CN101676119A - 改性水杨酸型树脂显色剂 - Google Patents
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Abstract
一种改性水杨酸树脂显色剂，该显色剂是按以下方法制备的：向反应釜中加入水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂，升温熔融，物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体，在60～150℃下进行缩合反应1～10h；向上述反应混合物中加入醛类物质进行聚合反应，在70～130℃下回流反应0.5～3h；反应产物在真空度0.01～0.06MPa，温度80～160℃下脱水0.5～8小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂，在50℃～150℃乳化0.5～6h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。本发明的树脂显色剂显色速度快、色泽鲜艳、字迹耐老化性能好。
Description
技术领域
本发明属有机显色剂技术领域，具体涉及一种应用于无碳复写纸的改性水杨酸型树脂显色剂。
背景技术
目前，无碳复写纸已广泛应用于各行各业的办公事务中，如表格、***、账单和标签等，还可以用于显示仪表的显示纪录。因此用于无碳复写纸的显色剂是人们研究的重点。
目前国内外研究无碳复写纸专用树脂显色剂及其制备方法有如下两种工艺路线。一种是偏重于单一水杨酸锌类结构，比如特开平11-129641、特开平10-217607公开了一种显色剂的成份及用该显色剂制成的压敏复写材料。特开2001-261628公开了水杨酸衍生物多价金属盐的制法。特开2001-261629、特开200-239224、特开200-168231公开了水杨酸衍生物的制法。中国专利CN1031235A、CN87107802A、CN88102163A、CN229032A分别公开了水杨酸锌树脂结构的显色剂。该类树脂虽有低温显色速度快，色泽鲜艳的优点，但存在显色浓度淡，耐老化性能差等缺陷。
另一类是偏重于单一的酚醛树脂类结构，比如US54020185、US5017546公开的树脂显色剂，以烷基取代酚、甲醛和金属化合物为原料进行缩合而获得产物。该类树脂的优点是显色浓度深，字迹耐老化性能好，但存在色泽不鲜艳，涂层在空气中易变黄，低温发色慢，涂布中容易粘缸，产品成本高等缺点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有无碳复写纸树脂显色剂存在的上述不足，提供一种显色速度快、色泽鲜艳、字迹耐老化性能好的改性水杨酸型树脂显色剂。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明的改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：向反应釜中加入水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂，升温熔融，物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体，在60～150℃下进行缩合反应1～10h；向上述反应混合物中加入醛类物质进行聚合反应，在70～130℃下回流反应0.5～3h；反应产物在真空度0.01～0.06MPa，温度80～160℃下脱水0.5～8小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂，在50℃～150℃乳化0.5～6h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。
反应物中水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂的摩尔比为1∶0.01～1.5∶0.02～0.2。
反应物中不饱和单体与水杨酸或其衍生物的摩尔比为0.2～0.8∶1.0，醛类物质与水杨酸或其衍生物的摩尔比为0.01～0.98∶1.0。
所述的水杨酸衍生物为乙酰水杨酸、磺基水杨酸、升华水杨酸、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯中的其中一种。
所述的金属盐是Zn、Mg、Ca、Cu或Cd的金属盐中的其中一种。
所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸中的其中一种。
所述的苯乙烯不饱和单体为甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二苯乙烯、乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯中的其中一种。
所述的醛类物质为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛中其中一种。
在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.01～1.2∶0.1～1.03∶0.01～100。
所述的乳化剂为OP-10或NP-10或TX-10中的其中一种。
本发明的树脂显色剂包含了水杨酸锌结构，同时引入特定的长链烯基苯结构，直接以水杨酸、苯乙烯类饱和单体和醛类进行缩合反应，克服现有显色剂的缺陷，显色速度快、色泽鲜艳、字迹耐老化性能好、生产成本低等优点。
本发明树脂显色剂作成的CF涂层与台湾一家公司的树脂作成的CF涂层对照品进行对比，测定显色效果，CB用焦作市海晟纸业有限公司产品，显色测定用北京康光仪表有限公司产SC-BO型色彩色差仪测定，结果如下表：
表1纯树脂型CF配方显色剂RH42％，19℃
表2纯树脂显色剂CF配方光老化后显色值RH42％，19℃，
光老化条件：40W紫外灯4h
表3纯树脂显色剂型CF配方热老化后显色值，RH42％，19℃，光老化条件：65℃，4h
表4纯树脂显色剂CF配方字迹显色后光老化，RH42％，19℃，光老化条件：40W紫外灯4h
| 样品 | 光老化前ΔE | 光老化后ΔE |
| 本发明 | 98.67 | 95.02 |
| 对照品 | 89.44 | 83.21 |
表5纯树脂CF涂层白度及光老化对白度的影响，光老化条件：40W紫外灯4h
| 样品 | 原纸白度 | 涂层白度 | 光老化后白度 |
| 本发明 | 93.4 | 90.5 | 79.4 |
| 对照品 | 93.4 | 90.1 | 78.6 |
注：CF-显色剂层 CB-微胶囊层 RH-温度 ΔE-显色值
ΔE10s、ΔE1min、ΔE5min、ΔE24h分别为显色后10秒、1分钟、5分钟、24小时时显色值。
