CN101675172A - 植物纤维材料转化方法 - Google Patents

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Abstract

使用拟熔融状态的簇合物酸作为水解催化剂，将植物纤维材料中所含的纤维素水解以产生糖，大部分所述糖为葡萄糖。在产生葡萄糖之后，利用有机溶剂使所述糖沉淀，并且将包括所述水解期间固化的糖和所述沉淀的糖在内的所述糖与残渣和簇合物酸分离。

Description

植物纤维材料转化方法
技术领域
本发明涉及一种转化植物纤维材料以产生糖的方法。
相关技术描述
已经提出糖可有效用作食品或燃料并且正在用于实践中，所述糖大部分为葡萄糖和木糖，并通过转化植物纤维材料(例如榨取后的甘蔗残渣(甘蔗渣)或木屑)由纤维素或半纤维素而产生。特别地，生物质能量技术正在引起人们的关注，其中将通过转化植物纤维材料而获得的糖发酵以产生醇，例如正在用作燃料的乙醇。例如，在日本专利申请公开No.8-299000(JP-A-8-299000)、日本专利申请公开No.2006-149343(JP-A-2006-149343)、日本专利申请公开No.2006-129735(JP-A-2006-129735)和日本专利申请公开No.2002-59118(JP-A-2002-59118)中提出了各种通过转化纤维素或半纤维素来产生糖(例如葡萄糖)的方法。JP-A-8-299000描述了一种利用盐酸或硫酸(例如稀硫酸或浓硫酸)来水解纤维素的方法。还可利用使用纤维素酶的方法(JP-A-2006-149343)、使用固体催化剂例如活性碳或沸石的方法(JP-A-2006-129735)以及使用加压热水的方法(JP-A-2002-59118)。
然而，在利用酸(例如硫酸)转化纤维素的方法的情况下，难以将酸和糖分离。这是因为酸和作为转化产物主要成分的葡萄糖二者均可溶于水。通过中和或离子交换来除去酸不仅麻烦和昂贵，而且因为酸可保留在用于产生乙醇的发酵工艺中，所以还难以完全除去酸。结果，即使在用于产生乙醇的发酵工艺中考虑到酵母的活性而优化pH时，盐的浓度也会变高，这导致酵母活性降低，并进而导致发酵效率降低。
特别是当使用浓硫酸时，将硫酸除去至酵母不会失活的程度`并且是非常耗能的。另一方面，当使用稀硫酸时，硫酸相对易于除去。然而，需要在高温条件下转化纤维素，这非常耗能。此外，所述酸例如硫酸和盐酸很难分离、收集和再利用。因此，使用这些酸作为产生葡萄糖的催化剂是生物乙醇的成本增加的原因。
在使用加压热水的方法的情况下，难以调节条件，因此难以以稳定的收率来产生葡萄糖。此外，根据上述方法，甚至葡萄糖也会被转化而引起葡萄糖收率的降低，此外，酵母活性由于转化产物而降低，这可抑制发酵。此外，反应器(超临界工艺设备)昂贵且耐用性差，因此考虑到成本该方法也存在问题。
同时，广泛使用的催化剂包括簇合物酸催化剂例如杂多酸。例如，在日本专利申请公开No.2006-206579(JP-A-2006-206579)中，描述了一种生产乙酰丙酸酯的方法，其中糖和醇在杂多酸存在下进行反应。在WO95/26438中描述的方法中，将0.001～0.20M的水溶液形式的簇合物酸催化剂用在从木浆中除去木质素的工艺中和漂白木浆的工艺中。
发明内容
本发明提供了一种植物纤维材料转化方法，其中用于促进纤维素或半纤维素水解的催化剂和通过水解纤维素等获得的糖易于分离，并且再利用所述分离的催化剂。此外，本发明提供了一种能效极好的植物纤维材料转化方法。
根据本发明第一方面的植物纤维材料转化方法包括：使用拟熔融状态的簇合物酸作为催化剂，将植物纤维材料中所含有的纤维素水解；和产生糖，大部分所述糖为葡萄糖。
