CN101120075B - 生产超低硫和低芳族柴油燃料的方法 - Google Patents

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Abstract

根据芳族物质的氢化活性和脱硫活性与进料直馏柴油的蒸馏性质密切相关的发现，所揭示的方法用于分离从粗蒸馏装置中得到的直馏柴油流出物，这样提供具有良好的性质，足以在加氢脱硫后工艺中进行处理的进料，从而不仅最大程度地利用了现有的加氢脱硫装置，而且明显减少了芳族物质的含量。该方法可以生产符合WWFC 4类标准的柴油，同时仅需要尽可能少的对新设备的投资。

Description

生产超低硫和低芳族柴油燃料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过氢加成催化反应生产超低硫柴油燃料的方法。更具体地，本发明涉及一种生产超低硫和低芳族物质的柴油燃料的方法，其中将来自粗蒸馏装置的直馏柴油流出物分离，得到具有良好性质足以在加氢脱硫后工艺中进行处理的进料，从而不仅最大程度地利用了已存在的加氢脱硫装置，还明显地降低了芳族物质的含量。
背景技术
目前，尽管为了改善空气质量和防止全球变暖，已经积极地开发了许多替代能源，但是预期汽油和柴油燃料在相当长的时间内仍将继续主宰汽车燃料市场，它们的用量每年都在逐渐增加。但是，为了响应改善全球环境的行动，市场需要高品质的燃料。特别是，从2005年或2010年开始，发达国家和其它国家将把柴油的含硫量控制在50或10ppm。例如，在欧盟出售的燃料的含硫量必须等于或小于50wppm。依据EPA的规定(2006年6月1日开始执行)，柴油的硫含量必须减少到等于或小于15wppm。在此之后，欧洲和大部分亚洲国家希望制定类似于EPA的规定。除了硫以外，芳族化合物(包括多环)已经成为控制的目标。事实上，目前生效的一些规定中，规定芳族化合物的总量必须减少到一定的水平。例如，CARB(California AirResources Board)标准柴油和瑞典I类柴油(Swedish Class I diesel)容许的最大芳族物质总含量分别为10体积％和5体积％。在不久的将来预计关于燃料性质(例如芳族物质的含量、蒸馏性质等)的一些规定变得更为严格，或者将重新制定。
自从2000年以来，为了生产硫含量等于或小于50/10ppm的超低硫柴油，已经开发了基于吸附、溶剂萃取等的新脱硫工艺。但是，炼油公司宁可使用已经开发的脱硫工艺，而不是开发新的工艺。大部分炼油公司通过改善脱硫催化剂的性能或改进工艺已经符合了关于硫含量的规定。但是，在为可能提出涉及芳族物质或蒸馏的规定而作准备方面，除了一些新的工艺技术外，人们尚未提出其它替代。目前，炼油厂面临着新的投资负担和巨大的管理经济损失。
代表性的工艺技术的例子包括在二十世纪早期开发的用以减少硫和芳族物质的含量的SynSat方法，以及在2000年左右开发的基于HAD(氢化-脱芳构化)催化剂的HDS-HAD方法。但是，这些方法技术都具有以下缺点：由于消耗过量的氢提高了运行成本，需要巨大的投资来改进已有的脱硫工艺或引入新的工艺设备。
韩国专利公开第98-64338号揭示了在包含无机载体、第VIB族金属、第VIII族金属和磷的催化剂存在下进行加氢脱硫，可以将直馏柴油的硫含量降低到100ppm或100ppm以下(步骤1)，并且如果让来自步骤1的流出物的至少一部分蒸汽汽提流与氢一起通过催化剂床(其中第VIII族金属和卤素浸渍在无机载体中)，则芳族物质的含量可以小于5体积％，硫含量可以小于50ppm(优选10ppm)。
