料的规格。它包括表1的脚注j的陈述，“对于美国地区在附录X4中提供了十个百分点的最小空气温度作为期望的地区温度的平均估计值。该指导是一般性的。一些设备设计或操作可允许更高或要求更低浊点的燃料”。附录X4中的温度从阿拉斯加北部地区在1月的低值-49℃到佛罗里达南部在10月的+14℃。WorldWide Fuel Charter(2002)同样包括对浊点的陈述“最大必须等于或低于最低的预计的环境温度”。因此，可接收的柴油燃料应该具有为+14℃或低于+14℃的浊点，例如为0℃或低于0℃，或为-15℃或低于-15℃，或为-25℃或低于-25℃，或为-49℃或低于-49℃。
因为它们的组成将是高度链烷属的，它们的密度可以低于规格。在需要维持传统柴油燃料的规格密度时，本发明的这些组合物最好用作调和油料。
费托工艺提供了将各种烃资源转化为通常由石油提供的产品的方法。这些包括柴油燃料。在经由费托工艺制备烃的过程中，首先将烃资源，例如天然气、煤、炼油厂燃料气、沥青砂、油页岩、市政废物、农业废物、林业废物、木材、页岩油、沥青、原油和原油馏分，转化为合成气，合成气是包含一氧化碳和氢气的混合物。
合成气生成工艺是通过使用气体氧化剂将烃资源转化为合成气的工艺。气体氧化剂可以是纯O2、富氧空气、空气、水蒸气、二氧化碳和组合物。该工艺可以在地上进行或原位进行。使用碳数小于20的气体烃(例如甲烷)作为反应器原料的地上合成气生成工艺的实例是自热转化器(ATR)、部分氧化(POX)、气体加热器转化器(GHR)和水蒸气转化。当这些原料含有多于2mol％的C2和更重的烃时，通常使用预转化器(预转化器)来将C2+烃转化为甲烷。该预转化器使用含有第VIII族金属催化剂(例如Ni)的催化剂用氢气在超大气压下进行。合成气生产的实例描述于Kirk Othmer On-Line Edition″Fuels，Synthetic，Liquid Fuels″尤其是第1章第2-14页，在线版，通过引用并入本文。
和同样的在线参考文献第299-311页的“Methanol 4.Manufacture and Processing”，通过引用并入本文。
可以通过使地下烃资源与气体氧化剂反应来生成合成气。该原位工艺的实例描述于2004年3月2日授予Karanikas等人的美国专利6,698,515。地下烃资源的实例是煤、油页岩、重油、沥青砂、石油沉积物和沥青。适合于原位转化的石油沉积物的实例是已经通过常规方法例如泵抽、注入水蒸气和注入水从中提取了容易提取的石油的石油沉积物。
进而将合成气转化为合成的烃化合物，其主要具有直链结构，主要是正构链烷烃、1-醇、1-烯烃和痕量的其它物种。这些烃物种可被精炼成包括蒸馏物燃料在内的各种产物。
欧洲专利0861311、0885275、美国专利5689031、6274029、6296757、6607568、6822131描述了含有C5-C24直链伯醇和优选C12-C24直链伯醇或C12+直链伯醇的费托衍生的产物的制备。设想包括的确切的哪种直链伯醇是不清楚的。但是，这些中等蒸馏物的密度低于柴油燃料的规格。醇的存在据称改进了这些中等蒸馏物燃料的润滑性。遗憾的是，这些文献中教导的采用指定范围醇特别是采用C11+醇的组合物不能满足柴油燃料的浊点规格，并因此它们不适合作为商用柴油燃料。本发明来自于认识到醇必须是C10或更低，并特别涉及能够满足浊点的费托衍生的柴油燃料组合物，优选能提高过程的产率。
浊点表示低于此温度则柴油燃料中将可能形成固体烃的温度。浊点是采用ASTM D2500来确定的，该ASTM D2500测定冷却时生成固体烃晶体时的燃料温度。
本公开内容中所用的词语“费托衍生的”是指除加入的氢气外主要部分衍生自费托工艺的烃料流，无论是否经过后续加工步骤，和无论制备合成气的方法如何。用于“费托衍生的”的产生的进料是指衍生自任何碳源如天然气、煤、炼油厂燃料气、沥青砂、油页岩、城市废物、农业废物、林业废物、木材、页岩油、沥青、原油和原油馏分的产物。
本公开内容中所用的词“包含”或“包括”打算作为开放性的变换说法，是指包括所提名的成份在内，但并非一定排除其它未提名的成份。词语“基本由...组成”或“基本上由..构成”打算表示不包括对组合物有任何实质意义的其它成份。词语“由...组成”或“由...构成”的意思换个说法是指除所述成份外其它所有成份均排除在外，但可以有极少量杂质。
发明概述