在本发明的第一方面中，用作水解纤维素的催化剂的簇合物酸的酸度通常强于硫酸，因此即使在低温条件下也显示出足够的催化活性，从而可以高能效地由纤维素获得糖(例如葡萄糖)。此外，因为拟熔融簇合物酸还起到反应溶剂的作用，所以与使用其它催化剂的水解工艺相比，还可显著减少用作反应溶剂的溶剂的量。结果，能够更高效地并且利用较少能量来分离和收集簇合物酸。
水解步骤可在等于或低于140℃下、在大气压至1MPa的压力条件下进行。
纤维素的水解可在等于或低于120℃下进行。
纤维素的水解可在等于或低于100℃下进行。
植物纤维材料和簇合物酸之间的比例可为1∶1～1∶4。
当簇合物酸达到拟熔融状态时，簇合物酸显示出作为用于水解纤维素或半纤维素的催化剂的活性。因为簇合物酸的拟熔融状态随着温度和簇合物酸中包含的结晶水的量而改变，因此当簇合物酸达到拟熔融状态时，有必要控制簇合物酸中结晶水的量和反应温度。同时，将作为聚合物的纤维素水解为糖(例如葡萄糖或木糖)需要水，在纤维素中葡萄糖分子通过β-1，4-糖苷键相连。
考虑到这一事实，水解反应体系中水的量可等于或大于下述i)和ii)两项的总和：i)使水解反应体系中所有簇合物酸在水解温度条件下成为拟熔融状态所需要的结晶水量，和ii)使水解反应体系中所有纤维素水解为葡萄糖所需要的水的量。
所述簇合物酸可为杂多酸。
所述杂多酸可为选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种。
所述杂多酸可具有Keggin结构。
所述杂多酸可具有Dawson结构。
植物纤维材料转化方法还可包括产生葡萄糖之后的分离步骤，其中利用有机溶剂使所述糖沉淀，并且将包括所述水解期间固化的糖和所述沉淀的糖在内的所述糖与残渣和簇合物酸分离。
当簇合物酸用作水解纤维素的催化剂并且使用有机溶剂(所述有机溶剂为簇合物酸的良溶剂并且为作为产物的糖(大部分糖为葡萄糖)的不良溶剂)时，可使糖沉淀并易于将簇合物酸和糖分离。
糖相对于有机溶剂的溶解度可等于或小于0.6g/100ml。
糖相对于有机溶剂的溶解度可等于或小于0.06g/100ml。
簇合物酸相对于有机溶剂的溶解度可等于或大于20g/100ml。
簇合物酸相对于有机溶剂的溶解度可等于或大于40g/100ml。
可使用选自醚溶剂和醇溶剂中的至少一种作为有机溶剂。
所述有机溶剂可为乙醇。
所述有机溶剂可为***。
在分离步骤中，可控制进行分离步骤的反应体系中水的量，使得进行糖分离的反应体系中所有簇合物酸包含结晶水的量等于或小于标准结晶水量。当在分离步骤中簇合物酸包含结晶水的量大于标准结晶水量时，未与簇合物酸配位的水分子混合入有机溶剂中，糖溶解于混合水中，这导致糖混合进溶解有簇合物酸的有机溶剂相中。通过控制上述分离步骤中簇合物酸中结晶水的量，可使糖在上述混合进有机溶剂相中的水中的溶解最小化，因此可提高糖的收率。
当糖转移至有机溶剂相时，簇合物酸可在分离步骤之后发生脱水，使得有机溶剂中的所有簇合物酸包含结晶水的量等于或小于标准结晶水量。通过使有机溶剂中的簇合物酸脱水以减少结晶水的量，可沉淀并收集溶解在未与簇合物酸配位且混合进有机溶剂相中的水中的糖。
包含结晶水的量等于或小于标准结晶水量的簇合物酸可用作干燥剂来干燥簇合物酸。
作为干燥剂的簇合物酸的结晶水的含量比率等于或小于70％。
作为干燥剂的簇合物酸的结晶水的含量比率等于或小于30％。
溶解于有机溶剂中的簇合物酸可与有机溶剂分离。分离的簇合物酸可重新用作植物纤维材料中所含纤维素或半纤维素的水解的催化剂。
植物纤维材料可为基于纤维素的生物质。
附图说明
