CN101679796B - 向金属表面施用防腐蚀涂层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种向金属表面施用防大气腐蚀性涂层的方法，其中使用含有含氰基的单体、含酸基团的单体和乙烯基芳族单体作为单体组分的共聚物。本发明还涉及用于施用防腐蚀涂层的制剂。

Description

向金属表面施用防腐蚀涂层的方法
本发明涉及一种向金属表面施用防大气腐蚀性涂层的方法，其中使用含有含氰基的单体、含酸性基团的单体和乙烯基芳族单体作为单体结构单元的共聚物。此外，本发明还涉及用于施用防腐蚀涂层的制剂。
由常规金属材料制成的金属制品、元件、结构或金属构造一般必须进行防腐蚀处理。在防腐蚀中一个重要的方面是防止金属表面受到腐蚀性介质影响的涂料。合适的防腐蚀涂料体系通常含有一种或多种粘合剂、抗腐蚀颜料、任选的有机腐蚀抑制剂和其它助剂和添加剂。
有许多可以用于施用防腐蚀涂层的方法。
在静态金属构造例如建筑物、桥梁、电线杆、油罐、管道、发电站或化学装置的情况下，防腐蚀涂料一般通过刷涂或喷涂而原地施用。这种防腐蚀涂料的干燥和固化是在大气条件下完成的，换句话说是在环境温度和在空气和常规大气湿度下进行的。这种防腐蚀控制也称为防大气腐蚀，通常根据腐蚀暴露的性质而称为光、介质或沙尘腐蚀控制。
DE 2365583和DE 2346651描述了含有最多80重量％苯乙烯或苯乙烯衍生物、至少15重量％烯属不饱和腈单体和5-35重量％烯属不饱和酸单体的三元共聚物，其可以被中和。这种三元共聚物用做在家用罐上的涂料组分。为此，将涂料在205℃的温度烘烤60-90秒。
关于在防大气腐蚀中使用这些共聚物的可能性，并没有参考文献。
US 3707516描述了含有在有机溶剂中的5-50重量％成膜组分的涂料组合物。成膜组分是由具有10-75重量％聚合物主链和9-25重量％聚合物侧链的接枝共聚物组成。聚合物主链是由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和它们的混合物以及小于15重量％的共聚烯属不饱和羧酸的共聚物组成的。这种涂料组合物可以用做底漆或清漆，从而保护金属免受盐的腐蚀。
JP 55-066940描述了一种在室温干燥的含水涂料组合物，其用于涂覆金属表面。涂料显示改进的耐化学品性、气候稳定性、光泽度和粘合性。聚合物水溶胶被引入水溶性树脂中。聚合物水溶胶是由尺寸为约0.1微米的粒子组成的，通过将α，β-单烯属不饱和羧酸、链烯基-芳族单体、(甲基)丙烯酸酯和30重量％的其它α，β-单烯属不饱和单体(例如丙烯腈)聚合制备。
在上述文献中描述的共聚物是二级分散体。这些共聚物(称为添加剂)与粘合剂之间的比率是95∶5至55∶45，所以构成了涂料的主要组分。
WO 91/14722(Henkel，EP 311906)描述了聚丙烯酸酯水分散体或聚丙烯酸酯水乳液，其是通过带有至少一个羧基并在共聚之前已被中和的单体和至少一种其它疏水性单体共聚获得的。此混合物还含有乳化剂和至少一种增稠剂。此组合物作为涂料用于暂时保护硬表面。
本发明的目的是提供一种施用防腐蚀涂层以控制大气腐蚀的改进方法，还涉及改进的防腐蚀剂。
因此，发现了一种向金属表面施用防腐蚀涂层的方法，其中用至少含有粘合剂体系(A)、选自细粒填料、颜料或染料中的组分(B)和聚合物防腐蚀剂(C)的制剂处理金属表面，其中所述聚合物防腐蚀剂是从以下单体结构单元合成的共聚物(C)：
(C1)5-60重量％的至少一种含有至少一个、优选一个腈基团的单烯属不饱和单体，
(C2)10-70重量％的至少一种含有至少一个酸基团的单烯属不饱和单体，
(C3)20-80重量％的至少一种单烯属不饱和芳烃，和
(C4)任选地0-25重量％的其它的非(C1-C3)烯属不饱和单体，
所述量在每种情况下基于在共聚物中的所有单体结构单元的总量计，并且随后在大气条件下将防腐蚀剂干燥和固化。
这种防腐蚀剂即使少量使用也是有效的，并且能与涂料组合物的其它组分混溶。
与其它腐蚀控制条件相比，涂层和涂料组合物的防大气腐蚀的挑战在于在防大气腐蚀中，涂料具有比其它应用中显著更高的涂层厚度，并且在环境温度下干燥和固化，这意味着干燥和控制需要显著更长的时间。通常，优选的是，防腐蚀涂料也在大气条件下涂覆。在整个时间内，未固化的湿涂层经受例如水的溅泼或风化作用，所以对此涂料的要求是与对其它防腐蚀涂料的要求显著不同的。
本发明的方法是一种防大气腐蚀的方法，其中使用可在大气条件下固化的粘合剂体系，并且涂层在涂覆后在大气条件下固化。
本发明的另一个方面提供用于施用防腐蚀涂层的配料，其含有本文开头定义的共聚物。
惊奇的是，发现本发明的共聚物能获得用于防大气腐蚀的改进的防腐蚀涂层。所述共聚物赋予了有效的腐蚀控制作用和对表面的有效粘合，也能显著改进涂层的机械性能。通过引入额外的羟基和/或氨基官能团，可以改进共聚物与粘合剂体系之间的连接。此外，共聚物具有一定的两亲性，因此能稳定界面例如金属/涂料、涂料/环境，以及在涂料中的疏水/亲水性界面。
下面将详细说明本发明。
共聚物(C)
本发明的共聚物(C)是从单体(C1)、(C2)、(C3)和任选的(C4)合成的，当然也可以在每种情况下使用两种或更多种的不同的单体(C1)、(C2)、(C3)和/或任选的(C4)。除了(C1)、(C2)、(C3)和任选的(C4)之外，不存在其它单体。
单体(C1)
单体(C1)含有至少一种含至少一个、优选一个腈基团的单烯属不饱和单体。
这些单体(C1)优选不带有除腈基团和单烯属不饱和基团之外的官能团。
腈基团的数目是1-2个，优选仅仅1个。
单体(C1)的例子是丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈和马来腈，优选丙烯腈或甲基丙烯腈。
非常特别优选的是，单体(C1)含有丙烯腈。
根据本发明，所有单体(C1)的总量是5-60重量％，基于在共聚物(C)中的所有单体结构单元的总量计。优选，此量是5-45重量％，更优选10-35重量％。
单体(C2)
单体(C2)是含有至少一个酸基团的单烯属不饱和单体。酸基团可以是游离酸基团的形式或全部或部分地是盐的形式。
酸基团优选含有选自羧基、磷酸基、膦酸基和磺酸基中的至少一种。
具有COOH基团的单体的例子包括(甲基)丙烯酸、乙烯基乙酸、巴豆酸或异巴豆酸。所述单体也可以是具有2个COOH基团的单体。例子包括马来酸、富马酸、甲基富马酸、甲基马来酸、二甲基马来酸，和如果合适的话，相应的环状酸酐。优选的具有COOH基团的单体是(甲基)丙烯酸和衣康酸。
含有磷酸和/或膦酸基团的单体的例子包括乙烯基膦酸、单乙烯基磷酸酯、烯丙基膦酸、单烯丙基磷酸酯、3-丁烯基膦酸、单-3-丁烯基磷酸酯、单(4-乙烯基氧基丁基)磷酸酯、丙烯酸膦氧基乙基酯、甲基丙烯酸膦氧基乙基酯、单(2-羟基-3-乙烯基氧基丙基)磷酸酯、单-(1-膦氧基甲基-2-乙烯基氧基乙基)磷酸酯、单(3-烯丙氧基-2-羟基丙基)磷酸酯、单-2-(烯丙氧基-1-膦氧基甲基乙基)磷酸酯、2-羟基-4-乙烯基氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯(phosphole)或2-羟基-4-烯丙基氧基甲基-1，3，2-二氧杂磷杂环戊二烯。优选的含有磷酸和/或膦酸基团的单体是乙烯基膦酸。
含有磺酸基团的单体的例子包括烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、乙烯基磺酸、烯丙基氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磺酸。优选的含有磺酸基团的单体是丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。
在防大气腐蚀的情况下，特别优选的单体(C2)包括含有COOH和磺酸基团的单体，非常特别优选衣康酸。
根据本发明，所有单体(C2)的总量是10-70重量％，基于在共聚物(C)中的所有单体结构单元的总量计。优选，此量是15-60重量％，更优选20-55重量％。
单体(C3)
单体(C3)包含至少一种单烯属不饱和芳烃。
这种烃的例子尤其包括苯乙烯以及苯乙烯衍生物，例如α-甲基苯乙烯、2-乙烯基甲苯、4-乙烯基甲苯或烯丙基苯。
特别优选单体(C3)包含苯乙烯。
根据本发明，所有单体(C3)的总量是20-80重量％，基于在共聚物(C)中的所有单体结构单元的总量计。优选，此量是30-70重量％，更优选35-65重量％。
