CN101678281B - 用成孔剂在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法 - Google Patents

用成孔剂在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法 Download PDF

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Abstract

用一定的成孔剂，如蛋白质、淀粉或合成聚合物粒子，在多孔载体(10)上制备多孔无机涂层(50)的方法，以及涂布了多孔无机涂层的多孔载体。多孔无机涂层可在例如液体-液体、液体-微粒、气体-气体或气体-微粒分离应用中用作膜。

Description

用成孔剂在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法
相关申请交叉参考
本申请要求2007年5月31日提交的美国申请第60/932462号和2007年7月19日提交的美国申请第11/880073号的优先权，二者的内容均通过参考并入本文。
技术领域
本发明涉及用一定的成孔剂在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，还涉及涂有多孔无机涂层的多孔载体。多孔无机涂层可以在例如液体-液体、液体-微粒、气体-气体或气体-微粒分离应用中用作膜。
背景技术
无机膜可作为例如多孔涂层施用在多孔陶瓷载体上。相对于有机膜，无机膜具有若干优点。例如，无机膜通常具有高化学稳定性和高热稳定性，因而在极端pH和化学环境中可使用这种膜。此外，利用高温处理如烧制，可以很容易地清洁无机膜。
在环境、生物、食品和饮料、半导体、化学、石油化学、气体和能源行业，无机膜可用于过滤和分离应用。这些行业经常需要纯化的气体/蒸气或纯化的液体，而这些物质的来源是由不同气体/或液体/微粒组合构成的混合进料流。具体例子包括纯化和分离氢气，捕集二氧化碳气体，过滤油/水混合物，处理废水，过滤酒和果汁，从流体流中滤去细菌和病毒，从生物质中分离乙醇，为半导体和微电子行业生产高纯气体和水。
无机膜可以层状结构施加在多孔载体如陶瓷载体上，所述多层结构包含多孔无机单层或多层涂层。多孔涂层一般这样制备：将载体浸入涂布泥釉(coatingslip)中，然后将其从该泥釉中取出，接着干燥和烧制。
涂布泥釉是固体粒子在液体中的分散体。由于粒子间存在较强的范得华引力，在胶体范围内的(≤1微米)细粒子通常在分散介质中发生聚集。因此，常常加入分散剂如Darvan C、Tiron或Aluminon，以形成斥力屏障，稳定泥釉[Briscoe，Khan，Luckham，J.Europ.Ceram.Soc.，18(1998)2141-2147]。涂布泥釉一般还包含一种以上的高分子化合物，如表面活性剂、润滑剂和增塑剂。所有这些化合物之间的相互作用决定了泥釉的性能以及压实、干燥和焙烧期间微结构的形成(Burggraaf & Cot，Fundamentals of Inorganic Membrane Science andTechnolgoy，Elsevier Science B.V.，1996，p.157)。
WO 85/01937讨论了在大孔管内壁上制备粘附微滤涂层的方法，包括在管内填注和排出解聚氧化铝泥釉，然后干燥并烧制涂层。除8重量％的氧化铝粉末外，该泥釉还包含聚乙二醇(PEG)和Darvan C分散剂(0.2％)。该泥釉经球磨24小时，据信这对于打散团聚粒子和使粒子分散良好非常重要。
EP 0344961B1讨论了另一种用于多孔金属涂层的无机涂布泥釉的配剂。该泥釉包含60重量％-95重量％较大的无机粒子，如氧化铝和氧化锆，其余部分为细小得多的粒子。较大粒子的平均粒径为0.5-50微米，使产生的膜具有所需尺寸的孔。较小粒子的平均粒径为4纳米至最多1微米，但不超过较大粒子粒径的0.1倍。较小粒子用作烧结助剂。使膜能在较低温度下烧结。较小粒子所占比例不应太大，以免显著堵塞较大粒子之间的孔。
无机膜涂层还经常遇到泥裂、脱层和闭孔问题。涂布泥釉中常使用一些防裂无机材料，如PEG、PVP、PVA等。然而，在许多情况下，这些添加剂并不奏效。无机膜涂层遇到的另一个问题涉及孔结构。高通量需要均匀孔结构和大孔隙率。然而，在常规涂布方法中，孔结构一般是粒子在干燥和烧制过程中堆积而成，因而限制了孔隙率。