参考附图，根据以下对示例实施方案的描述，本发明的上述和另外的特征以及优点将变得显而易见，附图中使用相同的附图标记表示相同的元素，其中：
图1A显示杂多酸的Keggin结构；
图1B显示杂多酸的Dawson结构；
图2是显示簇合物酸催化剂中结晶水含量和表观熔融温度之间关系的图；
图3是显示纤维素的转化率R、葡萄糖的收率η和水解反应温度之间关系的图；
图4是显示结晶水含量和当收集簇合物酸催化剂时由于溶解而导致的葡萄糖损失之间关系的图；以及
图5是描述在实施例9中从纤维素的水解直至糖和杂多酸的收集的步骤的图。
实施方案详述
以下将参考附图描述涉及转化植物纤维材料的方法的本发明第一实施方案。
本发明人发现，拟熔融簇合物酸用作用于水解纤维素或半纤维素以产生糖的催化剂，大部分所述糖为葡萄糖。本文中“簇合物酸”表示其中缩合有多个含氧酸的酸，即所谓的多酸(polyacid)。在很多情况下，多酸处于多个氧原子与中心元素相连的状态，因此其被氧化至最高氧化数，并且多酸显示出作为氧化催化剂的极好特性。此外，已知多种多酸都是强酸。例如，作为杂多酸的磷钨酸的酸度(pKa＝-13.16)强于硫酸的酸度(pKa＝-11.93)。因此，即使在温和条件下，例如在50℃的温度下，例如可转化纤维素或半纤维素以产生糖，例如葡萄糖或木糖。
本发明中使用的簇合物酸可为同多酸或杂多酸。优选地，所述簇合物酸为杂多酸，这是因为其具有高的氧化能力和强的酸度。对于所用杂多酸的种类没有特别限制。例如，杂多酸可具有通式结构[HwAxByOz]，其中A表示可形成杂多酸的杂原子例如磷、硅、锗、砷或硼，B表示可形成多酸的多原子例如钨、钼、钒或铌，w、x、y和z分别表示H、A、B和O的组分的含量。在杂多酸的单个分子中所包含的多原子和杂原子的种类数可为一个或多个。
特别地，可使用作为钨酸盐的磷钨酸H3[PW12O40]或硅钨酸H4[SiW12O40]，这是因为其酸度和氧化能力的均衡的值。或者，可使用作为钼酸盐的磷钼酸H3[PMo12O40]。
Keggin型杂多酸[Xn+M12O40:X＝P、Si、Ge、As等，M＝Mo、W等]例如磷钨酸的结构如图1A所示。在每个均为八面体MO6的多面体的中心存在四面体XO4，在该结构周围存在大量结晶水。应当指出，对于所述簇合物酸的结构并没有特别的限制。所述杂多酸可为例如Dawson型杂多酸，如图1B所示。虽然所述簇合物酸催化剂本质上不是晶体，但是本文中使用术语“结晶水”来指代以一定比例与簇合物酸催化剂进行配位的水。虽然，通常结晶水是当簇合物酸催化剂为晶体时在所述簇合物酸催化剂中所包含的水，但是当簇合物酸催化剂为其中每个簇合物酸催化剂分子彼此释放的拟熔融状态时、或当簇合物酸催化剂溶解于乙醇中(特别是簇合物酸催化剂以胶态悬浮于乙醇中而不是溶解于其中)时，与所述簇合物酸催化剂配位的水分子称为结晶水。
如上所述的簇合物酸催化剂在室温下为固体。当簇合物酸催化剂受热时，其变成拟熔融状态，并显示出对纤维素或半纤维素的水解的催化活性。本文中的拟熔融状态表示簇合物酸表面上熔融但没有完全熔融为液态的状态；所述拟熔融状态类似于簇合物酸分散于溶液中的胶体(溶胶)状态，并且是其中簇合物酸表现出流动性的状态。注意在该状态中，簇合物酸具有高粘度和高密度。可通过视觉观察来确定簇合物酸是否为拟熔融状态，或者在均匀体系的情况下，例如可通过差示扫描量热计(DSC)来确定。
如上所述，簇合物酸由于其强酸度而显示出在低温下对纤维素水解的高催化活性。因为簇合物酸分子的直径为约2nm，所以簇合物酸易于与作为原料的植物纤维材料混合，因此高效地促进纤维素水解。因此，可在温和条件下水解纤维素，这提供了高能效和低环境负荷。此外，与使用硫酸时纤维素的水解不同，例如，本发明实施方案使用簇合物酸作为催化剂来水解纤维素实现糖和催化剂的高效分离，因此可容易地将糖和催化剂分离，从而使得保留在糖中的催化剂的量最小化，并且，考虑到发酵，该实施方案的水解过程也是有利的。