美国专利第6824673号揭示了一种生产硫含量等于或小于10wppm、总芳族物质含量等于或小于15重量％的柴油的方法。该方法旨在克服常规加氢脱硫/芳烃饱和工艺的运行需要高压的问题，包括在第一加氢脱硫阶段中，在含氢处理气体和加氢脱硫催化剂存在下处理馏出物进料，使所述进料部分地脱硫。然后在第二加氢脱硫阶段中，同样在含氢处理气体和加氢脱硫催化剂存在下，对汽提的液相流进行处理。在转移到芳族物质氢化阶段后，使汽提的液相流与含氢处理气体在芳族物质氢化催化剂存在下反应，使芳族物质氢化。但是，如上所述，该方法需要增加许多工艺阶段，并且相当大程度地改变了现有的方法，因此没有在工艺简便和经济效益方面克服常规方法的问题。
当然，上述高成本方法如果适用于个别炼油公司的特点，则可以为一些公司采用。但是，如同在限制硫含量的情况中，优选尽可能采用炼油公司已经开发的深脱硫工艺。
另外，期望超低硫柴油的馏分表现出轻油性质，并且具有较低的总芳族物质含量。为了符合这些期望，柴油必须符合下表1所示的WWFC (worldwide fuel charter)的4类标准。
表1
  比重，60/60   0.82～0.84
  硫含量，ppm   5～10
  闪点，°F   122分钟
  粘度，厘沲40℃   2.0～4.0
  微粒物质(PM)，毫克/升   24(最大值)
  十六烷指数   52.0分钟
  十六烷值   55.0分钟
  T90，°F   608(最大值)
  T95，°F   644(最大值)
  EP，°F   662(最大值)
  芳族物质，重量％   15(最大值)
因此，需要开发一种方法，确保生产满足WWFC 4类标准的柴油，并且可利用现有的生产超低硫柴油的生产设备。
另外，使用现有的生产超低硫柴油的设备，利用高沸点重柴油馏分生产半成品柴油产品从经济方面考虑是有利的，其中高沸点重柴油馏分相当于从常压蒸馏装置中得到的直馏柴油中直馏轻柴油的20-30重量％。
发明内容
如上所述，已经提出了开发从经济方面考虑有利的方法，以响应开发柴油汽车发动机的方向，以符合低硫含量燃料的要求，并且馏分表现出轻油性质和窄馏分芳族物质性质。
根据本发明，为了尽可能地利用现有的深脱硫方法，同时符合WWFC4类柴油标准，本发明人对氢加成反应的性质，特别是深脱硫区的工艺条件、进料的蒸馏性质和取决于催化剂性质的反应行为进行了透彻的研究，结果发现芳族物质的氢化活性和脱硫活性与进料直馏柴油的蒸馏性质密切相关。也就是说，在深脱硫条件下，随着馏程进行到低于某个特定的温度点，用作加氢脱硫过程进料的直馏柴油的硫含量能够轻易地从约10ppm降低到5ppm，并且其芳族物质含量能够明显降低。另外，本发明人开发了一种有效的设计，其中从直馏柴油中分离具有某个特定沸点或低于该特定沸点的馏分，用作加氢脱硫过程的进料，同时将残留的高沸点重馏分生产为半成品柴油产品。
因此，本发明的目的是提供一种生产柴油的方法，该方法可以在深脱硫条件下，同时得到超低的硫含量和明显降低的芳族物质含量。
本发明的另一个目的是提供一种生产超低硫和低芳族物质的柴油燃料的方法，该方法可以最大程度地利用现有的深脱硫工艺设备，需要最少的新投资，不需要大规模改进现有的工艺设备，也不需要引入新的工艺设备。
本发明的另一个目的是提供一种方法，其中从直馏柴油中分离具有某个特定沸点或低于该特定沸点的轻柴油馏分，用作加氢脱硫的进料，同时剩余的柴油馏分用于生产半成品柴油产品。
依据一实施方式，本发明提供一种生产低芳族物质和超低硫的柴油燃料的方法，包括：a)根据设定在320-360℃范围内的分馏点，将来自粗蒸馏装置的直馏柴油流出物分离为各馏分；b)在压力为30-80千克/厘米2、温度为320-380℃、液时空速为0.1-2.0小时-1和H2/油比例为150-1000Nm3/kl的条件下，在加氢脱硫催化剂存在下，使在分馏点或分馏点以下的各馏分加氢脱硫；c)回收经历过步骤b)的加氢脱硫的柴油馏分。