由表1可以看出，本发明产品CF配方显值明显高于对照品，且随着显色后时间延长，显色值增大幅度较对照品大。
由表2、表3可看出，光老化、热老化后本发明产品的CF配方显色值高于对照品且具有较好的显色性。
由表4看出，本发明产品CF配方显色值变化远小于对照品。
表5说明，光老化对本发明产品的CF配方白度的影响低于对照品白度的影响。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸、金属盐(氯化锌)和酸催化剂(盐酸)的摩尔比为1∶0.01∶0.02的比例分别称取水杨酸300Kg、氯化锌30Kg和盐酸10Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，5-20h后向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(苯乙烯160Kg)，甲基苯乙烯与水杨酸的摩尔比为0.2∶1.0，在50-130℃下进行缩合反应1h。向上述反应混合物中加入醛类物质(甲醛20Kg)进行聚合反应，甲醛与水杨酸的摩尔比为0.01∶1.0。在100℃下回流反应1h；反应产物在真空度0.01-0.06MPa，温度80℃下脱水3-5h得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂OP-10，在150℃乳化0.5h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.01∶0.1∶0.01。
实施例2
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸甲酯、金属盐(氯化镁)和酸催化剂(磷酸)的摩尔比为1∶0.01∶0.1的比例分别称取水杨酸甲酯300Kg、氯化镁50Kg和硫酸20Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(苯乙烯150Kg)，甲基苯乙烯与水杨酸甲酯的摩尔比为0.3∶1.0，在140℃下进行缩合反应2h。向上述反应混合物中加入醛类物质(甲醛30Kg)进行聚合反应，甲醛与水杨酸甲酯的摩尔比为0.1∶1.0。在110℃下回流反应1.2h；反应产物在真空度0.02MPa，温度90℃下脱水7小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂OP-10，在140℃乳化1h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.01∶0.5∶50。
实施例3
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸乙酯、金属盐(氯化钙)和酸催化剂(硫酸)的摩尔比为1∶0.01∶0.2的比例分别称取水杨酸乙酯300Kg、氯化钙60Kg和磷酸20Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(苯乙烯170Kg)，邻乙基苯乙烯与水杨酸乙酯的摩尔比为0.4∶1.0，在130℃下进行缩合反应3h。向上述反应混合物中加入醛类物质(甲醛25Kg)进行聚合反应，甲醛与水杨酸乙酯的摩尔比为0.2∶1.0。在120℃下回流反应1.5h；反应产物在真空度0.03MPa，温度100℃下脱水6小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在120℃乳化3h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.01∶1.03∶100。
实施例4
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸正丙酯、金属盐(氯化铜)和酸催化剂(醋酸)的摩尔比为1∶1∶0.05的比例分别称取水杨酸正丙酯360Kg、氯化铜270Kg和醋酸6.0Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(对乙基苯乙烯104Kg)，对乙基苯乙烯与水杨酸正丙酯的摩尔比为0.5∶1.0，在120℃下进行缩合反应4h。向上述反应混合物中加入醛类物质(丁醛43.23Kg)进行聚合反应，丁醛与水杨酸正丙酯的摩尔比为0.3∶1.0。在130℃下回流反应2h；反应产物在真空度0.04MPa，温度110℃下脱水5小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在120℃乳化3h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶1.2∶0.2∶1。
实施例5
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸异丙酯、金属盐(氯化镉)和酸催化剂(醋酸)的摩尔比为1∶1∶0.12的比例分别称取水杨酸异丙酯360Kg、氯化镉456Kg和醋酸14.4Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(邻异丙基苯乙烯141.6Kg)，对乙基苯乙烯与水杨酸异丙酯的摩尔比为0.6∶1.0，在150℃下进行缩合反应5h。向上述反应混合物中加入醛类物质(苯甲醛84.8Kg)进行聚合反应，苯甲醛与水杨酸异丙酯的摩尔比为0.4∶1.0。在70℃下回流反应2.5h；反应产物在真空度0.05MPa，温度120℃下脱水4小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在110℃乳化4h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶1.2∶0.6∶40。
实施例6
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按乙酰水杨酸、金属盐(碳酸锌)和酸催化剂(醋酸)的摩尔比为1∶1∶0.18的比例分别称取乙酰水杨酸359Kg、碳酸锌125Kg和醋酸10.8Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(对叔丁基苯乙烯96Kg)，对乙基苯乙烯与乙酰水杨酸的摩尔比为0.8∶1.0，在100℃下进行缩合反应6h。向上述反应混合物中加入醛类物质(苯甲醛63.6Kg)进行聚合反应，苯甲醛与乙酰水杨酸的摩尔比为0.6∶1.0。在80℃下回流反应2.8h；反应产物在真空度0.06MPa，温度130℃下脱水3小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在100℃乳化5h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶1.2∶1∶90。