此外，因为簇合物酸取决于温度而变为固体，所以可将簇合物酸与作为产物的糖分离。因此，可收集并再利用分离出的簇合物酸。此外，因为拟熔融簇合物酸催化剂起到反应溶剂的作用，所以与其它水解过程相比，还可显著减少用作反应溶剂的溶剂的量。这意味着该方法可实现簇合物酸与作为产物的糖的高效分离并且能够高效收集簇合物酸。特别地，使用簇合物酸作为用于水解纤维素的催化剂的本发明降低成本并且同时是环境友好的。
以下将详细描述在本发明的植物纤维材料转化方法中使用的纤维素的水解步骤。虽然在本说明书中主要描述了其中由纤维素产生葡萄糖的步骤，但是植物纤维材料除纤维素之外还可包括半纤维素，产物除葡萄糖之外还包括木糖，所以这些情况也都在本发明的范围内。对所述植物纤维材料没有特别的限制，只要包含纤维素或半纤维素即可，因此包括基于纤维素的生物质，例如阔叶树、竹、针叶树、洋麻、家具边角料、稻秆、麦秆、稻壳以及榨取后的甘蔗残渣(甘蔗渣)。植物纤维材料可以是由上述生物质中分离出的纤维素或半纤维素，或者可以是人工合成的纤维素或半纤维素。
就该纤维材料而言，考虑到在反应体系中的分散特性，通常使用粉化的材料。粉化纤维材料的方法可以是通常使用的方法。考虑到与簇合物酸催化剂混合的容易度并增加反应机会，植物纤维材料可减小为直径是约几微米至200微米的粉末。
簇合物酸催化剂和植物纤维材料可在加热之前进行混合和搅拌。如上所述，在水解步骤中，簇合物酸催化剂变为拟熔融状态并起到反应溶剂的作用。因此，在该实施方案中，虽然这取决于植物纤维材料的形式(例如纤维的尺寸、状态)以及簇合物酸催化剂和植物纤维材料之间的混合比例和体积比例，但是例如不必使用水、有机溶剂等作为反应溶剂。为此，当旨在确保簇合物酸和植物纤维材料之间的接触时，簇合物酸催化剂和植物纤维材料可在簇合物酸催化剂达到拟熔融状态之前混合到一定程度。
簇合物酸的拟熔融状态随温度和簇合物酸催化剂中所含结晶水的量而改变(见图2)。特别地，本发明人已经发现：当所含结晶水的量增加时，作为簇合物酸的磷钨酸达到拟熔融状态的温度下降。即，在低于簇合物酸催化剂包含较小量结晶水的情况下的温度下，包含相对大量结晶水的簇合物酸催化剂表现出对纤维素水解的催化作用。
图2显示作为典型簇合物酸催化剂的杂多酸(磷钨酸)中结晶水含量与达到拟熔融状态的温度(表观熔融温度)之间的关系。在图2中，簇合物酸催化剂在曲线以下的区域中为固态，而在曲线以上的区域中为拟熔融状态。此外，在图2中，当簇合物酸(磷钨酸)中结晶水的量等于标准结晶水量n(n＝30)时，假定水含量是100％，以此确定水的量(结晶水含量)(％)。因为即使在例如800℃的高温下，簇合物酸催化剂中的组分也没有发生热分解和挥发，所以可通过热解方法(例如热重分析(TG)方法)来确定结晶水的量。
标准结晶水量是室温下在固体结晶状态的簇合物酸分子中所含结晶水的量(分子数目)，并且随着簇合物酸的种类而改变。例如，在磷钨酸(H3[PW12O40].nH2O(n≈30))的情况下，标准结晶水量为约30；在硅钨酸(H4[SiW12040].nH2O(n≈24))的情况下，标准结晶水量为约24；在磷钼酸(H3[PM012O40].nH2O(n≈30))的情况下，标准结晶水量为约30。
通过基于结晶水的量和表观熔融温度之间的关系控制在水解反应体系中簇合物酸催化剂中所含结晶水的量，可使簇合物酸催化剂在水解反应温度下成为拟熔融状态。例如，当使用磷钨酸作为簇合物酸催化剂时，可通过改变簇合物酸中结晶水的量来控制水解反应温度为40～110℃(见图2)。