基于以上考虑，本领域需要更好的方法在多孔载体上沉积无机粒子多孔膜。
发明内容
本发明涉及用一定的成孔剂(即加有形成涂层的无机粒子的成孔剂)在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，还涉及涂有多孔无机涂层的多孔载体。本发明的方法包括：
提供多孔载体，所述载体包含第一端部、第二端部和多条内通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
对载体内通道表面施涂涂料，所述涂料包含无机粒子和有机成孔材料，所述成孔材料选自：蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；以及
加热经涂布的载体，除去有机成孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
成孔材料的一个例子是蛋白质，它自含脱脂乳的组合物施涂到载体上。
以下详细描述更充分地讨论了本发明的实施方式所提供的上述及其他特征。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式所用多通道多孔载体的示意图。
图2a-2c是空白载体和预涂布载体的扫描电镜(SEM)图，其中图2a显示了空白载体的表面形貌，图2b显示了载体上形成的预涂层的表面形貌，图2c给出了预涂布载体的横截面图。
图3a和3b是两个氧化铝涂层AA-07(图3a)和A-16(图3b)的表面形貌的SEM图，它们不是用本发明的有机成孔剂制成的。
图4a是多孔氧化铝膜AA-07的俯视SEM图，图4b是其横截面SEM图，该膜用脱脂乳作成孔剂，通过沉积在预涂布氧化铝载体上制成。
图5a和5b是比较不加脱脂乳的涂布溶液制备的α氧化铝多孔膜(图5a)和加脱脂乳的涂布溶液制备的α氧化铝多孔膜(图5b)的图。
图6a和6b是比较不加脱脂乳的涂布溶液制备的α氧化铝多孔膜(图6a)和加脱脂乳的涂布溶液制备的α氧化铝多孔膜(图6b)的比较图。
图7是由不同氧化铝材料制备的三种无载体氧化铝膜的粒径分布图。
图8a和8b是氧化铝膜AA-07/AKP30(图8a)和AA-07/A-16(图8b)的通道表面的SEM图。
图9是氧化铝膜AKP30(制备时不加成孔剂)和AKP30M(制备时加成孔剂)的粒径分布图。
图10a和10b是涂布了AA-07/AKP30M氧化铝涂层的通道表面的SEM图。
图11a和11b是AKP30和AKP30M涂层的横截面SEM图，它们在此处作为孔更细的γ氧化铝涂层的底层。
图12是不同膜涂层在室温下的纯水渗透率图。
图13是不同膜涂层在室温下的过滤效率图。
图14是本发明的一个实施方式中所用流涂工艺和装置的示意图。
图中所示实施方式是说明性的，并不意图对权利要求书所限定的本发明构成限制。此外，附图和本发明的各具体特征将在以下详细描述中更充分地加以讨论。
具体实施方式
本发明的一个实施方式是在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，它包括：
提供多孔载体，所述载体包含第一端部、第二端部和多条内通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
对载体内通道表面施涂涂料，所述涂料包含无机粒子和有机成孔材料，所述成孔材料选自：蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；以及
加热经涂布的载体，除去有机成孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
本发明所用多孔载体可以是例如蜂窝状单块体形式。本发明的方法非常有利于在小孔径蜂窝通道中有效沉积膜。诸如蜂窝单块体这样的多孔载体的通道密度可以是例如50-600孔/平方英寸。蜂窝状单块体的例子见述于美国专利第3885977号和第3790654号，二者的内容均通过参考并入本文。
为使流经载体的流体流与经涂布的载体本身更密切地接触，例如当用于分离应用时，在一些实施方式中，宜在载体一端堵塞至少一部分的通道，而其他通道在载体另一端被堵塞。在一些实施方式中，在载体每一端，堵塞的和/或未堵塞的通道宜相互形成棋盘图案。在一些实施方式中，当一条通道在一端(称作“参考端”)堵塞而在载体相反一端上未堵塞时，至少有一些，例如多数(在其他一些实施方式中优选所有)紧靠它的通道(与该通道至少共用一个壁)宜堵塞载体的此相反端而不堵塞参考端。此外，各个载体如蜂窝体可以多种方式堆叠或包装，形成具有各种尺寸、使用寿命等的较大载体，以满足不同应用条件的需要。