在一个优选的改进方式中，所述方法还包括通过选择性加氢裂解、氮吸附/脱蜡/加氢脱硫或加氢脱硫/脱蜡方法对沸点高于分馏点的柴油馏分的至少一部分进行重整；从在重整步骤后得到的物流中分离轻柴油馏分，将该柴油馏分与步骤b)中得到的轻柴油馏分合并。从来自后处理过程的流出流中分离柴油馏分之后的剩余馏分可用作其它过程的进料。
通过以下特征，依据本发明的方法能够明显地降低芳族物质的含量，并且获得超低的符合发达国家执行的标准的硫含量：在深脱硫条件下，对来自CDU的直馏柴油流出物中分馏点设定在直馏重柴油的沸点范围内或以下而得到的馏分进行加氢脱硫。特别地，本发明的方法的优点是最大程度地利用了现有的深脱硫工艺设备，并且只需要最少的投资，不需要对现有的工艺设备进行大规模改进，也不需要增加新的工艺设备。另外，本发明能够降低实现预定的硫含量所需的反应温度，从而延长了所用催化剂的使用期限，减少了消耗的氢量。此外，沸点超过分馏点的馏分还可以通过合适的重整工艺转化为清洁的半成品柴油产品。
附图说明
图1是表示依据本发明的在单独的过程中处理直馏柴油从而最大程度地增加后处理的效率的方法的概念视图；
图2是氮化合物在直馏柴油中的分布相对于沸点所作的图；
图3是一示意性工艺图，表示依据本发明的实施方式通过选择性加氢裂解方法对从直馏柴油中分离的沸点超过分馏点的柴油馏分进行重整的方案；
图4是一示意性工艺图，表示依据本发明的另一个实施方式通过氮吸附/脱蜡/加氢脱硫方法对从直馏柴油中分离的沸点超过分馏点的柴油馏分进行重整的方案；
图5是一示意性工艺图，表示依据本发明的另一个实施方式通过加氢脱硫/脱蜡方法对从直馏柴油中分离的沸点超过分馏点的柴油馏分进行重整的方案；
图6是实施例3中得到的单芳族化合物在基本(base)馏分和340℃-馏分中的饱和率相对于反应温度所作的图；
图7是显示实施例3中得到的单芳族化合物在基本馏分、340℃-馏分和360℃-馏分中的饱和率的图；
图8是实施例4中得到的单芳族化合物的饱和率相对于依据CoMo催化剂和CoMo-NiMo[90-10]催化剂的反应温度所作的图。
*附图标记的简要说明*
1，11，21：原油
2，12，22：比直馏柴油轻的馏分
3，13，23：沸点不高于分馏点的直馏柴油的馏分
4，14，24：沸点超过分馏点的直馏柴油的馏分
5，15，25：常压渣油(AR)
6，16，26：沸点不高于分馏点的加氢脱硫的馏分
7：由选择性加氢裂解方法(HDC)得到的流出物流
17：由N吸附/脱蜡/加氢脱硫方法得到的流出物流
27：由加氢脱硫/脱蜡方法得到的流出物流
100，110，120：粗蒸馏装置(CDU)
101，111，121：加氢脱硫(HDS)装置
102：选择性加氢裂解(HDC)装置
112：氮吸附/脱蜡/加氢脱硫装置
122：加氢脱硫/脱蜡装置
103，113，123：柴油储存装置
具体实施方式
现在对本发明的优选实施方式进行详细描述，这些优选实施方式的例子在附图中进行了说明，其中相同附图标记表示相同的元件。为了解释本发明，以下参考附图描述这些实施方式。
在寻找利用现有的深脱硫装置减少芳族物质的解决方案中，如上所述，根据在深脱硫条件下，进料(特别是直馏柴油的重组分)的性质将极大地影响芳族物质的饱和或氢化以及硫含量的下降的出乎意料的发现，开发了本发明。因此，对进料的蒸馏性质进行优化，以克服常规方法的缺点，也就是说，需要巨大的资金投入，提高了运行成本，并且最大程度地利用现有的深脱硫装置，通过引入新方法来有效地弥补柴油燃料不可避免的损失，以产生硫和芳族物质含量符合WWFC 4类标准的清洁柴油(半成品)产品，从而弥补柴油不可避免的损失。