通过控制存在于水解反应体系中水的量，可调节簇合物酸催化剂中所含结晶水的量。特别地，当期望增加簇合物酸催化剂中所含结晶水的量时，即为了降低反应温度，例如可采取措施以通过将水加到包含植物纤维材料和簇合物酸催化剂的混合物中或者提高反应体系周围气氛的相对湿度而向水解反应体系中加入水。结果，簇合物酸吸收添加的水作为结晶水，并且簇合物酸催化剂的表观熔融温度降低。
另一方面，当期望减少簇合物酸催化剂中所含结晶水的量时，可采取措施以通过例如加热反应体系以蒸发水、或者向包含植物纤维材料和簇合物酸催化剂的混合物中加入干燥剂来减少簇合物酸催化剂所含结晶水的量。结果，簇合物酸催化剂的表观熔融温度升高。如上所述，可容易地控制簇合物酸中所含结晶水的量，并且通过控制结晶水的量还可容易地调节纤维素水解时的反应温度。
降低水解步骤中反应温度的优点在于可提高能效。此外，本发明人已经发现，通过使植物纤维材料中所含纤维素水解来产生葡萄糖的选择性随着水解反应温度而改变(见图3)。如图3所示，通常的事实是：反应温度越高，则转化率越高；在使用结晶水含量为160％的磷钨酸(表观熔融温度为约40℃；见图2)的纤维素水解中，转化率R在50～90℃的温度范围内随着温度的升高而增加，并且几乎所有的纤维素均在约80℃发生反应。
另一方面，虽然与纤维素转化率的情况一样，葡萄糖的收率η在从50℃至60℃时增加，但是收率η在70℃达到峰值并随温度升高而降低。特别地，在50～60℃之间，以高的选择性产生葡萄糖，而在70～90℃之间，除了产生葡萄糖的反应之外，还进行例如包括形成其它糖(例如木糖)以及转化的反应。应当指出，可利用下式计算纤维素的转化率R和葡萄糖的收率η：
R＝{(QCt-QCr)/QCt}×100
η＝R×(QG/QGt)
其中QCt是所准备的纤维素的量；QCr是未反应的纤维素的量；QG是当所有所准备的纤维素水解时产生的葡萄糖的量；QGt是所收集的纤维素的实际量。
如上所述，水解反应温度是影响纤维素转化率和产生葡萄糖的选择性的重要因素。虽然考虑到能效优选低的水解反应温度，但是水解反应温度可考虑纤维素转化率、产生葡萄糖的选择性等来确定。应当指出，通过纤维素水解而产生的糖的产生选择性可表现出随反应条件等而不同于如图3所示的行为。
如上所述，根据需要，可通过上述方法向水解反应体系中加入水或者从水解体系中除去水来控制体系，从而使簇合物酸催化剂在期望的水解反应温度下成为拟熔融状态。
然而，在水解步骤中，当纤维素水解时每分子葡萄糖需要一分子水。因此，在反应体系中所存在水量小于以下(i)、(ii)两项总和的情况下当簇合物酸催化剂中所含结晶水用于纤维素水解时，簇合物酸催化剂中所含结晶水减少，并因此使簇合物酸成为固态，(i)在反应温度下使簇合物酸催化剂成为拟熔融状态所需要结晶水的量，以及(ii)使所提供的所有纤维素水解为葡萄糖所需要的水的量。因此，簇合物酸催化剂对纤维素水解的催化作用削弱，此外，植物纤维材料和簇合物酸催化剂的混合物的粘度增加，这可导致混合物的不充分混合。
当在水解步骤中在反应温度下意图保持簇合物酸催化剂的催化剂活性并起到反应溶剂(即，保持簇合物酸催化剂在水解步骤中为拟熔融状态)的作用时，按如下所述设定反应体系中水的量。特别地，设定反应体系中水的量等于或大于以下(i)、(ii)两项的总和：(i)在水解步骤中使存在于反应体系中的全部簇合物酸催化剂在反应温度下成为拟熔融状态所需要的结晶水的量，和(ii)使存在于反应体系中的全部纤维素水解为葡萄糖所需要的水的量。