单体(C4)
根据本发明使用的共聚物(C)也可以还含有0-25重量％、优选0-15重量％、更优选0-10重量％的其它烯属不饱和单体(C4)作为结构单元，单体(C4)是与单体(C1)、(C2)、(C3)不同的并能与它们共聚。这种单体可以在必要时用于精细调节共聚物(C)的性能。
在一个本发明的可能的优选实施方案中，完全不包括其它单体(C4)。
单体(C4)优选是与单体(C1)至(C3)不同的单烯属不饱和单体。本领域技术人员能根据所需的性能和聚合物的所需应用而合适地选择这些单体(C4)的性质和用量。
单体(C4)优选包括含羟基的单体。这些单体可以尤其是(甲基)丙烯酸的C1-C4羟基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯或丁-1，4-二醇单丙烯酸酯。优选的是丙烯酸2-羟基乙基酯。
还优选所述单体可以是含-NH2基团的单体，或能水解形成-NH2基团的单体。这种单体的一个例子是N-乙烯基甲酰胺。
OH和/或NH2基团可以通过与粘合剂体系的合适组分反应而用于更好地将共聚物(C)结合到粘合剂体系上。
当存在时，单体(C4)的总量一般是0.1-25重量％，基于在共聚物(C)中的所有单体结构单元的总量计。优选，此量是1-15重量％，更优选2-10重量％，非常优选3-7重量％。
单体(C4)也可以是具有两个或更多个分开的烯属不饱和双键的交联单体。例子包括二-和/或聚(甲基)丙烯酸酯，例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或丁-1，4-二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-或四甘醇二(甲基)丙烯酸酯，或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。但是，共聚物(C)应当不会过度交联。如果存在交联单体，则它们的量一般应当不超过所有单体总量的4重量％，优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％。
共聚物(C)的制备
本发明所用的共聚物(C)的制备优选通过自由基聚合进行。自由基聚合的进行以及所需的设备是本领域技术人员公知的。聚合优选使用热分解聚合引发剂进行。优选可以使用过氧化物作为热引发剂。聚合当然也可以以光化学方式进行。
可以使用的溶剂包括优选一元醇。合适的一元醇例如包括C1-C8烷氧基醇，尤其是2-丁氧基乙醇(丁基乙二醇)和2-丁氧基丙醇。
另外优选的是链烷酸烷基酯、链烷酸烷基酯醇、烷氧基化链烷酸烷基酯以及它们的混合物。
酯是例如乙酸正丁酯、乙酸乙酯、乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和乙酸2-甲氧基乙基酯，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙甘醇的单和二乙酰基酯，例如丁基乙二醇乙酸酯。
醚是例如四氢呋喃(THF)、二噁烷，以及乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇或三丙甘醇的二甲基醚、二乙基醚或正丁基醚。
链烷酸酯醇是例如聚(C2-C3)亚烷基二醇(C1-C4)单烷基醚乙酸酯。
醚醇是例如聚(C2-C3)亚烷基二醇二(C1-C4)烷基醚，双丙甘醇二甲醚，优选丁基乙二醇。
另外可考虑的是碳酸酯，例如优选碳酸1，2-亚乙基酯、碳酸1，2-亚丙基酯或碳酸1，3-亚丙基酯。
采用热引发剂的自由基聚合可以在50-200℃、优选60-180℃、更优选80-200℃、尤其100-170℃的温度下进行。引发剂的量是基于单体量计的0.1-15重量％，优选3-12重量％，更优选5-9重量％。此量一般是约6重量％。聚合时间一般是1-40小时，优选3-25小时，更优选5-15小时。若必要的话，共聚物可以通过本领域技术人员公知的方法从溶剂分离出来。
聚合物的酸性基团也可以在聚合之前、期间或之后被全部或优选部分地中和。
适用于中和的碱的例子尤其包括直链、环状和/或支化的C1-C8单-、二-和三-烷基胺，直链或支化的C1-C8单-、二-或三-链烷醇胺，尤其是单-、二-或三-链烷醇胺，直链或支化C1-C8单-、二-或三-链烷醇胺的直链或支化C1-C8烷基醚，低聚胺，以及多胺，例如二亚乙基三胺。
如果中和是在聚合之前或期间进行的，则碱的最佳量根据所用的特定酸性单体而定。聚合可以通过中和度控制以获得最佳的残余单体含量。中和优选在聚合之后进行。
获得的改性共聚物的有机溶液可以直接用于配制可有机交联的制剂。或者，当然，聚合物也可以通过本领域技术人员公知的方法从这些溶液分离出来。因为所获得的产物是溶液，并不是例如JP 55-066940所述的水溶胶，即分散的粒子，所以本发明的共聚物能比分散粒子更容易地引入涂料中。
为了引入含水配料中，也可以合适地向溶液加入水并通过本领域技术人员公知的方法分离出有机溶剂。
共聚物的分子量Mw可以由本领域技术人员根据所需的最终用途来选择。已经证明合适的Mw是3000-1,000,000g/mol，优选4000-200,000g/mol，更优选5000-100,000g/mol。
施用防腐蚀涂层的方法
通过本发明方法，可以原则上通过用含有至少一种可固化和/或可交联的粘合剂体系(A)、选自细粒填料、颜料或染料中的组分(B)和共聚物(C)的制剂处理金属表面来保护任何金属制品免受腐蚀的影响。所述配制剂可以还任选地含有溶剂或溶剂体系(D)，其中各组分处于溶液或分散体中。优选存在溶剂。
原则上可以涂覆所有种类的金属。但是，优选的是，所述基材是基础金属或合金，它们常用做金属结构材料，并需要防腐蚀保护。例子尤其包括铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金。
粘合剂体系(A)、组分(B)和适用于配制防腐蚀配料的溶剂是本领域技术人员公知的。本领域技术人员将根据涂层所需的性能来合适地选择。表面可以通过本领域技术人员熟知的常规技术来涂覆，优选喷涂或刷涂。
根据金属表面和/或金属制品的性质，尤其有两种根据本发明合适的不同的优选实施方案。
防大气腐蚀
在本发明中，施用防腐蚀涂层的方法是一种防大气腐蚀方法。
能通过防大气腐蚀方法保护的金属表面原则上可以是任何所需的表面。但是，优选是金属结构或金属构造和/或其它所需组分的表面。金属构造和结构一般是通过铆接、焊接或螺钉连接而与建筑用钢连接的，例如工字钢、钢管或钢板，形成相应的构造。在使用过程中，这些表面可以与大气空气接触，但是所涉及的表面也可以是在使用过程中与水、污垢或其它腐蚀性介质接触的那些表面。要通过本发明方法防腐蚀的金属表面可以原则上任何所需的表面。但是，优选的是它们是金属大厦或金属构造和/或用于它们的元件的表面。金属构造和大厦一般是通过铆接、焊接或螺钉连接而与建筑用钢连接的，例如工字钢、钢管或钢板，形成相应的结构。在本发明的一个实施方案中，被涂覆的制品可以是静态金属构造，例如建筑物、桥梁、电线杆、罐、容器、建筑物、管道、发电站、化学装置、船、起重机、邮箱、舱壁、阀门、管道、罐、零件、法兰、连接件、大楼、屋顶和建筑用钢。在此实施方案的情况下，防腐蚀涂料通常通过分布或喷到位置上来涂覆。这种处理可以是初始保护或更新。
所述表面尤其是铁、钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。钢可以包含本领域技术人员公知的典型合金组分。
对于锌合金或铝合金而言合适的合金成分的例子已经在上文给出。锌涂料或铝涂料可以通过例如热浸法涂到钢上，例如热浸镀覆，或通过粉镀进行。当组件是固定的或其几何形状不允许时，相应的涂料也可以通过热喷涂施用(喷镀、喷铝)。
在防大气腐蚀中，防腐蚀涂料一般是现场通过刷涂或喷涂施用的。这种防腐蚀涂料一般在大气条件下干燥和固化，换句话说例如在环境温度和在空气或大气氧的存在下和在常规大气湿度下。根据所需要的控制程度，通过防腐蚀涂料对表面腐蚀的控制也称为光、介质或沙尘腐蚀控制。
特别优选的是，防大气腐蚀方法可以用于经受级别C2(根据DIN ENISO 12944)或更高程度、优选级别C2或更高程度、更优选级别C4或更高程度的腐蚀暴露的那些金属表面。
根据DIN EN ISO 12944，腐蚀级别是通过表面已经经过12个月特定腐蚀暴露之后的非合金钢或锌的单位面积的质量损失或厚度减少来定义的。
C2(低腐蚀性)：非合金钢：质量损失＞10-200g/m2