在一个实施方式中，载体是无机材料。合适的多孔无机载体材料包括陶瓷、玻璃陶瓷、玻璃、金属、粘土及其组合。一些示例性材料包括堇青石、多铝红柱石、粘土、氧化镁、金属氧化物、滑石、锆石、氧化锆、锆酸盐、氧化锆-尖晶石、硅酸铝镁、尖晶石、氧化铝、氧化硅、硅酸盐、硼化物、铝硅酸盐(例如瓷、铝硅酸锂、氧化铝-氧化硅、长石)、氧化钛、热解法氧化硅、氮化物、硼化物、碳化物(例如碳化硅)、氮化硅及其组合。
基于上述讨论，多孔无机载体可以是陶瓷(如堇青石)、氧化铝(如α氧化铝)、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其组合。
在一个实施方式中，多孔载体是α氧化铝载体，如2006年12月11日提交的题为“Alpha-Alumina Inorganic Membrane Support and Method of Makingthe Same”(α氧化铝无机膜载体及其制备方法)的在审美国申请第60/874070号所述，其内容通过参考并入本文。该载体可根据例如以下方法制备：
将60重量％-70重量％粒径为5-30微米的α氧化铝、30重量％粒径为7-45微米的有机成孔剂、10重量％的烧结助剂和其他批料组分如交联剂等组合，形成批料；
混合批料，将其浸渍8-16小时；
通过挤出使生坯体成形；以及
在至少1500℃的温度下加热生坯体8-16小时，对生坯体进行烧结。
在另一个实施方式中，载体可包含有机材料，如酚醛树脂。在任何情况下，载体结构都应具有足够的热稳定性，以便在实施本发明的方法时，在加热过程中保持有用的形状。
根据本发明“提供”的多孔载体可以是单一(unitary)结构，如空白陶瓷载体。在此情况下，载体的内通道表面由单一多孔陶瓷载体的多孔壁限定。
在另一个实施方式中，根据本发明“提供”的载体可包含已经涂布了多孔材料的单一结构，如陶瓷载体，所述多孔材料形成载体内通道的多孔壁。预先存在的涂层可以是例如一层或多层无机粒子涂层，如α氧化铝粒子涂层。在此情况下，所提供的载体的内通道表面由无机粒子多孔涂层限定。因此，在此实施方式中，本发明的方法自经涂布的载体开始实施，结果是在前面的涂层上再沉积无机粒子涂层。此实施方式的实施可以例如最终在预先存在的具有较大中值直径的无机粒子涂层上沉积中值直径较小的无机粒子涂层。
在一个实施方式中，根据本发明“提供”的多孔载体包含已经预涂布了无机粒子的多孔膜的陶瓷，所述多孔膜形成载体内通道的多孔壁。预涂层可以是一个或多个层的形式。预涂层本身可通过任何方法施涂，包括本发明在空白涂层载体上使用的方法。
上面讨论的预涂层本身也可利用2007年7月19日提交的美国申请第11/880066号所披露的技术施涂，其内容通过参考并入本文。更具体地，预涂层可根据以下方法施涂，该方法包括：
提供多孔载体，所述载体包含第一端部、第二端部和多条内通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
通过在内通道表面上施涂一种组合物来对载体内通道表面进行改性，所述组合物包含选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合的有机填孔材料；
在经改性的内通道表面上施涂包含无机粒子的涂料；以及
加热经涂布的载体，除去有机填孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
因此，本发明的方法可用来在这种预涂布载体上进一步施涂涂层。
在有一个实施方式中，根据本发明“提供”的多孔载体包含具有内通道表面的陶瓷，所述内通道表面已经通过施涂一种组合物得到改性，所述组合物包含选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合的有机填孔材料。这种组合物可以是脱脂乳，用来提供蛋白质粒子。然后，在这种施加填孔材料之后经过干燥的改性载体上，可以实施本发明的方法。因此，在结合改性步骤时，所述方法包括：
提供多孔载体，所述载体包含第一端部、第二端部和多条内通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
通过在内通道表面上施涂一种组合物来对载体内通道表面进行改性，所述组合物包含选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合的有机填孔材料；