本文中，使全部簇合物酸催化剂成为拟熔融状态所需要的结晶水表示以下的情况：其中一部分水分子存在于晶格外的情况以及其中使全部簇合物酸催化剂在水解温度下成为拟熔融状态所需要的结晶水存在于晶格内部的情况。虽然基于以上所述要点可确定在水解步骤中存在于反应体系中的水量的下限，但是难以确定其上限，这是因为上限随水解步骤的不同条件而改变。因为过量的水很可能引起维持反应体系温度所需能量的增加、纤维素和簇合物酸催化剂之间反应机会的降低等，因此水解步骤中水的量越少越好。
应当指出，可做好准备，使得即使在因加热而使反应体系周围相对湿度降低时，也能够保持簇合物酸催化剂中所含的期望的结晶水的量。特别地，可使用以下方法，例如，为了使反应体系周围气氛达到预定反应温度下的水蒸汽饱和，在水解反应下利用水蒸汽使封闭的反应容器内部饱和，然后降低反应容器中的温度，同时保持容器封闭以使水蒸汽冷凝，并使冷凝水加入到植物纤维材料和簇合物酸催化剂中。当使用湿的植物纤维材料时，考虑将植物纤维材料中所含的水的量作为存在于反应体系中的水的量，但是当使用干燥的植物纤维材料时不必考虑这一点。
在水解步骤中，当反应体系中水的量减少并且簇合物酸催化剂中所含结晶水的量因此减小，并且簇合物酸催化剂因此成为固态并且催化活性降低时，簇合物酸催化剂催化活性的降低例如可通过提高水解反应的温度使得簇合物酸催化剂成为拟熔融状态来避免。
如上所述，考虑一些因素例如反应选择性、能效和纤维素转化率，可适当确定水解步骤中的温度。考虑到能效、纤维素转化率和葡萄糖收率的平衡，温度可等于或低于140℃，特别是等于或低于120℃。根据植物纤维材料的形式，可使用低温条件，例如100℃或更低。特别地，在这种情况下，可以以高能效产生葡萄糖。
在水解步骤中对于压力没有特别的限制。因为簇合物酸催化剂对纤维素水解的催化活性高，所以即使在温和压力例如标准(大气)压力至10MPa的条件下，也可使纤维素水解有效进行。
植物纤维材料和簇合物酸催化剂之间的比例随例如所用植物纤维材料的特性例如尺寸、以及在水解步骤中使用的搅拌方法、混合方法等而改变。因此，可考虑实际条件来适当确定该比例。例如，(簇合物酸催化剂)∶(植物纤维材料)的比例(重量比)可为1∶1～4∶1，通常为1∶1。
对水解步骤的持续时间没有特别的限制。可考虑所用植物纤维材料的形式、植物纤维材料和簇合物酸催化剂之间的比例、簇合物酸催化剂的催化性能、反应温度、反应压力等，来适当设定持续时间。在水解步骤中，包含簇合物酸催化剂和植物纤维材料的混合物的粘度很高，因此，一种有利的搅拌方法是例如使用加热球磨机的方法。然而，可使用普通搅拌器。
接下来，将描述本发明的第二实施方案，其涉及将水解步骤中产生的糖(大部分所述糖是葡萄糖)和簇合物酸催化剂进行分离的方法。特别地，将描述以下方法：其中使用簇合物酸催化剂将包含纤维素或半纤维素的植物纤维材料水解以产生糖，大部分所述糖是葡萄糖，然后将获得的糖和簇合物酸催化剂进行分离。
因为簇合物酸催化剂和所产生的糖二者都是水溶性的，所以当存在足够量的水时，水解步骤后所得的混合物为以下状态：其中包含作为固体组分的植物纤维材料的残渣(未反应的纤维素等)，而簇合物酸催化剂和糖二者均被溶解。通过水解产生的糖的一部分作为固体而沉淀。
本发明人进行的研究表明，簇合物酸催化剂显示出在有机溶剂中的溶解度，其中糖(大部分所述糖是葡萄糖)在有机溶剂中几乎不溶或不溶。因此，利用作为糖的不良溶剂并作为簇合物酸催化剂的良溶剂的有机溶剂可分离糖和簇合物酸催化剂。例如，通过将足够量的上述有机溶剂加入到水解步骤之后获得的簇合物酸催化剂、糖和残渣的混合物(以下还称为“水解混合物”)中，使得有机溶剂和水解混合物彼此接触而沉淀所述糖，从而糖和植物纤维材料的残渣(包括未反应的纤维素)作为固体而分离。同时，获得的簇合物酸催化剂是以其中簇合物酸催化剂溶解在有机溶剂中的有机溶剂溶液形式获得的。虽然通过水解产生的大部分糖以固态沉淀，但是部分糖为溶解状态。通过利用有机溶剂来使溶解的糖沉淀，可在混合物水解期间分离溶解的糖以及沉淀的糖，因此可提高糖的收率。