                        厚度减少＞1.3-25μm
              锌：      质量损失＞0.7-5g/m2
                        厚度减少＞0.1-0.7μm
C3(中等腐蚀性)：非合金钢：质量损失＞200-400g/m2
                        厚度减少＞25-50μm
                锌：    质量损失＞5-15g/m2
                        厚度减少＞0.7-2.1μm
C4(高腐蚀性)：非合金钢：质量损失＞400-650g/m2
                        厚度减少＞50-80μm
                锌：    质量损失＞15-30g/m2
                        厚度减少＞2.1-4.2μm
C5-I/M(非常高)：非合金钢：质量损失＞650-1000g/m2
                        厚度减少＞80-200μm
                锌：    质量损失＞30-60g/m2
                        厚度减少＞4.2-8.4μm
特别优选的是，本发明的制剂用于防腐蚀材料中，所述防腐蚀材料用于腐蚀级别C2(根据DIN EN ISO 12944)或更高程度、优选腐蚀级别C2或更高程度、更优选腐蚀级别C4或更高程度。
本发明方法优选是无铬(VI)法，更优选是无铬法。术语无铬(VI)或无铬在本发明中表示所用的制剂本身不含任何铬(VI)化合物或任何铬化合物，另外没有用铬(VI)化合物或铬化合物进行任何防腐蚀预处理。应当理解的是，这并不排除痕量铬处于(并非故意的)涂料中的可能性。这些可以例如是在含铬钢的涂覆期间从钢沥出的铬痕量。
本发明的防大气腐蚀方法是根据本发明使用含有至少一种在大气条件下可固化的粘合剂体系(A)、至少一种选自细粒填料、颜料或染料中的组分(B)、至少一种共聚物(C)和至少一种溶剂(D)的制剂进行的。
粘合剂体系(A)
在大气条件下可固化的粘合剂体系(A)可以是防腐蚀涂料和其它涂料领域中常规的粘合剂。这种粘合剂或粘合剂体系原则上是本领域技术人员公知的。应当理解的是，也可以使用不同粘合剂体系的混合物，前提是此混合不会引起任何不需要的效果。
术语“粘合剂体系”按照公知的方式表示对成膜起作用的配料的组分。
在本发明中，术语“防大气腐蚀”表示防腐蚀涂料具有在干燥后的涂层厚度是至少40μm、优选至少50μm、更优选至少60μm和非常优选至少80μm，且涂层厚度是至多2mm，优选小于1.5mm，更优选小于lmm，非常优选小于800μm，尤其是小于500μm，其中涂料在典型大气条件下、即大约在环境温度或室温下在空气和典型大气湿度的存在下施用到表面上之后，在不需要使用额外装置或设备的情况下固化。典型的固化温度根据环境是从大于0到40℃，优选5-35℃，更优选10-30℃，非常优选15-25℃，在空气和常规气氛湿度的存在下。相对大气湿度是任意的，优选是10-80％，更优选30-70％。本领域技术人员清楚地知道相同粘合剂体系的完全固化时间可以根据实际占主导的环境条件而不同。
固化可以通过各种机理进行，这取决于所用粘合剂体系的性质。例如，所涉及的固化可以是纯物理固化，这通过蒸发所用的溶剂进行。也可以是通过粘合剂体系与空气中的氧气反应而进行氧化固化。最后，也可以是化学交联(反应***联)。反应性粘合剂体系含有可交联的组分。可交联的组分可以是低分子量的、低聚的或聚合的。所述体系可以优选是单组分(1K)或双组分(2K)体系。反应***联体系也含有水分固化粘合剂体系，而大气水分起固化组分的作用。应当理解的是，粘合剂体系也可以通过不同固化方法的组合来固化。在2K体系的情况下，粘合剂组分和固化组分按照公知的方式在使用配料之前混合。
本发明可以使用水可稀释的或有机可溶性的粘合剂体系进行。优选含水基础的粘合剂体系。
用于防腐蚀涂料、尤其含水基础的防腐蚀体系的粘合剂体系原则上是本领域技术人员公知的。它们可以例如是环氧树脂、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯聚合物、聚酯、醇酸树脂、苯乙烯-丁二烯聚合物的聚氨酯。
在配料中，粘合剂(A)的量是15-70重量％，基于配料的所有组分的总量计，包括溶剂。此量由本领域技术人员根据所需的涂层性能来设定。此量优选是20-60重量％，更优选25-50重量％。
优选用于本发明的粘合剂体系如下所述。
聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)
在本发明的一个优选实施方案中，粘合剂体系是聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)的水分散体或主要含水的分散体。
用于制备防腐蚀涂料的聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)的水分散体原则上是本领域技术人员公知的。聚丙烯酸酯(A1)的水分散体可以是初级或二级分散体。合适的聚丙烯酸酯包含作为主要单体的至少一种(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。它们可以优选具有作为其它主要单体的乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯。主要单体的总量一般是至少60重量％，优选至少80重量％。苯乙烯-丙烯酸酯共聚物除了所述作为主要单体的(甲基)丙烯酸烷基酯之外还一般含有至少至少30重量％、优选至少40重量％、更优选至少50重量％的苯乙烯。聚丙烯酸酯或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)可以另外含有其它共聚单体，特别是含有官能团例如羟基、羧基或羧酰胺基团的那些。例子包括(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。其它共聚单体优选是酸性共聚单体。另外，也可以任选地存在少量的交联单体，一般小于4重量％，优选小于2重量％。例子包括丁二醇(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯或丙烯酸烯丙酯。
聚丙烯酸酯(A1)可以按照公知的方式通过乳液聚合制备。关于这些聚合物及其制备方法的其它细节例如参见EP-A 157 133、WO99/46337或“油漆和涂料，2.5，丙烯酸涂料”，Ullmann’s Encyclopedia of TechnicalChemistry，第6版2000，电子版。本领域技术人员可以根据所需涂层的性能来选择合适的聚丙烯酸酯(A1)。
尤其适用于进行本发明的是苯乙烯-丙烯酸酯共聚物，其含有至少一种弹性丙烯酸酯作为主要单体，例如(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯与苯乙烯的混合物，以及作为次要单体的至少一种酸性单体，例如(甲基)丙烯酸。对于用于配料的粘合剂，一些或全部酸基团可以被合适的碱中和，例如氨。
所用的聚丙烯酸酯应当一般具有0-60℃、优选5-40℃的玻璃化转变温度Tg(通过DSC方法按照DIN EN ISO 11357检测)。玻璃化转变温度可以由本领域技术人员按照公知的方式通过选择硬单体和软单体以及它们的比例来选择。
对于进行本发明优选的是，可以另外使用平均粒径为50-400nm、更优选80-250nm的聚丙烯酸酯(A1)(用Autosizer 2C检测)。
适用于制备防腐蚀涂料的丙烯酸酯分散体和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物分散体可以商购，例如S 760 or
Figure G2008800209857D00133
LR 8977(BASFAktiengesellschaft)或
Figure G2008800209857D00134
Optive 410(BASF Corporation)。
苯乙烯-烷二烯聚合物(A2)
在本发明的第二个优选实施方案中，粘合剂体系是苯乙烯-烷二烯聚合物(A2)的水分散体或主要含水的分散体。
用于制备防腐蚀涂料的苯乙烯-烷二烯聚合物(A2)的水分散体原则上是本领域技术人员公知的，例如参见EP-A 47380。它们可以优选是初级分散体或二级分散体。