在经改性的载体内通道表面施涂涂层，所述涂层包含无机粒子和选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合的有机填孔材料；以及
加热经涂布的载体，除去有机成孔材料和有机填孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
参见图1，该图示出示例的多通道多孔载体10。在此实施方式中，多孔载体10是多通道结构，特别是圆柱形结构(其长度未示出)，它包含多条由孔壁14限定且贯通其横截面的内通道12。在本实施方式及其他实施方式中，载体内通道可以是圆形的，平均直径为例如0.5-10毫米，例如0.5-2毫米。载体长度可视其特定应用来选择。例如，载体长度可以是80毫米或更长，例如100毫米、150毫米或200毫米或更长。在更大的尺度上，载体长度可以是0.5m或更长，或者1.0m或更长。
本发明可应用于具有较宽范围的孔隙率和多孔壁孔径的载体，所述孔壁限定所提供的载体的内通道表面。在一个实施方式中，所提供的载体的多孔壁的孔的平均孔径为0.5-100微米，例如0.5-10微米。
将包含无机粒子和有机成孔材料的涂料施涂在载体内通道表面上，所述成孔材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合。在此阶段加入有机成孔剂以影响对根据本发明最终制得的无机多孔涂层的孔隙率和孔径。
在一个实施方式中，有机成孔材料包含蛋白质粒子。蛋白质粒子可以例如这样提供：使载体的内通道表面与包含蛋白质粒子的水性悬浮体的组合物接触。蛋白质粒子的水性悬浮体的一个例子是脱脂乳。在另一个实施方式中，有机填孔材料包含淀粉粒子，如苋属植物淀粉(例如具有1.5微米的平均直径)、奎奴亚藜(quinoa)淀粉(例如平均直径为1.8微米)、芋淀粉(例如具有2.8微米的平均直径)或其组合。在又一个实施方式中，有机成孔材料包含合成聚合物粒子，如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、低聚物或其组合。示例性的低聚物包括分子量为5000道尔顿或更低的聚烯烃。
有机成孔材料的粒径依据以下特性进行选择：载体特性，如其孔径或孔径分布；后面将要施涂的无机粒子的特性，如其粒径。例如，有机成孔材料可包含中值粒径为0.02-3微米的粒子。
成孔材料粒径分布也可根据所得涂层的所需特性进行选择。在一个实施方式中，根据动态光散射法测定的成孔材料的粒径分布满足以下条件：(d90-d10)/d50≤2，例如≤1.6，≤1.5，≤1.2或≤1.1，其中粒径为d90或更小，d50或更小，以及d10或更小的粒子对总光强度的贡献分别为90％、50％和10％。在另一个实施方式中，成孔材料包含的蛋白质粒子满足以下条件：(d90-d10)/d50≤1.6。在另一个实施方式中，成孔材料包含的淀粉粒子满足以下条件：(d90-d10)/d50≤1.1。
本发明的涂料中可以使用各种无机粒子，包括但不限于堇青石、氧化铝(如α氧化铝和γ氧化铝)、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆和氧化铈粒子及其组合。无机粒子的尺寸可根据例如在下面的改性载体的孔径选择。例如，无机粒子的中值粒径可以是0.02-10微米。
包含无机粒子和有机成孔材料的涂料可以例如这样施涂：使所提供的载体与包含它们的组合物接触。涂料组合物可包含例如0.1重量％-50重量％的无机粒子。一般而言，无机粒子的浓度越高，所产生的泥釉往往越稠、越粘，反过来又往往在载体上产生越厚的涂层。涂料组合物还可包含例如分散剂、粘接剂、防裂剂、消泡剂或其组合，还可包含水性载剂或有机载剂，并且呈浆料或悬浮体形式。
包含无机粒子和有机成孔材料的涂料可通过多种方法施涂到载体内通道表面上，例如通过浸涂、流涂、滑移浇铸、浸没或其组合。利用这些方法可将膜材料从流体介质输送到通道壁上，并沉积在壁表面上，在排出流体后，留下完整的沉积层。
在一个实施方式中，将提供的载体安装在图14所示流涂机内时，将涂料作为涂布泥釉沉积在多孔载体上，如2007年3月29日提交的题为“Method andApparatus for Membrane Deposition”(沉积膜的方法和装置)的在审美国申请第11/729732号所讨论的，其内容通过参考并入本文。此技术包括向载体提供包含成膜材料的液态前体，然后沿载体施加压差。压差使液态前体均匀通过通道，将成膜材料沉积在通道壁上，在贯穿型通道的壁上形成膜。这些技术所用的图14所示装置包含进口、室1406和出口，其中所述进口将液态前体涂布溶液1402均匀分布到单块体载体1404如单块体式蜂窝结构上，所述室1406能够容纳载体并保持在多条贯穿型通道上的压差。