为了达到此目的，在本发明中重点考虑了以下两方面。最重要的是如何将高沸点馏分分离出来，并进行处理，从而最大程度地使芳族物质氢化以及减少硫含量，其中高沸点馏分通常是通过在深脱硫条件下对来自粗蒸馏装置(CDU)的直馏柴油流出物进行处理产生的，导致催化剂降解，难以保持稳定的脱硫性能。另外，提供一种方法，该方法利用在分离后残留的高沸点柴油生产半成品清洁柴油产品，从而得到极大的经济效益。
参考图1，说明了通过分离处理直馏气体而最大程度地增加后处理效率的观点。图2显示了氮(N)化合物在直馏柴油中的分布性质相对于沸点所作的图。
根据ASTM D 86标准，通过分馏从CDU得到的馏分的直馏柴油的沸点约为200-460℃，通常约为200-390℃。为了用作本发明的进料，直馏柴油的硫含量优选约为2.0重量％，氮含量约为400ppm或小于400ppm。
文中所用的术语“加氢脱硫反应或方法”是指在催化剂存在下，通过含氢处理气体进行的能够从进料中除去杂原子(特别是硫原子和氮原子)并且能使芳族物质氢化的反应或方法。
在本发明中，作为基于二苯并噻吩(DBT)结构的难熔硫(RS)化合物的分类标准，各甲基取代基在TBP(真实沸点)分馏范围内的分布性质是确定分离直馏柴油的温度标准的重要因素。代表性的RS化合物是二苯并噻吩衍生物，诸如4-甲基二苯并噻吩、4，6-二甲基二苯并噻吩等。
在RS化合物中，具有一个甲基取代基或不具有甲基取代基的DBT(1C-DBT)非常容易脱硫，并且通过分馏可以分布在320℃或低于320℃。当存在两个甲基取代基(2C-DBT)时，DBT主要分布在约320-340℃的温度范围内，当存在三个甲基取代基(3C-DBT)时，主要分布在约340-360℃的范围内，如果存在四个或更多个甲基取代基，则主要分布在高于360℃的范围内。
如图2所示，在360℃或高于360℃的蒸馏范围内，两种氮化合物的浓度都明显影响4，6-DMDBT深脱硫，并且RS化合物如高沸点苯并DBT迅速增加。特别地，对深脱硫的研究表明沸点高于360℃的馏分即使只是以痕量存在，仍然会恶化脱硫条件，特别是导致反应温度迅速增加，使催化剂的使用期限从四年或五年缩短到一年或两年。
依据本发明，考虑上述分析结果来选择合适的直馏柴油的分馏点。如图1所示，通常根据380℃的沸点，将直馏柴油分为直馏轻柴油和直馏重柴油。但是，应理解这种区分是从全文考虑为了简便起见而设定的，并不旨在限制本发明。
在图1a所示的实施方式中，可以将直馏轻柴油分为沸点不低于和不高于选择的沸点(即分馏点)的馏分。沸点超过选择的沸点的馏分是直馏轻柴油的重馏分和直馏重柴油的混合物，使该混合物经历单独的后重整过程。在图1b的实施方式中，将直馏轻柴油分为沸点不低于和不高于选择的沸点的馏分。使沸点超过选择的沸点的馏分经历单独的后重整过程。
因此，在所有直馏柴油中，可以使用现有的处理装置在深脱硫条件下，对沸点低于选择的沸点的馏分进行加氢脱硫处理。同时，在单独的后重整装置中对沸点超过选择的沸点的馏分的至少一部分进行处理。因此，与常规工艺技术相比，依据本发明的该方案能够极大地减少所需的设备投入，从而解决总额外投资方面的经济问题。
依据本发明，考虑直馏柴油的蒸馏性质，将作为分离直馏柴油的标准的分馏点设定在最高值约360℃。如果需要，分馏点可以降低至约320℃。因此，优选将分馏点设定在约320℃至360℃的范围内。当考虑RS化合物的分布性质时，更优选将分馏点设定在约340℃。