本发明涉及适合用作柴油燃料的费托衍生的蒸馏物，其具有由ASTM D93所测定的最低为38℃的闪点和+14℃或更低的浊点，并且还含有不少于0.01wt％的在1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇的至少两种1-醇中的氧和不多于0.01wt％的在C11+直链醇中的氧。所有C5-C10醇的混合物在本发明的范围内。所述醇的上限wt％氧低于使燃料不能达到适合浊点和/或其它燃料规格的量。任选地，可按对于两种物种来说不少于0.03wt％氧的浓度来使用三种醇之中的两种，即C5和C7或C5和C6或C6和C7。所述费托衍生的蒸馏物燃料将具有为+14℃或低于+14℃的浊点，例如，为0℃或低于0℃，或为-15℃或低于-15℃，或为-25℃或低于-25℃，或为-49℃或低于-49℃。所有wt％氧都是以无水为基准计量的。当密度构成柴油燃料规格的一部分时，费托柴油将含有补充物以达到恰当的密度规格。
概括各种链烷烃和醇的沸点是有用的。
  碳数   正链烷烃的沸点(°F，℃)   1-醇的沸点(°F，℃)   正链烷烃的熔点(°F，℃)   1-醇的熔点(°F，℃)
  5   97，36   281，138   -201，-130   -110，-79
  8   258，125   381，193   -71，-56   +2，-17
  10   346，174   441，227   -23，-30   +45，+7
  11   384，195   469，242   -14，-25   +61，+16
  12   422，216   495，257   +14，-10   +79，+26
  14   489，254   545，285   +42，+6   +103，39
为了达到由ASTM D93所测的38℃的闪点需要沸点为250°F(121℃)或更高。因为链烷烃和醇的沸点不同，这对应于n-C8和1-戊醇。同样，如果通过使用蒸馏将C11+醇排除在外，且它们在495°F(257℃)或高于495°F(257℃)下沸腾，则这对应于在高于n-C14下沸腾的链烷烃，例如C15+产物。当链烷烃小于或等于C20时，满足了No.2-D柴油燃料的640°F(338℃)的终馏点。可以包括直至C24的一些支化的链烷烃。当链烷烃小于或等于C16时，满足了No.1-D柴油燃料的550°F(288℃)的终馏点，但可以包括直至C18的一些支化的链烷烃。当从费托反应料流产物以外的来源来加入醇时，分馏点可以更高，因为不存在有害的更高的醇。
本发明也涉及制备费托衍生的蒸馏物燃料的方法，优选通过使C15+产物被提级和在较轻的馏分中保留C14-产物和醇来使产率最大化。所述方法包括(a)将费托冷凝物分成第一馏分和第二馏分，其中(i)所述第一馏分包含不少于0.01wt％的来自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇的至少两种中的氧和不多于0.01wt％的在C11+直链醇中的氧，和(ii)所述第二馏分包含C11+直链醇；(b)从所述重质第三馏分的至少一部分中除去所述C11+直链醇，并回收基本不含C11+直链醇的处理后的重馏分；和(c)将步骤a(i)的第一馏分的至少一部分与步骤(b)的处理后的重馏分的一部分以适当的比例调和以制备费托衍生的蒸馏物燃料，其中存在的C5-C10醇的含氧化合物含量总和在0.01wt％氧至1wt％氧的范围内，所述浊点不高于+14℃，和由ASTM D93所测定的闪点最低为38℃。在通过ASTM D2887测量的最低5％点是121℃(250°F)时，该闪点通常能够达到。在实施本发明的方法中，可以在步骤(a)中从费托冷凝物中分离出含有C4-直链醇的第三馏分。
本发明在于以下发现：在C11+直链醇中存在多于0.01wt％的氧将显著提高组合物的浊点，使其不适合用作柴油燃料。由于C14-链烷烃适合在柴油燃料中使用，所以对C15+组分进行进一步处理也可提高产率。本公开内容所用术语“C4-直链醇”是指分子中含有4个或更少个碳原子的直链醇，例如甲醇、乙醇、1-丁醇和1-丙醇。术语“C11+直链醇”是指分子中含有11个或更多个碳原子的直链醇，例如1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇等。本公开内容中提到的直链C5-C10醇是1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇和这些的混合物。
发明详述
本发明基于以下发现：费托衍生的蒸馏物燃料中存在少至0.01wt％的在C11+直链醇中的氧将会使浊点上升到不可接受的温度。令人惊奇的是，在同样燃料中存在C5-C10直链1-醇、更具体地说是1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇，则对浊点的影响可以忽略。只要满足柴油燃料的浊点规格，可以包括少量其它醇物种和更高碳数的醇。这通常意味着其它醇物种将仅作为杂质存在。另外要解决的问题是通过降低加氢处理操作(该加氢处理操作提高产率)的剧烈性来降低柴油燃料的制备成本同时满足柴油燃料的浊点要求。