合适的聚合物(A2)包含作为主要单体的苯乙烯和至少一种共轭脂族二烯(烷二烯)。烷二烯可以例如是丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯或二甲基丁二烯。苯乙烯也可以被烷基取代。例子包括α-甲基苯乙烯或4-甲基苯乙烯。主要单体优选是苯乙烯和丁二烯。一般而言，聚合物含有至少20重量％苯乙烯和20重量％烷二烯，主要单体的总量一般是至少60重量％，优选至少80重量％。这些量是在每种情况下基于所有单体的总量计。它们可以另外还具有其它共聚单体。在这里可以提到烯属不饱和羧酸和/或二羧酸，例如(甲基)丙烯酸、马来酸或衣康酸。另外，共聚单体可以是烯属不饱和腈，例如(甲基)丙烯腈，以及(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯。
苯乙烯-烷二烯聚合物(A2)可以按照公知的方式通过乳液聚合制备。关于用于涂料的苯乙烯-丁二烯聚合物及其制备方法的其它细节例如参见“油漆和涂料，2.4.8，聚苯乙烯和苯乙烯共聚物”，Ullmann’s Encyclopediaof Technical Chemistry，第6版2000，电子版。
尤其适用于进行本发明的是苯乙烯-丁二烯聚合物，其含有作为次要单体的一种或多种酸性单体，例如(甲基)丙烯酸，优选含量是0.5-5重量％。对于用作配料中的粘合剂，可以优选一部分或全部酸基团被合适的碱中和，例如氨。
所用的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)应当一般具有0-60℃、更优选5-40℃的玻璃化转变温度Tg。玻璃化转变温度可以由本领域技术人员按照公知的方式通过选择硬单体和软单体以及它们的比例来选择。
对于进行本发明优选的是，可以另外使用平均粒径为50-400nm、优选80-250nm的苯乙烯-丁二烯聚合物(A2)(如上检测)。
聚氨酯(A3)
在本发明的第三个优选实施方案中，粘合剂体系是聚氨酯(A3)的水分散体或主要含水的分散体。
用于制备防腐蚀涂料的聚氨酯(A3)水分散体原则上是本领域技术人员公知的。关于用于涂料的聚氨酯及其制备方法的细节可以参见“油漆和涂料，2.9，聚氨酯涂料”，Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry，第6版2000，电子版。聚氨酯(A3)的水分散体可以是初级分散体或二级分散体。
用于水分散体的聚氨酯可以按照公知的方式从常规二异氰酸酯和二醇制备。考虑到有效的成膜和良好的弹性，特别适用于此目的的二醇是数均分子量Mn为约500-5000g/mol、优选约1000-3000g/mol的那些。为此，可以使用聚醚二醇和聚酯二醇。这些较高分子量的二醇的用量一般是10-100摩尔％，基于所有二醇的总量计。所需的硬度和膜的弹性可以通过除了上述二醇之外还使用数均分子量Mn为约60-500g/mol的低分子量二醇来控制。
为了合成用于水分散体的聚氨酯，此外使用含有至少一个异氰酸酯基团或一个能与异氰酸酯基团反应的基团和另外至少一个亲水性基团的单体。这些可以是非离子性基团，例如聚氧乙烯基，酸性基团例如COOH、磺酸酯基团或膦酸酯基团，或碱性基团，例如氨基。优选酸性基团。为了用做用于配料的粘合剂，可以优选全部或部分酸基团被合适的碱中和。为此优选氨或胺。关于聚氨酯分散体及其制备方法的其它细节可以参见WO2005/005565第4页第13行到第14页第14行。其它合适聚氨酯的例子参见US 5,707,941或WO 2004/101638，特别是第2页第31行到第14页第11行。
聚氨酯也可以被改性。例如，所述化合物可以是氧化固化性聚氨酯醇酸树脂。为了制备，可以使例如不饱和脂肪酸的甘油三酯进行部分水解。所得的羟基能在聚氨酯制备期间与异氰酸酯基团反应。
对于进行本发明，优选的是可以另外使用平均粒径不大于1000nm、优选小于500nm、更优选小于200nm、尤其是20-200nm的聚氨酯(A3)。
醇酸树脂(A4)
在本发明的第四个优选实施方案中，粘合剂体系是醇酸树脂(A4)的水分散体或主要含水的分散体。
用于制备防腐蚀涂料的醇酸树脂(A4)水分散体原则上是本领域技术人员公知的。醇酸树脂(A4)是多元醇和多羧酸的氧化固化缩聚树脂，其中多元醇的至少一个羟基被脂肪油和/或被天然和/或合成的单不饱和或多不饱和脂肪酸酯化，必要的是所用多元醇的至少一种具有3或更高的官能度。
优选的多元醇的例子包括甘油、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷，各种二醇，例如乙二醇/丙二醇、二甘醇和新戊二醇。
优选的多羧酸是邻苯二甲酸(酸酐)(PAn)、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸酐、己二酸、壬二酸、癸二酸；特别优选邻苯二甲酸(酸酐)。
合适的油组分或脂肪酸的例子包括干燥油，例如亚麻子油、喔铁切卡油或桐油；半干油，例如豆油、葵花油、红花油、蓖麻碱油或牛油；非干油，例如蓖麻油、椰壳油或花生油；或上述油的游离脂肪酸。
典型醇酸树脂的摩尔质量Mn是1500-20,000g/mol，优选3500-6000g/mol。酸值优选是2-30mgKOH/g，或在水可稀释的树脂的情况下是35-65mgKOH/g。羟值一般是至多300mgKOH/g，优选至多100mgKOH/g。
术语“醇酸树脂”也包括改性的醇酸树脂，例如苯乙烯改性的醇酸树脂、聚氨酯醇酸树脂、聚氨酯油或环氧树脂改性的醇酸树脂。这种改性的醇酸树脂是本领域技术人员公知的。
关于用于涂料的醇酸树脂(A4)及其制备方法的其它细节例如参见“油漆和涂料，2.6，醇酸树脂涂料”，Ullmann’s Encyclopedia of TechnicalChemistry，第6版2000，电子版；以及“Lackformulierung und Lackrezeptur”[油漆制剂和油漆配方]，由Ulrich Zorll编辑，第188页起，Curt R.Vinzentz Verlag，Hanover，2003。
所用的醇酸树脂(A4)应当一般具有0-60℃、优选5-40℃的玻璃化转变温度Tg。
填料/颜料/染料(B)
本发明所用的制剂还含有至少一种选自细粒填料、颜料或染料中的组分(B)。
细粒填料一般是无机填料。填料和/或颜料可以当然含有额外的有机涂层，例如为了疏水化或亲水化的目的。
填料应当具有不超过10μm的平均粒径。优选平均粒径为10nm至8μm，特别优选100nm至5μm，例如是2-4μm。在圆形或大约圆形粒子的情况下，此数字表示直径；在不规则形状的粒子的情况下，例如针形粒子，此数字表示最长的轴。粒径表示初级粒径。本领域技术人员当然知道细粒固体一般会聚集成较大的粒子，其为了应用而必须充分分散。粒径可以由本领域技术人员根据所需的涂层性能来选择。
颜料可以尤其是抗腐蚀颜料。这些可以包括活性和惰性的抗腐蚀颜料。
活性抗腐蚀颜料的例子尤其包括磷酸盐、含磷酸盐或改性磷酸盐，例如基于磷酸锌、正磷酸锌铝、正磷酸锌钼、正磷酸锌铝钼、磷酸氢钙、正磷酸硅酸锌钙锶、多磷酸锌铝、多磷酸锶铝、正磷酸多磷酸硅酸锌钙铝锶、以及多磷酸硅酸钙铝的颜料。其它例子包括无机磷酸盐与低溶解度的电化学活性有机腐蚀抑制剂的组合，例如被5-硝基间苯二甲酸的锌盐或钙盐改性的磷酸锌。另外，也可以使用磷化铁、羟基磷化锌；硼硅酸盐颜料，例如偏硼酸钡或硼磷酸锌，钼酸盐例如钼酸锌、钼酸钠锌或钼酸钙；具有离子交换性质的颜料，例如被钙离子改性的无定形二氧化硅，或相应的改性硅酸盐、金属氧化物，例如ZnO，或金属粉末，例如锌粉。也可以考虑使用典型的有机抗腐蚀颜料，例如5-硝基间苯二甲酸的锌盐或钙盐。
惰性抗腐蚀颜料延长了腐蚀性组分的分散路径，从而提高了抗腐蚀性。例子尤其包括小片状或薄片形的颜料，例如云母、赤铁矿、层状硅酸盐、线性多硅酸盐例如硅灰石、滑石或金属薄片，例如铝薄片或铁薄片。
关于抗腐蚀颜料的细节参见例如“颜料，4.2防腐蚀颜料”，Ullmann’s Encyclopedia of Technical Chemistry，第6版2000电子版。
颜料也可以是典型的有色颜料和/或效果颜料。
效果颜料表示所有显示小片状结构并向表面涂层赋予特殊装饰性颜色效果的颜料。效果颜料是本领域技术人员公知的。例子包括直接金属颜料，例如铝、铁或铜颜料；干扰颜料，例如被二氧化钛涂覆的云母、被氧化铁涂覆的云母、被混合氧化物涂覆的云母(用例如二氧化钛和三氧化二铁)、被金属氧化物涂覆的铝，或液晶颜料。