在加氢脱硫阶段中处理沸点低于选择的分馏点的馏分。在此方面，典型的深脱硫条件是优选的，因为该条件可以最大程度地利用现有的装置。这类深脱硫条件可包括：反应压力为30-80千克/厘米2，反应温度约为320-380℃，液时空速(LHSV)约为0.1-2.0小时-1，H2/油比例约为150-1000Nm3/kl。较佳地，沸点低于分馏点的馏分的深脱硫在反应压力约为50-70千克/厘米3，反应温度约为350-370℃，LHSV约为0.5-1.0小时-1，H2/油比例约为300-500Nm3/kl的条件下进行。在这些条件下，进行加氢脱硫，使硫含量降低到10ppm以下，优选降低到5ppm以下。当根据某个特定的沸点(例如约340℃)，特别是考虑RS化合物的分布性质，对进料直馏柴油进行分离时，可以使得到的低于该沸点的馏分的硫含量降低到5ppm或5ppm以下，在某些情况中降低到1-2ppm。从以下实施例的数据可以明显看出，可以将使硫含量降低到符合标准(例如，10pppm或10ppm以下)所需的反应温度降低18℃或18℃以上。
用于加氢脱硫的典型催化剂包含多孔难熔载体(例如γ-氧化铝、二氧化硅、沸石或它们的组合)，在该载体上沉积选自Mo的第一金属组分和选自Co、Ni、W和它们的组合的第二金属组分。以催化剂的总重量为基准计，第一金属组分的用量约为10-30重量％，优选约为12-20重量％，第二金属组分的用量约为催化剂重量的2-10重量％，更优选约为催化剂重量的3-7重量％。
如上所述，本发明最重要的特征之一是，当从直馏柴油得到的低于预定沸点的馏分在深脱硫条件下进行加氢脱硫时，它们的芳族物质含量和硫含量都能得到明显降低。特别地，为了符合WWFC 4类标准规定的芳族物质的含量应等于或小于15重量％，催化剂的第二金属组分优选包含两种或更多种金属成分的组合(例如CoMo-NiMo或CoMo-NiW)，而不是单独一种成分。但是，值得注意的是，即使当第二金属组分由单独一种成分(例如CoMo)组成时，在低于某个特定的分馏点分离出的馏分也包含多环芳族物质，例如二环或更多环的芳族物质，它们的含量降低到2重量％或2重量％以下，预计该数值是将来对多环芳族物质含量的标准。
依据本发明，在选择的沸点或低于选择的沸点得到的馏分在深脱硫条件下经历加氢脱硫时，它们可含有5ppm或小于5ppm的硫和15重量％或小于15重量％的芳族物质。
另一方面，将得到的沸点超过选择的分馏点的馏分转移到后重整过程中，在此可生产超低硫和低芳族物质的柴油燃料。可通过下述的三种实施方式来进行这些重整过程。在此方面，图3至图5分别显示了选择性加氢裂解方法、氮吸附/脱蜡/加氢脱硫方法和加氢脱硫/脱蜡方法，通过这些方法可以对从直馏柴油得到的沸点高于预定分馏点的柴油馏分进行重整。
在粗蒸馏装置100、110、120中，根据沸点通过分馏将原油1、11、21分离为各组分。比直馏柴油轻的馏分2、12、22和比直馏柴油重的馏分5、15、25另外进行分离，在分馏点或低于分馏点从直馏柴油中得到的馏分3、13、23被转移到在深脱硫条件下运行的加氢脱硫装置101、111、121中。回收来自加氢脱硫装置的馏分6、16、26流出物，引入柴油储存装置103、113、123中。
同时，通过后重整方法将沸点高于分馏点的馏分4、14、24转化为更高价值的馏分。依据本发明，将尽可能多的馏分重整为符合所需的低芳族物质和超低硫标准的柴油燃料，然后与馏分6、16、26一起在柴油储存装置中合并。为了克服高沸点馏分的缺点(即低温性质)，可以如图4和图5所示进行(加氢)脱蜡过程。在选择性加氢裂解装置102、氮吸附/脱蜡/加氢脱硫装置112和加氢脱硫/脱蜡装置122中的代表性反应条件总结在下表2中。
表2
Figure GSB00000238732500101
1：在此HDC方法中，可使用常规的二氧化硅-氧化铝或沸石基催化剂。
2：在此N吸附方法中，可使用常规的硅胶、二氧化硅-氧化铝或沸石基吸附剂。
3：在此脱蜡方法中，可使用常规的沸石基催化剂。
4：在此HDS方法中，可使用上述加氢脱硫催化剂。