在本发明的方法中，将所述费托产物(冷凝物、蜡或调和物)分离成至少两个馏分，包含C10和更低级醇的第一馏分和较重馏分。所述较轻馏分优选具有不少于0.01wt％的1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇和1-癸醇的至少两种中的氧和不多于0.01wt％在C11+直链醇中的氧，和第二较重馏分包含C11+直链醇。对欲调和回所述第一馏分的较重第二馏分的一部分进行处理以基本全部除去所存在的C11+直链醇。最后，将处理后的较重第二馏分与所述第一馏分的至少一部分按计算比例进行调和以得到浊点不低于+14℃的费托衍生的蒸馏物燃料。一般来说，存在于所述费托衍生的蒸馏物燃料中的C5-C10醇的含氧化合物含量总和将为0.01wt％氧至1wt％氧。任意两种醇的组合，即C5和C6或C5和C7或C6和C7，可以以从0.01wt％氧、优选0.03wt％氧至1.0wt％氧的量存在。该燃料优选还应该具有由ASTM D93所测定的最低38℃的闪点。除非与传统的石油原料调和，其密度将低于标准但仍能有效用作蒸馏物和柴油燃料。
由费托操作回收的产物(冷凝物、蜡和调和物)将含有各种量的含氧化合物。所存在的绝大部分含氧化合物处于醇的形式；然而，也可存在较少量的酮、醛、羧酸和酸酐。为制备所述基本不含C11+直链醇的重馏分，有必要除去所述C11+直链醇或将它们转化为其它烃。有许多本领域技术人员已知的方法可用来实施此步骤。这些方法包括但不一定限于加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、脱水、吸附、吸收或这些方法的各种组合。本公开内容所用的“基本不含C11+直链醇”的意思是蒸馏物馏分所含的C11+醇的量少于使浊点上升到高于柴油燃料规格的值的浓度。
加氢裂化和加氢处理是类似的方法，它们主要在剧烈程度上不同。在本公开内容中将它们概括性地称为“加氢操作”。在本发明的方法中，加氢裂化和加氢处理首先要达到的目的是除去所述费托蒸馏物中存在的醇。“加氢处理”涉及催化过程，通常在游离氢气的存在下进行，其中当用于处理传统的石油衍生的原料时主要目的是除去各种金属杂质例如砷、杂原子如硫和氮和从原料中除去芳族化合物。在本方法中，主要目的是除去所述的醇，其次是将存在的烯烃饱和。一般来说，在加氢处理操作中，使烃分子的裂化反应即较大的烃分子断裂成较小烃分子的反应最少化。就本文讨论的目的而言，术语加氢处理是指转化率为20％或更小的加氢操作过程。转化率可基于产物中沸点低于进料的5％点的物质的增加量与进料的比值来定义，其中沸点通过ASTM D 2887测定。“加氢裂化”涉及催化过程，通常在游离氢气的存在下进行，其中以较大烃分子的裂化为主要操作目的。出于本公开内容的目的，与加氢处理不同的是，加氢裂化的转化率将高于20％。在本发明中，加氢裂化用来除去所述醇并使烯烃加氢。
用来实施加氢处理和加氢裂化操作的催化剂是本领域公知的。例如参见美国专利4347121和4810357，通过引用将它们的全部内容并入本文，用于对加氢处理、加氢裂化和各个方法所用的典型催化剂进行一般性描述。适宜的催化剂包括来自VIIIA族(按照纯粹与应用化学国际联合会1975年规则)的贵金属，例如氧化铝或含硅基体上的铂或钯，和未硫化的VIIIA族和VIB族金属，例如氧化铝或含硅基体上的镍-钼或镍-锡。美国专利3852207描述了适宜的贵金属催化剂和温和的条件。其它适宜的催化剂例如描述于美国专利4157294和3904513中。非贵加氢金属例如镍-钼通常以氧化物或者更优选或更可能以硫化物形式(当所涉及的特定金属易形成此类化合物时)存在于最终催化剂组合物中。优选的非贵金属催化剂组合物含有超过5wt％氧、优选5-约40wt％氧的钼和/或钨，和至少0.5wt％、通常1-15wt％氧的镍和/或钴，按相应的氧化物测定。含贵金属例如铂的催化剂含有超过0.01％的金属、优选在0.1和1.0％之间的金属。也可使用贵金属的组合，例如铂和钯的混合物。
可通过许多方法中的任一种将所述加氢组分引入全部的催化剂组合物中。可通过共研磨、浸渍或离子交换将所述加氢组分加入到基体组分中，和可通过浸渍、共研磨或共沉淀使第VI族组分即钼和钨与耐高温氧化物混合。尽管这些组分可以以硫化物形式与催化剂基体混合，但通常不是优选的，因为硫化合物会对费托催化剂有干扰。