有色颜料尤其是典型的有机或无机吸收颜料，它们可以用于油漆工业中。有机吸收颜料的例子是偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶颜料和吡咯并吡咯颜料。无机吸收颜料的例子是氧化铁颜料、二氧化钛和碳黑。
染料的例子是偶氮、吖嗪、蒽醌、吖啶、花青、噁嗪、多次甲基化合物、噻嗪和三芳基甲烷染料。这些染料可以用作碱性或阳离子染料、媒染料、直接染料、分散染料、嵌入染料、还原染料、金属配合物染料、反应性染料、酸染料、硫染料、偶联染料或直接染料。
填料可以用于影响涂层的性能，例如硬度、流变行为或效果颜料的取向。填料通常是色彩惰性的，换句话说，它们的固有吸收低且反射系数与涂料介质的反射系数相似。填料的例子包括滑石、碳酸钙、高岭土、硫酸钡、硅酸镁、硅酸铝、结晶二氧化硅、无定形二氧化硅、氧化铝，由例如玻璃、陶瓷或聚合物制成并例如具有0.1-10μm尺寸的微珠或中空微珠。作为填料，也可以使用任何所需的固体惰性有机粒子，例如脲-甲醛缩合产物、微粒聚烯烃蜡或微粒酰胺蜡。惰性填料各自也可以以混合物形式使用。但是，优选在每种情况下仅仅使用一种填料。
组分(B)的用量是1-70重量％。精确量可以由本领域技术人员根据所需涂层性能来设定。此量优选是5-60重量％，更优选10-50重量％。
当使用颜料和/或填料时，已发现合适的是颜料体积浓度(PVCs)为15-40体积％，优选20-40体积％，更优选20-35体积％，且本发明不限于此。
组分(B)的性质和用量是由本领域技术人员根据涂层的最终用途来设定。在本发明的一个特别优选的实施方案中，不使用含铬的组分(B)。应当理解的是也可以使用不同组分(B)的混合物。
用于底涂的制剂通常比用于中间涂覆或顶涂的制剂具有更高程度的着色。
用于底涂的制剂通常含有至少一种活性抗腐蚀颜料；用于中间涂覆的制剂通常含有至少一种惰性抗腐蚀颜料；用于顶涂的制剂通常含有至少一种有色颜料和/或一种染料。
在一个特别优选的实施方案中，用于底涂的制剂含有至少一种活性抗腐蚀颜料、至少一种填料以及优选至少一种有色颜料。
共聚物(C)
为了制备本发明的用于防大气腐蚀的制剂，可以使用单种共聚物(C)或两种或更多种的不同的共聚物(C)。在这些共聚物(C)中，本领域技术人员可以原则上根据防腐蚀涂层的所需性能来合适地选择。对于本领域技术人员而言，显然不是所有种类的共聚物(C)都同样适用于所有种类的粘合剂体系、溶剂或表面。
对于防大气腐蚀，可以优选使用具有COOH和/或磺酸基团的共聚物(C)。非常特别优选含有衣康酸作为单体(C2)的共聚物。
本发明使用的共聚物(C)的用量是0.1-40重量％，优选0.2-20重量％，更优选0.5-10重量％，在每种情况下基于配料的所有组分的总量计。
溶剂(D)
用于防大气腐蚀的制剂含有合适的溶剂作为溶剂(D)。合适的溶剂是能溶解、分散、悬浮或乳化本发明所用组分的那些溶剂，从而能均匀地将制剂施用到表面上。它们可以是有机溶剂或水。当然也可以使用不同溶剂的混合物。
有机溶剂的例子包括烃，例如甲苯、二甲苯和尤其是具有特定沸程的烃的混合物，如在精制原油中获得的那些；醚，例如THF或聚醚，例如聚乙二醇；醚醇，例如丁基乙二醇；醚二醇乙酸酯，例如丁基乙二醇乙酸酯；酮，例如丙酮；醇，例如甲醇、乙醇或丙醇。
溶剂优选是水或主要含水的溶剂混合物。这表示这种混合物含有至少75重量％、优选至少85重量％、更优选至少90重量％和非常优选至少95重量％的水。
主要含水的溶剂混合物的其它组分可以是水混溶性溶剂。例子尤其包括典型的助溶剂，例如正丁醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇、乙酸叔丁酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或N-环己基-2-吡咯烷酮。但是，其它组分也可以是水混溶性溶剂。这种溶剂经常用做成膜助剂。例子包括丁基乙二醇乙酸酯、丁基乙二醇二乙酸酯或2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇1-异丁酸酯(
Figure G2008800209857D00191
)。
溶剂或溶剂混合物(D)的量5-83.9重量％，基于配料的所有组分的总量计。此量可以由本领域技术人员根据所需涂料配料的性能来设定。此量优选是10-74.8重量％，更优选20-64.5重量％，例如是30-50重量％。
其它组分(E)
除了组分(A)至(D)，本发明的用于防大气腐蚀的制剂也可以含有一种或多种助剂和/或添加剂(E)。这些助剂和/或添加剂用于精细调节涂料的性能。它们的用量一般不超过20重量％，优选不超过10％，基于配料的所有组分的总量计(不包括溶剂)。
适用于防大气腐蚀中的添加剂的例子包括流变助剂、UV吸收剂、光稳定剂、自由基清除剂、热交联催化剂、平滑添加剂、聚合抑制剂、消泡剂、乳化剂、脱挥发剂、润湿剂、分散剂、粘合促进剂、流动控制剂、成膜助剂、流变控制添加剂(增稠剂)、阻燃剂、干燥剂、抗结皮剂、其它腐蚀抑制剂、或蜡和消光剂。这些添加剂可以例如参见“Lackadditive”[用于涂料的添加剂]，由Johan Bieleman编辑，Wiley-VCH，Weinheim，NewYork，1998，或DE-A 199 14 896的第13栏到56行到第15栏第54行。
用于实施本发明方法的制剂可以通过充分混合制剂的所有组分来制备。合适的混合或分散装置是本领域技术人员公知的。
在本发明的一个优选实施方案中，可以先从粘合剂体系(A)、共聚物(C)和至少一部分溶剂(D)制备分散体。
当粘合剂(A)是初级分散体时，此粘合剂当然是预分散的形式。当粘合剂作为固体存在时，首先制备溶液或二级分散体。共聚物(C)也优选作为在溶剂中的分散体、乳液或溶液使用。为此有利的是使用在共聚物(C)制备期间形成的共聚物(C)的乳液或溶液，且不另外预先分离共聚物。
组分(B)和其它组分(E)可以随后溶解或分散在初始分散体中。
防大气腐蚀方法的实施
防腐蚀涂料可以是所有种类的防腐蚀涂料，例如底涂料(I)、中间涂料(II)和预涂料(III)。所述防腐蚀涂料可以当然也是组合至少两种这些涂料或全部三种涂料的性能的涂料，所以为简化涂料体系做出贡献。所述涂料也可以是可商购的涂料。本领域技术人员知道可商购的涂料是可以施用到新喷砂的钢上的涂料，从而确保在生产钢部件期间的腐蚀控制，例如在焊接各部件期间。
本发明方法可以用于OEM保护或用于翻新。
一般建议准备金属表面，从而在步骤(0)中进行本发明方法，但是在每种情况下这不是绝对的。关于用于实施腐蚀控制措施的表面准备，本领域技术人员能理解清洁表面以除去所有污染物并建立对于腐蚀控制措施而言合适的表面粗糙度。清洁方法的例子包括用水或溶剂清洁，用合适的配料浸渍，或高压清洁。其它措施的例子包括摩擦，尤其是表面的喷砂，例如喷砂，以及阻燃喷砂。在这些操作中，可以除去所有附着的涂层，直至达到光亮的金属。但是也可以使用不太激烈的方法，从而仅仅除去粘合差的那些涂层，并在表面上留下未受影响的涂层。为此，一个可能的技术是刷除锈喷砂。
为了实施所述方法，使用所述制剂(可以在大气条件下是交联的)，将厚度为至少15μm的至少一种防腐蚀涂层施用到金属表面上。
防腐蚀涂料可以直接涂到光亮的金属表面上，或涂到已经用防腐蚀涂层预涂覆的表面上。
至少一种防腐蚀涂层优选是底涂层(I)，其直接涂到光亮的金属或带有商购涂层的金属表面上。任选地存在的商购涂层也可以通过本发明的配料或通过不同的配方获得。
施用可以使用本领域技术人员公知的常规技术进行。制剂优选通过刷涂或喷涂来施用。
在施用到表面上之后，涂层在本发明方法的步骤(2)中在大气条件下固化。最简单的是，这可以通过逐步蒸发溶剂来完成。根据所用粘合剂的性质，当然也可以进行其它交联过程。关于此方面的细节也在上文描述。
根据所需防腐蚀涂层的厚度，整个涂层可以在单个操作中施用，或两层或更多的同等涂层可以接连涂覆并在每种情况下固化，从而达到防腐蚀涂层的所需总厚度。
在底涂层(I)之上可以施用其它防腐蚀涂层。其它涂层的性质和数目是由本领域技术人员确定的。尤其是，可以在其它操作中向底涂层(I)提供中间涂层(II)和顶涂层(III)。为此，原则上可以使用任何涂料体系，前提是与底涂层(I)的组合不会产生任何不需要的效果。根据本发明使用的共聚物(C)改进了其它涂层与底涂层之间的粘合。有利的是，本发明的制剂也可以用于底涂层(I)、中间涂层(II)和顶涂层(III)。