此外，在进行后重整处理之前或之后，还可以进行氢化处理或氢化精制过程，从而改善产品的颜色或稳定性。
通过以下实施例可以更好地理解本发明，该实施例是说明性的，不应理解为限制本发明。
实施例1
在此实施例中，说明了所用的各样品材料的性质和依据分馏点的直馏轻柴油的产率变化。所有以下样品材料由相同的直馏轻柴油制备，除了在表3的最后一栏中的样品是与直馏重柴油的混合物。在表3中，给出了由依据340℃和360℃的TBP分馏点分离的馏分制备的样品的主要性质。在表4中，根据不同的分馏点总结了轻柴油(LGO)的产率。从表4的数据可以看出，TBP分馏点每变化10℃，预计产率变化约5.6体积％。但是，因为馏分的性质、组成和产率取决于所用的原油的性质，所以产率变化不旨在限制本发明的范围。
表3
直馏柴油的性质
Figure GSB00000238732500121
1：从直馏轻柴油得到的340℃+馏分
2：从直馏轻柴油得到的340℃+馏分和直馏重柴油的混合物
3：浊点/倾点
4：模拟蒸馏
表4
依据TBP分馏点的轻柴油(LGO)产率
  TBP分馏点  330   340   360   370   380
  LGO，体积％  65   71   82   88   94
实施例2
在下表5所列的实验条件下分析表3的三种轻柴油样品(基本，340℃-，360℃-)的脱硫性质。在连续型反应器中进行反应实验，以测量使硫含量减少到10ppm所需的脱硫温度和氢消耗量。结果总结在下表6中。
表5
实验条件
  催化剂   CoMo-基   催化剂体积   55cc
  H2分压   58千克/厘米2   H2/油   220Nm3/kl
  Rxn温度   320-370℃   LHSV   1.0小时-1
表6
  基本   360℃-   340℃-
 Rxn温度10ppm，℃   363   345   335
 消耗的氢，Nm3/kl   58   56   52
从表6的数据可以明显看出，当从直馏轻柴油得到的沸点不高于设定在320-340℃的分馏点的馏分在深脱硫条件下进行加氢脱硫时，可以将使硫含量降低到10ppm或小于10ppm所需的反应温度降低18℃或18℃以上。考虑到该结果，与直馏柴油在不根据蒸馏性质进行分离的情况下进行加氢脱硫中的情况相比，预期本发明能够将催化剂的使用期限最多延长2年，氢的消耗量最多减少10％。
实施例3
在下表7中给出了实施例2中控制的芳族物质组成的变化。另外，测量所有基本馏分、340℃-馏分和360℃-馏分的单芳族化合物的饱和率随反应温度的变化。
表7
芳族物质的含量
单芳族物质的饱和率：
(氢化转化率)＝[(A+B+C)-D]/(A+B+C)
A：进料中二芳族物质的浓度(重量％)
B：产物中二芳族物质的浓度(重量％)
C：进料中单芳族物质的浓度(重量％)
D：产物中二芳族物质的浓度(重量％)
如图6所示，直馏柴油较低的分馏点得到单芳族化合物较高的氢转化率。
图7显示单芳族化合物在各基本馏分、340℃-馏分和360℃-馏分中的饱和率。在相同的反应温度，芳族化合物的氢化转化率随直馏柴油的蒸馏温度的下降而增加。但是，如图7所示，氢化转化率的增加在360℃-340℃的范围内有一定程度的减慢。据信增加速率的减慢是由于CoMo催化剂的氢活性限制引起的。
实施例4
不使用含CoMo(100％)作为活性成分的催化剂，而使用含CoMo∶NiMo(9∶1)作为活性成分的催化剂使360℃-馏分的LGO在与实施例2相同的条件下脱硫。结果，产物的芳族物质含量明显下降。为了进行比较，分析CoMo(100％)催化剂和CoMo∶NiMo(9∶1)催化剂的氢化转化率，结果示于图8中。如图8所示，CoMo∶NiMo(9∶1)催化剂与CoMo催化剂相比，在相同的反应温度(360℃)下能够将转化率提高多达约8％。