对上述有机溶剂没有特别的限制，只要所述有机溶剂具有溶解特性使得该有机溶剂对簇合物酸催化剂是良溶剂并且对糖是不良溶剂即可。为了有效沉淀糖，糖在有机溶剂中的溶解度可等于或小于0.6g/100ml，或者尤其是等于或小于0.06g/100ml。为了仅使糖有效沉淀，簇合物酸在有机溶剂中的溶解度可等于或大于20g/100ml，或者尤其是等于或大于40g/100ml。
具体地，这些有机溶剂包括醇例如乙醇、甲醇或正丙醇，醚例如***或二异丙醚。可使用醇和醚，并且其中可使用乙醇和***。***是将糖和簇合物酸催化剂分离的最优溶剂，这是因为糖(例如葡萄糖)不溶于***，而簇合物酸高度溶于***。同时，乙醇是另一种最优溶剂，这是因为糖(例如葡萄糖)几乎不溶于乙醇，而簇合物酸催化剂高度溶于乙醇。考虑到蒸馏，***比乙醇更有利。乙醇的优点在于：乙醇比***更易得。
使用有机溶剂的量随所述有机溶剂对糖和簇合物酸催化剂的溶解特性以及在水解混合物中所含水的量而改变。因此，可适当确定使用有机溶剂的量，使得可使所产生的糖有效沉淀而没有废弃，可有效收集簇合物酸以及可通过破碎固化的糖而使包含在部分固化的糖中的簇合物酸催化剂溶解。
分离步骤中的温度可为室温～60℃，但是取决于有机溶剂的沸点。在分离步骤中，对于使水解混合物和有机溶剂彼此接触的方法没有特别的限制，更具体地，可使用通常使用的方法，例如将有机溶剂加入到水解混合物中的方法以及搅拌水解混合物和有机溶剂的方法。考虑到簇合物酸收集效率，优选的搅拌方法是使用球磨机等进行搅拌和/或破碎的方法。
此外，本发明人已经发现：当在分离步骤中簇合物酸催化剂包含大量的结晶水(例如，结晶水的量大于标准结晶水量)时，过量的水不与簇合物酸配位，并混入有机溶剂中，作为产物的糖溶解于混入有机溶剂中的水中。当水混入其中溶解有簇合物酸催化剂的有机溶剂中时，糖溶解在该水中，糖收率降低。
因此，为了使糖收率降低最小化，存在于反应体系中的所有簇合物酸催化剂中所含结晶水的总量可等于或小于上述分离步骤中的标准结晶水量。通过本发明人进行的实验，已经证实：当存在于反应体系中的簇合物酸催化剂所含结晶水的量等于或小于标准结晶水量时(见图4)，可防止糖(大部分为葡萄糖)溶解于未与簇合物酸配位而混入有机溶剂中的水中。本文中的“存在于反应体系中的簇合物酸催化剂中所含结晶水的量等于或小于标准结晶水量”表示在分离步骤中的反应体系中所存在的水被所有簇合物酸催化剂均匀吸收作为结晶水时，簇合物酸催化剂中所含结晶水的量等于或小于标准结晶水量。
控制分离步骤中反应体系中所存在水的量的方法的实例包括以下方法：其中水解混合物中的水通过解除反应体系的封闭状态并加热该反应体系而蒸发的方法，以及其中将干燥剂等加入到水解混合物中以除去水解混合物中的水的方法。当使用上述蒸发方法时，可使用水解步骤中反应温度的余热，这导致极好的能效，此外，不需要分离干燥剂的步骤等。
因此，在分离步骤中，在簇合物酸催化剂中所含结晶水的量越小越好，但是最优的结晶水量可随水解步骤而不同，需要考虑水解反应温度、转化率、产物选择性等。因此，考虑到在分离步骤中将糖和簇合物酸催化剂分离的效率，可在水解步骤之前调节簇合物酸催化剂中所含结晶水的量，或者可根据需要在水解步骤和分离步骤之间控制在簇合物酸催化剂中所含结晶水的量，如上所述。