在本发明的另一个优选实施方案中，首先施用一体化底涂层(Ia)，其可以直接被顶涂层(III)覆盖。因此，一体化底涂层组合了底涂层(I)和中间涂层(III)的性能。
在本发明的另一个优选实施方案中，仅仅施用单个的防腐蚀涂层(Ib)，其不需要再被涂覆。所以，这种单个的防腐蚀涂层组合了所有三种涂层的性能。
这种防腐蚀涂层的总厚度是由本领域技术人员根据防腐蚀涂层的所需性能确定的。一般，总厚度是至少40μm，优选至少50μm，更优选至少60μm，非常优选至少80μm，尤其是至少100μm，特别是至少125μm，经常是至少150μm，甚至是至少175μm，或至少200μm。总涂层厚度的上限，即所有施用的防腐蚀涂层的厚度一起是2mm，优选小于1.5mm，更优选小于1mm，非常优选小于800μm，尤其小于500μm。
下面通过实施例说明本发明。
部分I：制备聚合物腐蚀抑制剂
聚合物1
35摩尔％丙烯腈、15摩尔％衣康酸和50摩尔％苯乙烯的共聚物
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在314.8g四氢呋喃中的77g衣康酸用氮气吹扫，并加热到65℃。在5小时内加入74.2g丙烯腈和207.9g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入21.6g 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)(商品名
Figure G2008800209857D00231
V-65)在120g四氢呋喃中的进料流2。将反应混合物在65℃再搅拌2小时。然后，在1小时内加入在36g四氢呋喃中的3.6g WAKO V-65，并将混合物再搅拌4小时。所得的聚合物1是透明的黄色溶液，固含量是48.5％，K值是20.9。
聚合物1a
通过混合30g的聚合物1、22.5g的丁基乙二醇、15g水和2.0g二甲基乙醇胺，获得了聚合物1a(固含量是23.8％)。
聚合物1b
通过混合30g的聚合物1、15g的丁基乙二醇、12g水和4.0g二甲基乙醇胺，获得了聚合物1b(固含量是30.4％)。
聚合物2
50摩尔％丙烯腈、20摩尔％衣康酸和30摩尔％苯乙烯的共聚物
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在314.8g四氢呋喃中的111.8g衣康酸用氮气吹扫，并加热到65℃。在5小时内加入114g丙烯腈和134.2g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入21.6g WAKO V-65在120g四氢呋喃中的进料流2。将反应混合物在65℃再搅拌2小时。然后，在1小时内加入在36g四氢呋喃中的3.6g WAKOV-65，并将混合物再搅拌4小时。所得的聚合物2用250g四氢呋喃稀释，得到透明的黄色溶液，固含量是50.7％，K值是20.4。
聚合物2a
通过混合30g的聚合物2、15g的丁基乙二醇、20g水和3.0g二甲基乙醇胺，获得了聚合物2a(固含量是26.8％)。
聚合物2b
通过混合30g的聚合物2、15g的丁基乙二醇、20g水和6.0g二甲基乙醇胺，获得了聚合物2b(固含量是29.9％)。
聚合物3
20摩尔％丙烯腈、40摩尔％衣康酸和40摩尔％苯乙烯的共聚物
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在314.8g四氢呋喃中的179.6g衣康酸用氮气吹扫，并加热到65℃。在5小时内加入36.6g丙烯腈和143.8g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入21.6g WAKO V-65在120g四氢呋喃中的进料流2。将反应混合物在65℃再搅拌2小时。然后，在1小时内加入在36g四氢呋喃中的3.6g WAKOV-65，并将混合物再搅拌4小时。所得的聚合物3用250g四氢呋喃稀释，得到透明的黄色溶液，固含量是49.5％，K值是18.7。
聚合物3a
通过混合30g的聚合物3、15g的丁基乙二醇、15g水和4.7g二甲基乙醇胺，获得了聚合物3a(固含量是30.2％)。
聚合物4
20摩尔％丙烯腈、40摩尔％衣康酸和40摩尔％苯乙烯的共聚物
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在380.8g 2-丁氧基乙醇中的280.2g衣康酸用氮气吹扫，并加热到90℃。在5小时内加入57.1g丙烯腈和224.3g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入33.7g过辛酸叔丁酯在303.4g2-丁氧基乙醇中的进料流2。将反应混合物在90℃再搅拌1小时。然后，将反应混合物的温度升高到95℃，并在1小时内加入在77.5g DI水(完全去离子水)中的5.6g过氧二硫酸钠，并将混合物在95℃再搅拌1小时。在相似条件下再重复三次此步骤。所得的聚合物得到浑浊的深黄色溶液，固含量是38.3％。
聚合物4a
通过混合75g的聚合物4、41.6g的DI水和8.9g二甲基乙醇胺，获得了聚合物4a(固含量是30.0％)。
聚合物4b
通过混合75g的聚合物4、55.6g的DI水和14.9g三乙醇胺，获得了聚合物4b(固含量是30.0％)。
聚合物4c
通过混合75g的聚合物4、17.1g的DI水和14.0g的25％浓度氨溶液，获得了聚合物4c(固含量是30.0％)。
聚合物5
21.1摩尔％丙烯腈、36.9摩尔％衣康酸和42.0摩尔％苯乙烯的共聚物
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在380.8g 2-丁氧基乙醇中的246.4g衣康酸用氮气吹扫，并加热到90℃。在5小时内加入57.1g丙烯腈和224.3g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入33.7g过辛酸叔丁酯在303.4g 2-丁氧基乙醇中的进料流2。将反应混合物在90℃再搅拌1小时。然后，将反应混合物的温度升高到95℃，并在1小时内加入在77.5g DI水中的5.6g过氧二硫酸钠，并将混合物在95℃再搅拌1小时。在相似条件下再重复三次此步骤。所得的聚合物得到浑浊的深黄色溶液，固含量是37.0％。
聚合物5a
通过混合68.4g的聚合物5、33.0g的DI水和7.3g二甲基乙醇胺，获得了聚合物5a(固含量是30.0％)。
聚合物5b
通过混合70.0g的聚合物5、39.6g的DI水、1.5g衣康酸和8.5g二甲基乙醇胺，获得了聚合物5b(固含量是30.0％)。
聚合物6
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在380.8g丙二醇单丁醚中的246.4g衣康酸用氮气吹扫，并加热到90℃。在5小时内加入57.1g丙烯腈和224.3g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入33.7g过辛酸叔丁酯在303.4g丙二醇单丁醚中的进料流2。将反应混合物在90℃再搅拌1小时。然后，将反应混合物的温度升高到95℃，并在1小时内加入在50.4g丙二醇单丁醚中的5.6g过辛酸叔丁酯，并将混合物在95℃再搅拌1小时。在相似条件下再重复三次此步骤。所得的聚合物得到透明的深黄色溶液，固含量是39.7％。
聚合物6a
通过混合63.7g的聚合物6、37.7g的DI水和7.3g二甲基乙醇胺，获得了聚合物6a(固含量是30.0％)。
聚合物6b
通过混合65.2g的聚合物6、44.4g的DI水、1.5g衣康酸和8.5g二甲基乙醇胺，获得了聚合物6b(固含量是30.0％)。
聚合物7
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在与147.7g二甲基乙醇胺混合的292.8g正丁醇中的215.5g衣康酸用氮气吹扫，并加热到90℃。在5小时内加入43.9g丙烯腈和172.6g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入25.9g过辛酸叔丁酯在233.4g正丁醇中的进料流2。将反应混合物在90℃再搅拌1小时。然后，在1小时内加入在59.6g正丁醇中的4.3g过辛酸叔丁酯，并将混合物在95℃再搅拌1小时。在相似条件下再重复两次此步骤，然后在最后加料后搅拌2小时。在加热浴中的温度升高到120℃。