实施例7
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸正丙酯、金属盐(氯化铜)和酸催化剂(醋酸)的摩尔比为1∶1.5∶0.08的比例分别称取水杨酸正丙酯360Kg、氯化铜405Kg和醋酸9.6Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(对乙基苯乙烯145.6Kg)，对乙基苯乙烯与水杨酸正丙酯的摩尔比为0.7∶1.0，在90℃下进行缩合反应7h。向上述反应混合物中加入醛类物质(丁醛100.87Kg)进行聚合反应，丁醛与水杨酸正丙酯的摩尔比为0.7∶1.0。在90℃下回流反应0.5h；反应产物在真空度0.04MPa，温度140℃下脱水2小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在90℃乳化4.5h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.5∶0.3∶10。
实施例8
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸乙酯、金属盐(氯化钙)和酸催化剂(硫酸)的摩尔比为1∶1.5∶0.16的比例分别称取水杨酸乙酯332Kg、氯化钙333Kg和磷酸31.36Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(邻乙基苯乙烯83.2Kg)，邻乙基苯乙烯与水杨酸乙酯的摩尔比为0.4∶1.0，在80℃下进行缩合反应8h。向上述反应混合物中加入醛类物质(丙醛92.88Kg)进行聚合反应，丙醛与水杨酸乙酯的摩尔比为0.8∶1.0。在85℃下回流反应2.3h；反应产物在真空度0.03MPa，温度140℃下脱水1小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂NP-10，在60℃乳化5.5h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.5∶0.7∶60。
实施例9
改性水杨酸树脂显色剂是按以下方法制备的：按水杨酸、金属盐(氯化锌)和酸催化剂(盐酸)的摩尔比为1∶1.5∶0.19的比例分别称取水杨酸276.1Kg、氯化锌408Kg和盐酸13.87Kg，将上述物料加入反应釜，升温熔融。物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体(甲基苯乙烯47.2Kg)，甲基苯乙烯与水杨酸的摩尔比为0.2∶1.0，在60℃下进行缩合反应10h。向上述反应混合物中加入醛类物质(甲醛231Kg)进行聚合反应，甲醛与水杨酸的摩尔比为0.98∶1.0。在95℃下回流反应0.8h；反应产物在真空度0.06MPa，温度160℃下脱水6小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂OP-10，在50℃乳化5.5h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.5∶0.9∶95。
Claims (10)
1.一种改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于该显色剂是按以下方法制备的：向反应釜中加入水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂，升温熔融，物料全溶后开启搅拌，向反应釜中加入苯乙烯类不饱和单体，在60～150℃下进行缩合反应1～10h；向上述反应混合物中加入醛类物质进行聚合反应，在70～130℃下回流反应0.5～3h；反应产物在真空度0.01～0.06MPa，温度80～160℃下脱水0.5～8小时得到聚合物中间体；聚合物中加入乳化剂，在50℃～150℃乳化0.5～6h，再加入水和锌盐，混合搅拌，融溶剪切，得到改性水杨酸树脂显色剂。
2.根据权利要求1所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：反应物中水杨酸或其衍生物、金属盐和酸催化剂的摩尔比为1∶0.01～1.5∶0.02～0.2。
3.根据权利要求1或2所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：反应物中不饱和单体与水杨酸或其衍生物的摩尔比为0.2～0.8∶1.0，醛类物质与水杨酸或其衍生物的摩尔比为0.01～0.98∶1.0。
4.根据权利要求3所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的水杨酸衍生物为乙酰水杨酸、磺基水杨酸、升华水杨酸、水杨酸、水杨酸甲酯、水杨酸乙酯、水杨酸正丙酯、水杨酸异丙酯中的其中一种。
5.根据权利要求4所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的金属盐是Zn、Mg、Ca、Cu或Cd的金属盐中的其中一种。
6.根据权利要求5所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的酸催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或醋酸中的其中一种。
7.根据权利要求6所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的苯乙烯不饱和单体为甲基苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二苯乙烯、乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻异丙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯中的其中一种。
8.根据权利要求7所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的醛类物质为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛或苯甲醛中其中一种。
9.根据权利要求8所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：在乳化过程中，聚合物中间体、乳化剂、水和锌盐的摩尔比为1∶0.01～1.2∶0.1～1.03∶0.01～100。
10.根据权利要求8所述的改性水杨酸树脂显色剂，其特征在于：所述的乳化剂为OP-10或NP-10或TX-10中的其中一种。
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