所述基体组分可以是很多类型的，包括具有酸性催化活性的一些。具有活性的基体组分包括无定形二氧化硅-氧化铝或者可以是沸石化的或非沸石化的结晶分子筛。适合的基体分子筛的实例包括Y沸石、X沸石和所谓的超稳Y沸石和高结构二氧化硅/氧化铝比例的Y沸石，例如美国专利4401556、4820402和5059567所描述的。也可使用例如美国专利5073530所描述的小晶体尺寸Y沸石。可使用的非沸石化的分子筛包括例如美国专利4913799及其所引用的参考文献中所描述的硅铝磷酸盐(SAPO)、铁铝磷酸盐、钛铝磷酸盐和各种ELAPO分子筛。与各种非沸石分子筛的制备有关的细节可见美国专利5114563(SAPO)和4913799和美国专利4913799中所引用的各个参考文献。也可使用中孔分子筛，例如J.Am.Chem.Soc.，114：10834-10843(1992)，MCM-41、美国专利5246689、5198203和5334368中描述的M41S系列材料和MCM-48(Kresge等人，Nature 359：710(1992))。适宜的基体材料也可包括合成或天然物质以及无机材料例如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物例如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-氧化钍、二氧化硅-氧化铍、二氧化硅-二氧化钛以及三元组合物例如二氧化硅-氧化铝-氧化钍、二氧化硅-氧化铝-二氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-二氧化锆。后者可以是天然存在的或是包括二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。可与所述催化剂复合的天然存在的粘土包括蒙脱石系列和高岭土系列的那些。这些粘土可以以最初开采的未加工的状态使用，或是首先经过煅烧、酸处理或化学改性后使用。
在加氢裂化和/或加氢处理操作的实施过程中，可在反应器中使用多于一种的催化剂类型。不同的催化剂类型可分层或混合。
加氢裂化条件是在文献中已有详细记载。一般来说，总LHSV为0.1-15.0hr-1(v/v)，优选0.25-2.5hr-1。反应压力一般为500-3500psig(10.4-24.2MPa)，优选1500-5000psig(3.5-34.5MPa)。氢气消耗量一般为500-2500SCF/桶进料(89.1-445m3H2/m3进料)。反应器内的温度为400-950°F(205-510℃)，优选为650-850°F(340-455℃)。
典型的加氢处理条件变动范围很宽。一般来说，总LHSV为0.5-5.0。总压力为200-2000psig。氢气循环比例一般大于50SCF/Bbl，和优选在1000和5000SCF/Bbl之间。反应器内的温度为400-800°F(205-425℃)。
“加氢异构化”，也简称“异构化”，意图通过向分子结构中选择性加入分支来改进费托衍生的产物的冷流性能。在本发明中，它也可用来除去所述醇。理想上异构化将实现正构链烷烃向异构链烷烃的高转化水平，同时使由裂化产生的转化最小化。适合本发明采用的异构化操作通常使用包含酸性组分且可任选地含有具有加氢活性的活性金属组分的催化剂。所述催化剂的酸性组分优选包括中孔SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31和SAPO-41，特别优选SAPO-11。中孔沸石例如ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48，也可用来实施该异构化。典型的活性金属包括钼、镍、钒、钴、钨、锌、铂和钯。尤其优选金属铂和钯作为活性金属，最常使用的是铂。
本文所用词语“中孔尺寸”是指当多孔无机氧化物处于煅烧过的形式时，在约4.0-约7.1埃范围内的有效孔径。孔径在此范围内的分子筛往往具有独特的分子筛分特性。与小孔沸石例如毛沸石和菱沸石不同，它们将允许有一些分支的烃进入分子筛孔隙空间。与更大孔分子筛如八面沸石和丝光沸石不同，它们能够将正构烷烃和略微支化的烯烃与具有例如季碳原子的更大的烷烃区分开来。参见美国专利5413695。术语“SAPO”是指硅铝磷酸盐分子筛，例如在美国专利4440871和5208005中有述。
在制备含有非沸石化的分子筛且具有加氢组分的那些催化剂时，通常优选的是使用非水成的方法将所述金属沉积在所述催化剂上。非沸石化的分子筛包括四面体配位的[AlO2和PO2]氧化物单元，所述氧化物单元可任选包括二氧化硅。参见美国专利5514362。使用非水成的方法将金属沉积于其上的含有非沸石化的分子筛的催化剂、特别是含SAPO系列的催化剂，与采用水成的方法来沉积活性金属的那些催化剂相比，呈现出更大的选择性和活性。美国专利5939349教导了将活性金属非水成地沉积于非沸石化的分子筛上的方法。一般来说，该方法包括将活性金属的化合物溶解于非水的、非反应性的溶剂中并通过离子交换或浸渍使其沉积在分子筛上。