沉积膜的厚度、织构和均匀性可通过工艺条件控制。显然，在沉积这种薄膜时实际采用的工艺条件取决于膜的特性和液态前体以及其他因素。例如，液态前体通过所述多条贯穿型通道的线速度影响液态前体到达所述多条贯穿型通道壁的流体动力学和质量运输特性。在一个实施方式中，液态前体以预定线速度流过所述多条贯穿型通道。
然后，可在多种条件下干燥所得的涂布的载体。例如，经涂布的载体可在空气或氮气气氛中，在室温或至多120℃的温度下干燥15-25小时。也可在60％-90％的湿度条件下进行干燥。在一个实施方式中，干燥步骤在受控气体环境中进行。受控气体环境是控制了氧含量和水含量中的至少一个含量的气体环境。受控气氛中的氧含量通常保持在最小。
然后，对经涂布的载体进行加热，例如进行烧制，以除去有机成孔材料，在下面的多孔载体上留下多孔无机涂层。在相同或不同的加热步骤中，可烧结多孔无机涂层中的无机粒子。在一个实施方式中，载体可在受控的气体环境中，以例如0.5-2℃/分钟的加热速率，在900℃-1500℃的温度下烧制0.5-10小时。在另一个实施方式中，烧制过程可在1100-1300℃的温度下，在空气或者在氮气与氧气的混合气中进行20-45小时。在又一个实施方式中，在例如600℃或更高的温度下加热经涂布的载体，焙烧有机成孔材料，然后在更高的温度下烧制，以烧结无机粒子。
在一个实施方式中，所得烧结的多孔无机涂层在整个内通道长度上具有0.2-25微米的厚度，所述整个内通道长度可以是80毫米或更长。涂层厚度可简单地通过更多的涂布步骤重复施涂相同尺寸的粒子来增加。
无机涂层的孔径可通过适当选择例如无机粒子的粒径、成孔材料的类型和尺寸以及烧结条件来进行选择。在一个实施方式中，烧结的无机涂层具有0.01-2微米的中值孔径。
本发明的另一个实施方式是通过本发明方法制备的多孔陶瓷载体上的多孔无机涂层。又一个实施方式是经涂布的载体，其包含：
包含第一端部、第二端部和多条内通道的多孔载体，所述内通道具有由无机粒子外多孔涂层限定的表面，并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
其中无机粒子外涂层的孔隙率按压汞法测定为40％或更高，例如50％或更高；以及
其中无机粒子外多孔涂层的孔径分布按压汞法测定满足以下条件：(d90-d10)/d50≤2，例如≤1.5，≤1.2或≤1.0，其中孔径为d90或更小，d50或更小，以及d10或更小的孔分别占总孔容的90％、50％和10％。
在上述经涂布的载体的实施方式中，经涂布的载体在22℃的稳态纯水渗透率为2500升/米2/小时/巴或更大，例如4000升/米2/小时/巴或更大，或者5000升/米2/小时/巴或更大。
载体上的涂层可用作适合液体过滤和气体分离应用的无机膜。分离可通过让液流或气流从经涂布的载体的通道通过来实现，从而达到所需的分离效果。涂层也可应用于汽车催化产品和柴油机微粒过滤产品。
对于膜过滤或分离的应用，本文所述方法可用于在具有大孔的多孔载体上直接沉积小孔涂层，同时减小涂层厚度，从而降低成本和提高渗透通量。对于催化应用，本文所述方法可用于在多孔载体上沉积均匀的薄层催化剂，最大程度减少催化剂材料渗入载体孔中，从而获得更佳的催化剂效用，显著节省贵金属催化剂的成本，以及降低加热成本。经涂布的载体还可作为中间结构，用于在经涂布的载体上沉积附加的膜的工艺中。因此，应当理解，本文所述方法可用来制造用于许多应用的膜。
实施例1：在α氧化铝单块体载体上施涂预涂层
在本实施例中针对多孔α氧化铝单块式载体讨论膜涂层。用α氧化铝制备空白单块式载体，其外径为8.7-10.0毫米，长度为80-150毫米，包含19个均匀分布在横截面上的平均直径为0.75毫米的圆形通道。经压汞法测定，空白载体的中值孔径为8.4-8.7微米，孔隙率为43.5％-50.8％。
首先，在载体上施涂无机粒子的预涂层。用去离子水冲洗载体通道。载体在120℃的烘箱中干燥过夜，使其充分干燥。利用图14所示流涂机，通过施涂脱脂乳(Great ValueTM)来对载体进行改性。浸渍时间为20秒。改性载体在环境条件下干燥23小时。将干燥载体再次安装到流涂机上，用30重量％的氧化铝泥釉AA-3进行涂布。在120℃干燥并在1400℃烧制2小时后，用SEM表征所得氧化铝膜。图2a和2b分别显示了空白载体的通道表面和预涂层的SEM图。图2c是横截面图，显示预涂层厚度约为40微米。平均孔径约为800纳米。