从表7的数据可以明显看出，在给定的深脱硫条件下，替代催化剂能够使芳族物质的含量降低到15％或15％以下。类似地，加入NiMo能够明显改善氢化活性，即使在低反应温度下也是如此。
实施例5
为了确定馏分是否能够通过重整方法(包括加氢裂解)被生产成柴油燃料，在下表8所示的条件下进行实验反应。下表9中给出了结果。
表8
340℃+(1)1的反应条件
  催化剂   HDT/HDC/HDT2   进料   340℃+(1)
  H2分压千克/厘米2   95   H2/油，Nm3/kl   1200
  Rxn温度℃   384/392/200-360   LHSV，小时-1   0.65
1：以进口为基准，应用所有三个步骤。考虑各反应器的热值，由进口温度和H2猝灭速率确定各步骤的温度，因为各反应器中的反应是放热的。反应温度是各反应器的重均反应床温度(WABT)。
2：加氢处理或加氢精制步骤。该步骤可以在低温下，使用常规的热交换网进行，以提高产物的着色性和稳定性。
表9
Figure GSB00000238732500161
如表9所示，从直馏柴油得到的沸点高于选择的分馏点的馏分的重整处理产生具有低芳族物质含量(15重量％或小于15重量％)和超低硫含量(10ppm或小于10ppm)的柴油燃料。另外，回收至柴油馏分的高沸点馏分的回收率等于82体积％，因此表明产率损失小至6％。因此，如果考虑额外的石脑油生产，本发明的方法多少在整体经济方面有所改善。
实施例6
为了检查是否能够通过如图4所示的吸附将氮成分从由直馏柴油中在高于分馏点得到的馏分中有效地除去，在温度为70℃、LHSV为1.5小时-1和压力为7千克/厘米2的条件下用改性的二氧化硅吸附剂处理实施例1中制备的340℃+(1)馏分。测量得到氮从馏分中的除去率为78％(总氮含量从526ppm降低到116ppm)。
因此，预计通过采用依据本发明改进的加氢脱蜡和加氢脱硫催化剂可以使馏分符合低温性质和硫含量方面的要求。
实施例7
为了检查当结合直馏轻柴油处理时是否能由重柴油产生高品质柴油燃料，在下表10给定的条件下测试实施例1制备的340℃+(2)馏分。
表10
340℃+(2)1的反应条件
  催化剂   HDT/HDC/HDT   进料   340℃+(2)
  H2分压千克/厘米2   108   H2/油，Nm3/kl   1200
  Rxn温度℃   384/392/200-360   LHSV，小时-1   0.65
1：除了氢分压不同外，其它条件与实施例5中相同。
表11
Figure GSB00000238732500171
与实施例5的表9中所列类似，表11的数据表明，由重柴油和直馏柴油的高沸点馏分的混合物可以产生具有低芳族物质含量(15重量％或小于15重量％)和超低硫含量(10ppm或小于10ppm)的柴油燃料。
根据本发明的优选实施方式描述了实施例。但是，应理解这些内容不用来限制对本发明的说明。本发明的说明书和权利要求应理解为包括本发明真实范围内的所有变化和修改。

Claims (13)

1.一种生产低芳族和超低硫柴油燃料的方法，其包括：
a)根据设定在320-360℃范围内的分馏点，将来自粗蒸馏装置的直馏柴油流出物分离为各馏分；
b)在包括压力为30-80千克/厘米2、温度为320-380℃、液时空速为0.1-2.0小时-1和H2/油比例为150-1000Nm3/kl的条件下，在加氢脱硫催化剂存在下，使在分馏点或分馏点以下的各馏分进行加氢脱硫；以及
c)回收经历过步骤b)的加氢脱硫的柴油馏分，