可通过在催化剂例如γ-氧化铝上处理所述原料来实现醇的脱水。在脱水过程中，醇转化为烯烃。在Academic出版社1970年出版的Charles L.Thoma s所著的《Catalytic Processes and ProvenCatalysts》第5章“脱水反应”中讨论了醇向烯烃的脱水反应。另一种方法公开于美国专利6933323，将其全文引入本文作为参考。
美国专利6933323的实施例中还描述了另一种用于除醇的方法，包括使冷凝物通过含有能吸附所述醇的吸附剂的吸附床。令人满意的吸附剂可包括具有低二氧化硅/氧化铝比例的分子筛。具有低二氧化硅/氧化铝比例的大孔分子筛，特别是以具有FAU骨架类型为特征的那些分子筛，通常适合用作醇和其它含氧化合物的吸附剂。优选的FAU分子筛是X沸石，特别优选13X分子筛。本文所用术语“FAU分子筛”参照IZA结构委员会标准，其既包括X沸石又包括Y沸石。
美国专利2882244、3685963、5370879、3789107和4007253描述了X型沸石的合成，将它们的全文引入本文作为参考。13X沸石是八面沸石(FAU)型X沸石。它具有低的二氧化硅/氧化铝比例且由硅、铝和氧组成。氧环提供了7.4埃的孔穴开口，但可吸附高达10埃的分子。13X沸石的化学文摘(CAS)编号为[63231-69-6]。13X沸石可从数种来源商购得到，包括Ardrich Chemical Company和W.R.Grace的Davision部门。另外可采用以上提到的美国专利6933323中所描述的方法。
闪点是个温度，燃料必须要加热到该温度以在液体燃料表面上方产生足够的燃料蒸气，用以在与明火接触时被点燃。闪点由ASTM D93测定且优选为最低38℃。
下列实施例突出了通过认识到蒸馏物燃料中包括C11+醇的影响和不能满足柴油浊点规格所要解决的问题。
实施例1
在此实施例中，制备并测试了具有高异构/正构比例的终馏点为600°F(315℃)(由ASTM D2887所测)的费托柴油燃料。
从Moore and Munger公司得到费托C80蜡的商用样品。它的初沸点由ASTM D 2887所测为790°F和5wt％下的沸点为856°F。将其在单级示范工厂中在669°F、1.0LHSV、1000psig、10000SCF/Bbl氢气条件下在约90％的单程操作(无循环)转化率下进行加氢裂化。使用市售的硫化的加氢裂化催化剂。通过蒸馏回收具有下列性质的260-600°F产物。该产物含有超过2wt％的n-C14+正构链烷烃，但仍具有-51℃的浊点。
  15℃下的密度，g/ml   0.7626
  硫，ppm   0
  -20℃下的粘度，cSt   6.382
  冰点，℃   -47.7
  浊点，℃   -51
  闪点，℃   54
  烟点，mm   ＞45
  烃类型   由质谱测定的Wt％(ASTM D 2789)
  链烷烃   93.1
  单环链烷烃   5.2
  双环链烷烃   1.5
  烷基苯   0.1
  苯并萘   0.0
  萘   0.1
由GC进行正构链烷烃分析
  碳数   分布(Wt％)   正构链烷烃   非正构链烷烃
  678910111213141516171819202122-52   0.000.000.128.7510.9211.2511.2411.2610.6610.219.709.376.360.120.020.000.00   0.000.000.101.831.561.221.190.680.770.580.410.300.030.000.000.000.00   0.000.000.026.929.3910.0310.0510.589.909.629.299.076.330.120.020.000.00
  总计   100.00   8.67   91.33
  平均碳数   13.28
  平均分子量   187.93
  模拟蒸馏   °F用wt％表示，ASTM D 2887
  0.5％5％10％20％30％40％50％60％70％80％90％95％99％99.5％   267287310342378405439472504535564579595598
将该样品与变化量的正十二醇混合并测定浊点。原始样品的浊点为-51℃，这达到了ASTM D975中的最严格的浊点规格，但加入少至0.1wt％的作为十二醇的氧就使浊点显著升高。
实施例2
制备了终馏点为675°F(357℃)和450°F(232℃)和中等异构/正构比例的另外的柴油燃料样品并如下所示进行试验。该样品满足ASTM D975对于No.2-D燃料的终馏点和闪点要求。