在加入250g DI水后，通过引入水蒸气而共沸蒸馏出正丁醇。所得的聚合物得到透明的深黄色溶液，固含量是34.7％。
聚合物8
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在209.9g正丁醇中的179.6g衣康酸和104.9g的DI水用氮气吹扫，并加热到90℃。在5小时内加入36.6g丙烯腈和143.8g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入21.6g过辛酸叔丁酯在194.4g正丁醇中的进料流2。将反应混合物在90℃再搅拌1小时。然后，在1小时内加入在32.4g正丁醇中的3.6g过辛酸叔丁酯，并将混合物在95℃再搅拌1小时。在相似条件下再重复两次此步骤，然后在最后加料后搅拌2小时。在加热浴中的温度升高到105℃。
在30分钟内加入在500g DI水中的123.1g二甲基乙醇胺后，通过引入水蒸气而共沸蒸馏出正丁醇。所得的聚合物得到基本透明的黄色溶液，固含量是33.5％。
聚合物9
在2L的带有锚式搅拌器和内部温度计的中试规模的搅拌器单元中，将在311.1g四氢呋喃中的229.0g衣康酸用氮气吹扫，并加热到65℃。在5小时内加入46.7g丙烯腈和183.3g苯乙烯的进料流1，并在6小时内加入27.5g WAKO V-65在247.9g四氢呋喃中的进料流2。将反应混合物在65℃再搅拌1小时。然后，在1小时内加入在41.3g四氢呋喃中的4.6g WAKOV-65，并将混合物在70℃再搅拌2小时。在加热浴中的温度升高到95℃。通过蒸馏除去270g四氢呋喃。在加热浴中的温度升高到100℃，并在1小时内计量加入200g DI水，在此期间通过蒸馏除去170g四氢呋喃/DI水。
在60分钟内加入在600g DI水中的157.1g二甲基乙醇胺后，通过引入水蒸气而共沸蒸馏出四氢呋喃。所得的聚合物得到基本透明的黄色溶液，固含量是31.2％。
部分II：性能测试
为了进行性能测试，使用用于油漆的三种不同的防腐蚀配料，它们基于两种苯乙烯-丙烯酸酯水分散体商品(
Figure G2008800209857D00281
Optive 410，BASF Corp.，和
Figure G2008800209857D00282
S 790，BASF AG)以及以作为主要单体的丙烯酸正丁酯和苯乙烯为基础的分散体的实验室样品，后者是按照与EP 1062282相同的方式制备的。所用的分散体具有以下性能：
Figure G2008800209857D00283
本发明的配料是通过将约3重量％的每种共聚物加入各种苯乙烯-丙烯酸酯分散体中制备的(按照相对于分散体的固体比例而言的固体共聚物计算)。这是使用上述含有丁基乙二醇的共聚物溶液进行的。
为了比较目的，在每种基于Optive 410或
Figure G2008800209857D00285
S 790的涂料的情况下制备未添加聚合物腐蚀抑制剂的样品；对于基于实验室样品的实验系列，为了比较目的而加入另一种聚合物抑制剂。
用于防腐蚀底漆的指导配料
使用所得的添加和未添加防腐蚀聚合物的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物水分散体，按照以下指示制备制剂：
基于
Figure G2008800209857D00291
Optive 410的涂料
将393.4g的各种聚合物水分散体与2.2g的用于涂料的商品消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；
Figure G2008800209857D00292
022，Byk)混合，然后用Dispermat装置加入含有0.6g阴离子分散剂(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯；
Figure G2008800209857D00293
A-EP，BASF AG)、11.0g浓氨和58.6g水的混合物。另外在搅拌下加入7.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和7.2g挥发油(沸程180-210℃，成膜助剂)的混合物。
随后加入85.0g赤铁矿颜料(130M，Lanxess)、82.1g的基于磷酸锌的防腐蚀颜料(
Figure G2008800209857D00295
ZPZ，改性磷酸锌，Heubach)、36.0g硅酸镁(填料；滑石20M2，Luzenac)和127.8g的基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(
Figure G2008800209857D00296
L，Sachtleben)。整个混合物用玻璃珠(直径3mm)分散至少30分钟。然后，在进一步搅拌下，再加入166.4g的聚合物分散体、1.9g的
Figure G2008800209857D00297
022和3.7g的水和商品腐蚀抑制剂(腐蚀抑制剂L1，Erbsloh)的1∶1混合物，并通过筛分除去玻璃珠。
最后，将批料与3.7g的25％浓度的基于聚氨酯的商品增稠剂(PU 85，BASF AG)和13.2g丁基乙二醇(溶剂)混合，并任选地用浓氨水将pH调节到约9.5。这得到1000g的防腐蚀底漆，其固含量是61％，颜料/体积浓度(PVC)是23％。
基于
Figure G2008800209857D00299
S 790的涂料
将530.6g的各种聚合物水分散体与2.8g的用于涂料的商品消泡剂(液体烃、疏水二氧化硅、脂肪类物质、氧烷基化化合物和非离子乳化剂的组合；
Figure G2008800209857D002910
295，Munzing-Chemie)混合，然后用Dispermat装置加入含有0.9g阴离子分散剂(中等分子量的聚丙烯酸的钠盐，在水中35％浓度；Pigmentverteiler NL，BASF AG)、20.8g浓氨和115.7g水的混合物。另外在搅拌下加入9.2g苯氧基丙醇(成膜助剂)和9.2g挥发油(沸程180-210℃，成膜助剂)的混合物。
随后加入74.7g赤铁矿颜料(130M，Lanxess)、74.7g的基于磷酸锌的防腐蚀颜料(
Figure G2008800209857D00302
ZPZ，改性磷酸锌，Heubach)、37.1g碳酸钙(填料；Millicarb，Omya)和112.2g的基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(
Figure G2008800209857D00303
L，Sachtleben)。整个混合物用玻璃珠(直径3mm)分散至少30分钟。然后，在进一步搅拌下，再加入1.9g
Figure G2008800209857D00304
295、3.5g的水和商品腐蚀抑制剂(腐蚀抑制剂L1，Erbsloh)的1∶1混合物和1.9g的基于氯甲基-和甲基异噻唑酮+N-/O-缩甲醛的罐装防腐剂(Parmetol A 26，Schulke & Mayr)，并通过筛分除去玻璃珠。
最后，将批料与2.2g的25％浓度的基于聚氨酯的商品增稠剂(
Figure G2008800209857D00305
PU 75，BASF AG)和2.6g丁基乙二醇(溶剂)混合，并任选地用浓氨水将pH调节到约9.5。这得到1000g的防腐蚀底漆，其固含量是57％，颜料/体积浓度(PVC)是23％。
基于实验室样品的涂料
将250g的各种聚合物水分散体(约50％浓度)与1.14g的用于涂料的商品消泡剂(聚硅氧烷和疏水性固体在聚乙二醇中的混合物；
Figure G2008800209857D00306
022，Byk)以及2.22g润湿剂(104，在正丙醇中的50％浓度；AirProducts)混合，然后用Dispermat装置加入含有0.6g阴离子分散剂(脂肪醇烷氧基化物的酸性磷酸酯；
Figure G2008800209857D00308
A-EP，BASF AG)、1.56g浓氨和41.6g水的混合物。另外在搅拌下加入由4.5g苯氧基丙醇、4.5g丁基乙二醇和4.5g挥发油(沸程180-210℃)组成的成膜助剂混合物。
随后加入68.0g赤铁矿颜料(
Figure G2008800209857D00309