实施例2：在不用成孔剂的情况下沉积α氧化铝膜
无机膜涂层经常遇到泥裂、脱层和闭孔的问题。在涂布泥釉中经常使用一些防裂无机材料，如PEG、PVP、PVA等。然而，在许多情况下，这些添加剂并不奏效。
本实施例描述了用包含不同氧化铝材料的常规涂布溶液配剂沉积两种多孔α氧化铝膜。所用载体与实施例1所述的氧化铝单块体载体相同。
用PEG作为防裂剂，用Tiron作为分散剂，制备两种10重量％的水基氧化铝涂布溶液。这两种泥釉的区别仅在于所用氧化铝原料不同。在一种涂布泥釉中(AA-07)，使用的是住友化学公司(Sumitomo Chemical)生产的平均粒径为0.8-1.1微米的氧化铝粒子，而另一种涂布泥釉(A-16)使用阿尔寇工业化学品公司(Alcoa Industrial Chemicals)生产的平均粒径为0.3-0.4微米的氧化铝。涂布溶液AA-07按以下步骤制备。首先，在装有100克去离子水的150毫升塑料瓶中加入0.13克Tiron，然后加入26克氧化铝AA-07。将瓶子振摇一段时间后，将其放入冰浴，周围用冰覆盖。然后，将超声喇叭放进瓶子，以10秒开和30秒关的模式，进行30次超声处理。经处理的泥釉进一步与52.78克去离子水、38.89克20重量％的PEG和2.80克1％的DCB混合。球磨15-20小时后，通过细网筛(孔尺寸为0.037毫米)将泥釉倒入烧瓶，然后用真空泵脱气。利用相同的程序制备涂布溶液A-16。
利用图14所示流涂机，将这两种氧化铝涂布泥釉(AA-07和A-16)施涂到预涂布的载体上(见实施例1)。对每种样品采用相同的程序，包括将单块体样品装到涂布机上，加入涂布泥釉，浸渍，取出样品，旋转样品以除去多余的涂布溶液。浸渍时间为20秒，旋转速度设定为725rpm，旋转时间为60秒。将相同的涂布程序重复一次，以减少缺陷。然后，在120℃干燥经涂布的样品，并以1℃/分钟的加热速率升温，在流动反应器中于1250℃烧制，以除去有机物和烧结涂层。参见图3a(AA-07)和3b(A-16)，SEM图显示，尽管加入了防裂剂PEG，但这两种膜均存在严重的开裂和脱层问题。
实施例3：使用来自脱脂乳的蛋白质作为成孔剂沉积α氧化铝膜
无机膜涂层除了裂纹和分层问题外，还存在的另一个问题与孔结构相关。为达到高通量需要均匀的孔结构和大的孔隙率。但是，在常规涂布方法中，孔结构一般是粒子在干燥和烧制过程中堆积而成，因而限制了孔隙率。
本实施例证实使用脱脂乳作为成孔剂形成氧化铝膜的可行性。制备两种水基涂料溶液，该溶液包含17重量％脱脂乳(Great ValueTM)，采用Nanotrac粒径分析仪测定该脱脂乳的平均粒径约为0.4微米。在环境条件下通过混合100克所述涂料溶液、实施例2中制备的10重量％AA-07和10重量％A-16与20克脱脂乳，分别制备两种涂布泥釉AA-07M和A-16M。
采用和实施例2相同的程序和参数，用AA-07M和A-16M制备多孔α氧化铝膜层。扫描电子显微镜(SEM)分析显示在预涂布的载体上形成高孔隙的α氧化铝膜层，对AA-07M的SEM分析俯视图示于图4a，截面图示于图4b。图4b显示载体10、预涂层40和外膜层50。发现的另一个益处是成孔剂(脱脂乳)可以用作防裂剂和粘合剂。参见图5a和5b，SEM的截面分析图表明不使用成孔剂制备的涂层发生分层(图5a)，但是使用成孔剂时没有发生分层(图5b)。类似地，在没有使用成孔剂制备的涂层中存在裂纹问题(如图6a所示)，通过添加成孔剂可以减小或者消除这一问题(如图6b所示)。
实施例4：在不用本发明的成孔剂的情况下沉积具有分级孔结构的多孔α氧化铝膜
本实施例描述了两种具有分级孔结构的多孔α氧化铝膜的沉积。具有分级孔结构的多层膜具的流体阻力较小，因而具有高通量。此涂层使用的载体与实施例1中的氧化铝预涂层单块体式载体相同。
使用PEG作为防裂剂，用Tiron作为分散剂，制备三种本文使用的5重量％水基氧化铝涂布溶液。这三种泥釉的唯一区别是氧化铝原料不同。AA-07、A-16和AKP30(住友化学公司)的平均粒径分别为0.8-1.1微米、0.3-0.4微米和0.2-0.3微米。采用与以下实施例对AA-07所述相同的程序，制备5重量％氧化铝涂布溶液。