由钴催化剂制得费托冷凝物和蜡的样品。在3.36LHSV、1000psig总压、5000SCFB循环气比例下在硫化的市售整体挤出物非酸性NiMo/Al2O3催化剂上对该冷凝物进行加氢处理。在1.2LHSV、675°F(357℃)以下的66％每程的转化率、1000psig总压、5000SCFB循环气比例下在硫化的市售整体挤出物酸性NiW/Al2O3-SiO2催化剂上对该蜡进行加氢裂化。将来自两个设备的产物连续混合并蒸馏。将沸点高于柴油分馏点(约675°F-357℃)的物料再循环以在加氢裂化器中消耗光。
250-675°F(121-357℃)柴油燃料的性质如下所示：
  比重，°API   52.7
  氮，ppm   0.24
  硫，ppm   ＜1
  水，ppm，由Karl Fisher法测，ppm   21.5
  倾点/浊点/CFPP，℃/冰点，℃   -23/-18/-21/-14
  闪点，℃   58
  25℃/40℃下的粘度，cSt   2.564/1.981
  十六烷值   74
  由超临界流体色谱法所测的芳族化合物，wt％   ＜1
  中和号   0
  灰份氧化物，wt％   ＜0.001
  兰氏残炭，wt％   0.02
  Cu条腐蚀   1A
  色度，ASTM D1500   0
  GC-MS分析
  链烷烃，wt％   100
  链烷烃异构/正构比例   2.1
  作为含氧化合物的氧，ppm   ＜6
  烯烃，wt％   0
  平均碳数   15.15
  通过D-2887蒸馏，由wt％决定的°F和通过D-86蒸馏，由体积％决定的°F   D-2887   D-86
  0.5/5   255/300   329/356
  10/20   326/368   366/393
  30/40   406/449   419/449
  50   487   480
  60/70   523/562   510/539
  80/90   600/637   567/597
  95/99.5   659/705   615/630
详细的GC-MS分析
  分子式   正构烷烃面积％   支化烷烃面积％   总烷烃   根据碳数的异构/正构
  C9H20   2.96   0.00   2.96   -
  C10H22   3.59   4.24   7.83   1.18
  C11H24   3.80   4.65   8.45   1.22
  C12H26   3.65   4.77   8.42   1.31
  C13H28   3.41   5.34   8.75   1.57
  C14H30   3.00   5.34   8.34   1.78
  C15H32   2.61   5.56   8.17   2.13
  C16H34   2.33   8.65   10.98   3.71
  C17H36   1.99   5.74   7.72   2.89
  C18H38   1.51   6.11   7.62   4.04
  C19H40   1.60   5.98   7.58   3.73
  C20H42   1.18   5.35   6.53   4.52
  C21H44   0.58   3.82   4.41   6.54
  C22H46   0.22   2.00   2.23   8.94
将该柴油燃料与各种直链伯醇混合并测定浊点。加入1-庚醇没有使浊点发生显著变化，但加入C11+醇确实提高了浊点。这些结果显示，当作为含氧化合物的C16+醇含量超过0.3wt％氧时，不能实现+14℃的浊点。加入1-己醇没有显著提高浊点，但加入1-十二醇做到了。当C11+醇与1-己醇一起存在于调和物中时，在大多数情况下仍观察到了浊点的显著提高。高级别的1-十六醇和1-二十醇在环境温度(和甚至在50℃)下是不可溶的。因此不能测量浊点。它们大大高于+14℃。
  实验编号   醇   实测氧wt％   浊点   注释
  1   无   0   -18，-19；-20；-20
  2   1-己醇   0.0010   -19
  3   1-己醇   0.0101   -19
  4   1-己醇   0.3000   -20   在环境条件下可溶
  5   1-十二醇   0.0010   -17
  6   1-十二醇   0.0101   -14
  7   1-十二醇   0.2996   -3   在环境条件下可溶
  8   1-十六醇   0.0010   -19
  9   1-十六醇   0.0101   -10
  10   1-十六醇   0.3000   不能检测   在环境条件下不可溶
  11   1-二十醇   0.0010   -12
  12   1-二十醇   0.0100   13   在环境条件下可溶
  13   1-二十醇   0.2999   固体   在环境条件下不可容转变为固体，不能测定浊点