130M，Lanxess)、65.9g的基于磷酸锌的防腐蚀颜料(
Figure G2008800209857D003010
ZPZ，改性磷酸锌，Heubach)、28.3g硅酸镁(填料；滑石20M2，Luzenac)和102.2g的基于硫酸钡和硫化锌的填料(30重量％ZnS)(
Figure G2008800209857D003011
L，Sachtleben)。整个混合物用玻璃珠(直径3mm)分散至少30分钟。然后，在进一步搅拌下，再加入1.14g的022和3.24g的水和商品腐蚀抑制剂(腐蚀抑制剂L1，Erbsloh)的1∶1混合物，并通过筛分除去玻璃珠。
最后，将批料与2.2g的25％浓度的基于聚氨酯的商品增稠剂(
Figure G2008800209857D00312
PU 85，BASF AG)和2.2g丁基乙二醇(溶剂)混合，并任选地用浓氨水将pH调节到约9.5。这得到600g的防腐蚀底漆，其固含量是约66％，颜料/体积浓度(PVC)是35％。
将配料施用到钢板上，用于盐喷实验的制剂
实验中的底漆用完全去离子水稀释到所需的300-1000mPas粘度(用455N/65 Digital检测，来自Sheen Instruments)并用箱式断面刮刀涂到干净的未镀锌的钢板上(200×80×0.9mm)；选择槽尺寸，从而得到60-85微米的干膜厚度。
在室温下干燥6天和在50℃下热调理1天后，实验板的反面用溶剂型涂料涂覆，从而防腐蚀，并用膜带遮盖边缘。
最后，使用刻画器将金属实验板刻入基材的被实验底漆所涂覆的那一侧上。
盐喷实验/评价
使用样品，按照DIN EN ISO 7253进行盐喷实验；对于基于
Figure G2008800209857D00315
Optive 410和
Figure G2008800209857D00316
S 790的涂料，实验时间是400小时；对于基于实验室样品的涂料，实验时间是576小时。
这里的评价通过目测比较实验样品和ISO 7253的预定标准来进行。
对于腐蚀行为的评价：
在划线标记上的起泡分布
按照ISO 4628-2，从人造损害位置开始，由腐蚀引起的起泡的最小和最大距离(mm)。
在划线标记上的脱层
与划十字法(参见下文)相比，涂层的粘合性是在人造损害位置的附近研究的。为此，在盐喷实验后，立即向涂层上的划线标记上施用胶粘带，涂料流入胶粘带的边缘，然后拉掉胶粘带(“
Figure G2008800209857D00321
撕裂”)。检测由于撕裂导致的金属基材暴露的最小和最大距离(mm)，从人造损害位置开始。
在划线标记上的下层锈迹
从人造损害位置开始，在涂层下形成锈迹。此值表示所形成的氧化铁的最小和最大距离(mm)，是从划线标记开始检测的；在观察前，按照常规方式通过上述“撕裂”暴露金属基材。
表面腐蚀
与金属实验板的总表面积相比，被腐蚀的表面区域的比例，单位是[％]。
划十字法实验(按照DIN EN ISO 2409)
划十字法实验用于检测涂层对基材的粘合性。为此，在盐喷实验后将含有多个切割处(直线距离2mm)的格子切入涂层中，格子用胶粘带覆盖，然后除去胶粘带。评价在除去胶粘带后的格子外观。评价分0-5级，按照以下级别：
GT 0：切割边缘是完全光滑的，格子的方块都没有发生脱层。
GT 1：涂层已经沿着切割边缘发生脱层，但是脱层的面积不显著大于划十字面积的15％。
GT 2：脱层的格子面积显著大于15％，但不显著大于35％。
GT 3：涂层已经沿着切割边缘发生宽条形式的部分或完全脱层，或一些方块已经发生部分或完全脱层。
GT 4：但是，划十字面积不显著大于65％。
GT 5：出现任何比GT 4更严重的脱层。
实验结果列在表1(基于
Figure G2008800209857D00331
Optive 410的涂料)和表2(基于
Figure G2008800209857D00332
S 790的涂料)中。空白样品和含有聚合物3的涂料的样品表面的照片收集在图1(基于
Figure G2008800209857D00333
Optive 410的涂料)和图2(基于
Figure G2008800209857D00334
S 790的涂料)中。
表1和2的数据以及附图显示与不含聚合物腐蚀抑制剂的样品，本发明共聚物(聚合物1a、1b、2a、2b和3)显著抑制了腐蚀。而在基于
Figure G2008800209857D00335
Optive 410的涂料的情况下，即不含腐蚀抑制剂的对比样品中，在划线标记处有显著的起泡，伴随着粘合损失和下层锈迹，这种趋势在本发明实施例的情况下是不存在的或显著减少。这同样适用于基于
Figure G2008800209857D00336
S 790的涂料，其中不含腐蚀抑制剂的对比样品在整个面积上发生腐蚀，而当加入本发明的共聚物时表面腐蚀显著降低到10-20％。
Figure G2008800209857D00341
Figure G2008800209857D00351

Claims (17)

1.一种向金属表面施用防腐蚀涂层的方法，其中用至少含有粘合剂体系(A)、选自细粒填料、颜料或染料中的组分(B)和聚合物防腐蚀剂(C)的制剂处理金属表面，其中所述聚合物防腐蚀剂是从以下单体结构单元合成的共聚物(C)：
(C1)5-60重量％的至少一种含有至少一个腈基团的单烯属不饱和单体，
(C2)10-70重量％的至少一种含有至少一个酸基团的单烯属不饱和单体，
(C3)20-80重量％的至少一种单烯属不饱和芳烃，和
(C4)任选地0-25重量％的其它的非(C1-C3)烯属不饱和单体，
所述量在每种情况下基于在共聚物中的所有单体结构单元的总量计。
2.权利要求1的方法，其中单体(C1)是含有一个腈基团的单烯属不饱和单体。
3.权利要求1的方法，其中单体(C1)含有丙烯腈。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中单体(C3)含有苯乙烯。
5.权利要求1-3中任一项的方法，其中单体(C2)含有衣康酸。
6.权利要求1-3中任一项的方法，其中酸基团已经被完全或部分中和。
7.权利要求1-3中任一项的方法，其中单体(C1)的量是5-45重量％，单体(C2)的量是15-60重量％，单体(C3)的量是30-70重量％。
8.权利要求1-3中任一项的方法，其中至少一种单体(C4)的存在量是0.1-25重量％。
9.权利要求8的方法，其中单体(C4)含有含羟基的单烯属不饱和单体。
10.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述金属表面是钢、锌、锌合金、铝或铝合金的表面。
11.权利要求1-3中任一项的方法，其是防大气腐蚀的方法，并包括施用厚度为至少15微米的防腐蚀涂层，此方法至少包括以下步骤：(1)将可在大气条件下固化的制剂施用到光亮的或预涂覆的金属表面上，所述制剂包含至少以下组分：
(A)15-70重量％的至少一种可在大气条件下固化的粘合剂体系(A)，
(B)1-70重量％的选自细粒填料、颜料或染料中的至少一种组分(B)，
(C)0.1-40重量％的共聚物(C)，和
(D)5-83.9重量％的至少一种溶剂(D)，
上述用量在每种情况下基于配料的所有组分的总量计，和(2)将所施用的涂层在大气条件下固化。
12.权利要求11的方法，其中单体(C2)的酸基团是羧基和/或磺酸基团。
13.权利要求12的方法，其中单体(C2)含有衣康酸。
14.权利要求11的方法，其中粘合剂体系是选自聚丙烯酸酯和/或苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(A1)、苯乙烯-烷二烯聚合物(A2)、聚氨酯(A3)或醇酸树脂(A4)的含水或主要含水的分散体中的至少一种。
15.权利要求11的方法，其中表面是金属结构或金属构造的表面。
16.权利要求11的方法，其中固化的涂层的厚度是至少25微米。
17.一种用于向金属表面施用防腐蚀涂层以防大气腐蚀的制剂，所述制剂包含至少以下组分：
(A)15-70重量％的至少一种可在大气条件下固化的粘合剂体系(A)，
(B)1-70重量％的选自细粒填料、颜料或染料中的至少一种组分(B)，
(C)0.1-40重量％的如权利要求1-16中任一项中所述的共聚物(C)，和
(D)5-83.9重量％的至少一种溶剂(D)，
上述用量在每种情况下基于配料的所有组分的总量计。 
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