首先，在装有100克去离子水的150毫升塑料瓶中加入0.06克Tiron，然后加入12克氧化铝AA-07。将瓶子振摇一段时间后，将其放入冰浴，周围用冰覆盖。然后，将超声喇叭放进瓶子，以10秒开和30秒关的模式，进行30次超声处理。经处理的泥釉进一步与45.3克去离子水、99.13克20重量％的PEG和3.40克1％的DCB混合。球磨15-20小时后，通过细网筛将泥釉倒入烧瓶，然后用真空泵脱气。
利用粒径逐渐更小的不同泥釉制备两层氧化铝膜。对于膜AA-07/A-16，使用5重量％的AA-07泥釉在预涂布载体上制备第一层AA-07。采用与实施例2相同的涂布程序和参数。在120℃干燥并在600℃烧去聚合物后，采用相同的程序，用5重量％的A-16泥釉在AA-07涂层顶部涂布第二层A-16。干燥后，以1℃/分钟的加热速率升温，在1250℃将所得两层膜烧制15分钟。采用相同的方式，用5重量％的AA-07和5重量％的AKP30制备另一种膜AA-07/AKP30。
根据粒子密堆积理论，粒子越大，形成的孔越大。图7比较了由涂布泥釉AA-07、A-16和AKP30制备的氧化铝粉末的粒径分布，它们在成膜过程中使用相同的干燥和烧制条件。膜涂布泥釉AA-07和A-16具有较窄的单峰孔径分布，其峰值孔径分布为420纳米和220纳米。膜泥釉AKP30具有较宽的孔径分布，在14纳米、100纳米和270纳米处有几个峰。SEM图显示，膜AA-07/AKP30没有可见的裂缝，而AA-07/A-16具有几处裂缝和贯透缺陷，分别如图8a和8b所示。
实施例5：用来自脱脂乳的蛋白质粒子作成孔剂沉积α氧化铝膜
本实施例描述了另一种用脱脂乳作为成孔剂沉积多层α氧化铝膜的情形。这里使用的两种水基氧化铝涂布溶液是5重量％的AA-07和5重量％的AKP30M。泥釉AA-07的制备程序与实施例4相同。泥釉AKP30M包含17重量％的脱脂乳作为成孔剂的。所用脱脂乳与实施例3中相同。涂布泥釉AKP30M这样制备：将100克含5重量％AKP30(同实施例4)的涂布溶液与20克脱脂乳在环境条件下混合。如实施例4所述，依次用AA07和AKP30M涂布泥釉涂布单块体基材，由此制备氧化铝膜AA-07/AKP30M。将所得两层膜涂层在1150℃烧制2小时。
图9显示成孔剂对制得的多孔氧化铝结构的孔径分布的影响。如图所示，添加成孔剂使孔径变窄。图10a和10b采用不同的放大倍数，显示制得的AA-07/AKP30M膜结构的无裂缝的均匀表面。图10a显示了两个通道表面60和多孔壁62。图10b显示了通道表面60之一的更高放大倍数的图。图11a和11b显示了AKP30和AKP30M涂层作为对具有更细孔的γ氧化铝膜的底层的应用，如用于气体分离应用。如图所示，AKP30M涂层看上去比AKP30涂层结构具有更多的孔。
实施例6：测试膜涂层的渗透性和过滤性
在实验室用过滤性测试装置上，用去离子水测定上面实施例4和5所制备的膜涂层的渗透性。水以约170厘米/秒的线速度流过膜通道。在流动通道与单块体式膜体外部之间维持约25psi的压力梯度。在这种压力驱动力作用下，水从通道流过膜涂层，渗过多孔载体基质，然后从单块体件外部出来。图12显示了水通过三种不同膜结构，即AA-07/A-16、AA-07/AKP30和AA-07/AKP30M的渗透率。渗透率度量的是膜结构的渗透性，根据以下方程计算：
P＝VP/(SAM·TMP)
其中P＝渗透率，单位为升/米2/小时/巴；VP＝水从测膜样品渗透出来的流速，单位为升/小时；SAM＝与渗透流体接触的所有通道的膜表面积，单位为米2；TMP＝横贯膜的压力，单位为巴。
图12表明，AA-07/A-16和AA-07/AKP30M膜结构的渗透性明显高于AA-07/AKP30。AA-07/A-16的渗透性高于AA-07/AKP30是预料之中的，因为A-16涂层具有比AKP30层大得多的孔径，甚至还有一些裂缝。AA-07/AKP30M的渗透性高于AA-07/AKP30，说明相比于AKP30，本发明因使用脱脂乳成孔剂而在渗透性方面具有优势。