  14   混合醇   0.0010   -18
  15   混合醇   0.0101   -10
  16   混合醇   0.3000   17   在环境条件下不可溶
混合醇是等wt％的1-己醇、1-十二醇、1-十六醇和1-二十醇的混合物。
实施例3
进一步蒸馏来自实施例2的柴油产物以得到250-400°F(121-204℃)柴油燃料馏分，该馏分模拟了具有这些性质的No.1-D燃料。
  性质   值   单位
  20℃下的密度   0.7269   g cm-1
  20℃下的折射指数   1.4096
  分子量   142   道尔顿
  n-d-M分析
  ％链烷属碳   98.42   Wt％
  ％环烷属碳   1.52   Wt％
  ％芳族碳   0.00   Wt％
  每分子的环烷环   0.03
  每分子的芳环   0.00
  浊点   -60   ℃
  硫   2.3   ppm重量
  氮   0.178   ppm重量
  溴指数   228
  由SFC所测的芳族化合物
  单芳族化合物   ＜0.5   Wt％
  多芳族化合物   ＜0.5   Wt％
  总芳族化合物   ＜0.5   Wt％
  FIAM(D1319)
  芳族化合物   1   Vol％
  烯烃   0   Vol％
  链烷烃/环烷烃   99   Vol％
  按碳数进行的正链烷烃分析
  n-C5   0.01   Wt％
  n-C6   0.01   Wt％
  n-C7   0.50   Wt％
  n-C8   11.13   Wt％
  n-C9   16.42   Wt％
  n-C10   16.97   Wt％
  n-C11   13.59   Wt％
  n-C12   0.46   Wt％
  n-C13和更重的   0.00   Wt％
  总正构链烷烃   59.09   Wt％
  由D-2887所测的蒸馏，由wt％决定的°F   Wt％
  St/5wt％   196/256
  10/30wt％   260/304
  50wt％   330
  70/90wt％   350/388
  95/99wt％   389/406
这些研究表明，加入少量的十二醇对浊点有显著的有害影响。加入少至0.01wt％的作为1-十二醇的氧，导致浊点(如ASTM D2500所测，℃)大大超过最低浊点极限-49℃。加入C5-C10醇不导致浊点的显著增加。以上提到的所有wt％氧浓度是以无水状态为基准计量的。
优选的具有1-C5至1-C10的FT柴油醇组合物示例如下。
具有1-庚醇的FT柴油
试验编号 1-庚醇重量g   柴油燃料的重量g 总重量g 1-庚醇实测wt％ 1-庚醇目标wt％ Wt％氧 浊点℃
  6   0   未添加醇   未添加醇   未添加醇   未添加醇   0   --63
  7   0.00597   8.49875   8.50472   0.07   0.0725   0.01   -61.6
  8   0.03208   4.38771   4.41979   0.73   0.725   0.10   -58.8
具有1-戊醇的FT柴油
试验编号   1-戊醇重量g   柴油的重量g   总重量g   1-戊醇实测wt％   1-戊醇目标wt％ Wt％氧   浊点℃
  9   0.00315   6.00633   6.00948   0.05   0.055   0.01   -61.6
  10   0.03231   6.02061   6.05292   0.53   0.55   0.10   -55.8
具有1-十二醇的FT柴油
试验编号 1-十二醇重量g   柴油燃料的重量g 总重量g 1-十二醇实测wt％ 1-十二醇目标wt％ Wt％氧 浊点℃
  11   0.01050   9.00597   9.01647   0.116   0.11625   0.01   -37
  12   0.06792   6.00194   6.06986   1.119   1.1625   0.10   -11
具有1-癸醇的FT柴油
试验编号   1-癸醇重量g   柴油燃料的重量g   总重量g   1-癸醇实测wt％   1-癸醇目标wt％ Wt％氧   浊点℃
  13   0.0233   23.9778   24.0011   0.10   0.09875   0.01   -52
具有1-辛醇的FT柴油
试验编号 1-癸醇重量g   柴油燃料的重量g 总重量g 1-癸醇实测wt％ 1-癸醇目标wt％ Wt％氧 浊点℃