其中，在步骤b)之后得到的柴油馏分的硫含量等于或小于10ppm，芳族物质含量等于或小于15重量％。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述直馏柴油的沸点为200℃至460℃。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述直馏柴油的硫含量等于或小于2重量％，氮含量等于或小于400wtppm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分馏点是340℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤b)之后得到的柴油馏分的硫含量等于或小于5ppm，芳族物质含量等于或小于15重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中所用的加氢脱硫催化剂包括多孔难熔载体，在该载体上沉积有选自Mo的第一金属组分和选自Co、Ni、W和它们的组合的第二金属组分，以所述催化剂的总重量为基准计，所述第一金属组分和第二金属组分的含量分别为10-30重量％和2-10重量％。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加氢脱硫催化剂包括作为催化活性金属成分的CoMo和NiMo、或CoMo和NiW的组合。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述载体由γ-氧化铝、二氧化硅、沸石或它们的组合制备。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括：
通过(i)选择性加氢裂解法、(ii)氮吸附/脱蜡/加氢脱硫法、或(iii)加氢脱硫/脱蜡法，对从步骤a)中分离的沸点高于分馏点的柴油馏分的至少一部分进行重整；以及
从在重整步骤后得到的物流中分离柴油馏分，将该柴油馏分与步骤b)中得到的轻柴油馏分合并。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(i)在包括压力为40-120千克/厘米2、温度为340-410℃、液时空速为0.5-3.0小时-1和H2/油比例为400-1500Nm3/kl的条件下进行。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(ii)在以下条件下进行：对于氮吸附，压力为5-20千克/厘米2、温度为40-200℃、液时空速为1.0-3.0小时-1；对于脱蜡，压力为30-80千克/厘米2、温度为300-410℃、液时空速为0.5-3.0小时-1和H2/油比例为200-1000Nm3/kl；对于加氢脱硫，压力为30-80千克/厘米2、温度为300-410℃、液时空速为0.5-3.0小时-1和H2/油比例为200-1000Nm3/kl。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(iii)在以下条件下进行：对于加氢脱硫，压力为30-80千克/厘米2、温度为300-410℃、液时空速为0.5-3.0小时-1和H2/油比例为200-1000Nm3/kl；对于脱蜡，压力为30-80千克/厘米2、温度为300-410℃、液时空速为1.0-3.0小时-1和H2/油比例为200-1000Nm3/kl。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，从重整步骤后得到的物流中分离的轻柴油馏分的硫含量等于或小于10ppm，芳族物质含量等于或小于15重量％。
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