渗透性是膜结构的一个特性。膜结构的另一个性质是过滤功能。过滤效率是用聚丙烯酸酯/水混合物进行交叉流过滤来表征。所述混合物包含粒径在约100-500纳米之间的聚丙烯酸酯粒子。该混合物看上去浑浊，其浊度单位数(浊度计浊度单位(nephelometric turbidity unit)，NTU)约为600。过滤测试以类似于渗透性测试的方式进行。在横贯膜压力的驱动力作用下，水流过膜，渗透单块体载体之后流出，同时膜涂层阻挡粒子。收集渗透物，测定其NTU数。渗透物的澄清度是膜结构的过滤效率的直接指标。图13是渗透物的NTU随物流流过时间变化的曲线图。AA-07/A-16膜结构的渗透物的NTU数约等于80，表明其过滤效率较低，这与AA-07/A-16膜涂层具有大孔径和存在裂缝相一致。与之形成对照的是，来自AA-07/AKP30M和AA-07/AKP30的渗透物的NTU数都较低，＜0.5，表明它们具有优异的过滤性能。比较图13与图12可知，根据本发明制备的膜结构AA-07/AKP30M具有与AA-07/AKP30类似或比其稍好的过滤效率，但具有明显更高的渗透性。
除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的所有数值，如表达成分的重量百分数、尺寸以及某些物理性质的数值，均应理解为在所有情况下都受“约”字修饰。还应理解，说明书和权利要求书中所用精确数值构成本发明的其他实施方式。发明人已尽力保证实施例中所披露的数值的准确性，然而，由于相应测量技术存在标准偏差，任何测定数值都可能固有包含一定误差。
此外，本文在描述本发明和陈述权利要求时所用不定冠词“一个”或“一种”包括一个或多个所指对象，不应局限于“唯一”的情形，除非有明确的相反说明。
同样，除非另有具体的相反说明，本文所用某一组分的“重量％”“重量百分数”或“基于重量的百分数”是基于包含该组分的组合物或制品的总重量。
鉴于已经参照具体实施方式对本发明作了详细描述，显而易见的是，可以对其作出各种改进和变化，只要不背离所附权利要求书限定的本发明的范围。更具体地说，尽管本发明的一些方面视为优选的情形或特别有利，但应当认识到，本发明不一定限制在本发明的这些优选方面。

Claims (10)

1.一种在多孔载体上制备多孔无机涂层的方法，它包括：
提供多孔载体，所述载体包含第一端部、第二端部和多条内通道，所述通道具有由多孔壁限定的表面并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
对载体内通道表面施涂涂料悬浮液，所述涂料悬浮液包含无机粒子和有机成孔材料，所述成孔材料选自蛋白质粒子、淀粉粒子、合成聚合物粒子及其组合；以及
加热经涂布的载体，以除去有机成孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔载体是蜂窝状单块体形式。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所提供的多孔载体是无机材料。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所提供的多孔无机载体是陶瓷，其中内通道具有由多孔陶瓷载体的多孔壁限定的表面。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机成孔材料包含蛋白质粒子。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，有机成孔材料包含合成聚合物粒子。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，提供的多孔载体包含堇青石、氧化铝、多铝红柱石、钛酸铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈或其组合。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，加热经涂布的载体以除去有机成孔材料包括对经涂布的载体进行烧制，烧去有机成孔材料，在多孔载体上留下多孔无机涂层。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，它还包括烧结多孔无机涂层中的无机粒子。
10.一种经涂布的多孔载体，它包含：
包含第一端部、第二端部和多条内通道的多孔载体，所述内通道具有由无机粒子外多孔涂层限定的表面，并从第一端部到第二端部延伸通过载体；
其中无机粒子外涂层的孔隙率按压汞法测定为40％或更高；以及
其中无机粒子外多孔涂层的孔径分布按压汞法测定满足以下条件：(d90-d10)/d50≤2，其中孔径为d90或更小，d50或更小，以及d10或更小的孔分别占总孔容的90％、50％和10％。
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