  14   0.00331   4.00237   4.00568   0.083   0.08125   0.01   -60.7
  15   0.08838   10.93777   11.02615   0.802   0.8125   0.10   -61
这些实施例说明，使用正构醇例如1-十二烷醇不能得到低浊点，而可以使用C5-C10正构醇并获得低的浊点，尤其是当蒸馏的馏分的终馏点低于前面的实施例且具有中等的异构/正构比例时。

Claims (23)

1.适合用作柴油燃料的费托衍生的蒸馏物，其具有由ASTM D93所测定的最低为38℃的闪点和+14℃或更低的浊点，并且还含有不少于0.01wt％的在选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇和多于两种醇的混合物中的至少两种醇中的氧，并含有不多于0.01wt％的C11+直链醇中的氧。
2.权利要求1的费托衍生的蒸馏物，其中所述浊点为0℃。
3.权利要求2的费托衍生的蒸馏物，其中所述浊点为-15℃或更低。
4.权利要求3的费托衍生的蒸馏物，其中所述浊点为-25℃或更低。
5.权利要求4的费托衍生的蒸馏物，其中所述浊点为-49℃或更低。
6.权利要求1的费托衍生的蒸馏物，其中所存在的C5-C10直链醇中的含氧化合物含量总和在0.01wt％氧至1wt％氧的范围内。
7.费托衍生的蒸馏物燃料的制备方法，所述方法包括：
(a)将费托冷凝物分成第一馏分和第二馏分，其中
(i)所述第一馏分包含不少于0.01wt％的选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇和它们的混合物中的多种醇的氧和不多于0.01wt％的在C11+直链醇中的氧，和
(ii)所述第二馏分包含C11+直链醇；
(b)从所述第二馏分的至少一部分中除去所述C11+直链醇，并回收基本不合C11+直链醇的处理后的重馏分；和
(c)将步骤a(i)的第一馏分的至少一部分与步骤(b)的处理后的重馏分的一部分以适当的比例调和以制备费托衍生的蒸馏物燃料，其中存在的C5-C10醇的含氧化合物含量总和在0.01wt％氧至1wt％氧的范围内，浊点不高于+14℃，和由ASTM D93所测定的闪点最低为38℃。
8.权利要求7的方法，其中在步骤(c)中以适当的比例调和所述第一馏分和所述第二馏分以制备浊点不高于0℃的费托衍生的蒸馏物燃料。
9.权利要求8的方法，其中在步骤(c)中以适当的比例调和所述第一馏分和所述第二馏分以制备浊点不高于-15℃的费托衍生的蒸馏物燃料。
10.权利要求7的方法，其中将所述费托冷凝物分成第一馏分、第二馏分和第三馏分，其中所述第一馏分和第二馏分如上所述和所述第三馏分包含C4-直链醇。
11.权利要求7的方法，其中通过选自加氢处理、加氢裂化、加氢异构化、脱水、吸附、吸收或它们的组合的工艺来处理所述第二馏分以得到所述基本不含C11+直链醇的处理后的重馏分。
12.浊点为+14℃或更低的蒸馏物燃料，改进之处在于包含不少于0.01wt％的在选自1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇和多于两种醇的混合物中的至少两种醇中的氧和不多于0.01wt％的在C11+直链醇中的氧。
13.权利要求12的蒸馏物燃料，其中所述浊点为0℃或更低。
14.权利要求13的蒸馏物燃料，其中所述浊点为-15℃或更低。
15.权利要求12的蒸馏物燃料，其中所存在的C5-C10直链醇的含氧化合物含量总和在0.01wt％氧至1wt％氧的范围内。
16.权利要求12的柴油燃料，其中所述醇是总浓度少于1wt％氧的C5-C10直链醇的任意两种。
17.权利要求1的费托衍生的蒸馏物，其中所述醇是总浓度少于1wt％氧的C5-C10直链醇的任意两种。
18.权利要求7的费托衍生的蒸馏物，其中所述醇是总浓度少于1wt％氧的C5-C10直链醇的任意两种。
19.
20.权利要求19的费托衍生的蒸馏物，其具有选自C5和C6、C5和C7或C6和C7的1-醇。
21.权利要求7的方法，其中所述第一馏分还包括C8、C9和C101-醇，和步骤b从所述第二馏分的至少一部分中除去C11+直链醇并回收基本不含C11+直链醇的处理后的重馏分，和步骤(c)将步骤a(i)的第一馏分的至少一部分与步骤(b)的处理后的重馏分的一部分调和。
22.权利要求12的柴油燃料，还包含选自C8、C9和C10及这些醇的混合物的多种1-醇，和其中链烷烃至少90％是异链烷烃。
23.权利要求1的柴油燃料，还包含选自C8、C9和C10及这些醇的混合物的多种1-醇，和其中链烷烃至少90％是异链烷烃。
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