在分离步骤中，糖的沉淀是作为固体与植物纤维材料的残渣等一起获得的，同时，获得其中溶解有簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液。通过一定的方法(例如过滤)将其分离为固体和有机溶剂溶液。含有糖的固体可通过加入水而进一步分离为糖的水溶液和固体(例如残渣)，其中利用了糖在水中的溶解性和残渣在水中的不溶性。另一方面，含有簇合物酸催化剂的有机溶剂溶液可通过常用的分离方法(例如蒸发)分离为簇合物酸催化剂和有机溶剂。因此，簇合物酸催化剂在用作水解纤维素的催化剂之后可与产物、残渣等分离并收集，此外，还可重新使用所述簇合物酸催化剂作为用于水解含纤维素之植物纤维材料的催化剂。
假定在分离步骤中簇合物酸催化剂中所含的过量结晶水混入有机溶剂中，那么糖溶解于所述水中，并且所述糖随所述簇合物酸催化剂一起转移至有机溶剂相中。在这种情况下，可通过减小其中溶解有簇合物酸催化剂的簇合物酸的有机溶剂溶液中水的量而将有机溶剂溶液中的糖沉淀。特别地，可使簇合物酸催化剂脱水，使得溶于有机溶剂溶液中的全部簇合物酸催化剂包含其量等于或小于标准结晶水量的结晶水。这是因为如上所述当簇合物酸催化剂中所含结晶水的量等于或小于标准结晶水量时，可防止糖(大部分是葡萄糖)溶解于水中，所述水包含不能与簇合物酸催化剂配位而混入有机溶剂中的水分子。
对于使有机溶剂溶液中所含的簇合物酸催化剂脱水的方法没有特别的限制，其实例包括其中将合适量的干燥剂(例如无水氯化钙或硅胶)加入有机溶剂溶液中的方法。然而，当使用这样的干燥剂时，需要除去该干燥剂的另外的步骤。
作为另一个实例，存在这样的方法：其中将其结晶水含量比率((结晶水的量)/(标准结晶水量)×100％)等于或小于70％特别是等于或小于30％的簇合物酸催化剂用作干燥剂。通过加入干燥状态的簇合物酸催化剂来增加有机溶剂溶液中所含簇合物酸催化剂的量，可将簇合物酸催化剂中所含结晶水的量降低至低于标准结晶水量。此外，可将用作干燥剂的簇合物酸催化剂分离并与用作水解催化剂的簇合物酸催化剂一起收集。可通过常用方法(例如倾析或过滤)将通过脱水而在有机溶剂溶液中沉淀的糖与有机溶剂溶液分离并收集。
作为将簇合物酸催化剂和糖分离的方法的实例已经主要描述了利用簇合物酸催化剂和糖在溶剂中溶解度的差异的方法。然而，由于分子尺寸之间存在差异(作为簇合物酸催化剂代表性实例的杂多酸的直径为约2nm，葡萄糖的直径为约0.7nm)，所以还可利用多孔材料的分子筛效应，所述多孔材料例如MFI沸石和具有十元氧环的β沸石以及具有十二元氧环的丝光沸石。
在如下所述的实验中，通过使用高效液相色谱法(HPCL)的后标记荧光检测方法进行D-(+)-葡萄糖和D-(-)-葡萄糖的测量。
将描述涉及表观熔融温度与簇合物酸(杂多酸)中结晶水含量之间关系的一个实验。在加热时通过视觉研究了具有不同结晶水含量的磷钨酸(H3[PW12O40].nH2O)的表观熔融温度。结果示于图2。通过加热这些材料干燥X(结晶水含量比率是75％)和Y(结晶水含量比率是100％)或者通过在其上滴水而调节磷钨酸中结晶水的含量。当结晶水分子数目是30(n＝30)时，假定结晶水含量为100％。如图2所示，已经发现杂多酸中结晶水含量越高，那么杂多酸的表观熔融温度(拟熔融温度)就越低。
(实施例1)如下所述，在一些水解反应温度(拟熔融材料的温度：50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)下测量了纤维素的转化率和产生葡萄糖的选择性。首先，将1kg磷钨酸(结晶水含量比率是160％；直径是约2nm)和0.5kg(干重)纤维素混合，置于封闭容器(位于热板上)中并加热。磷钨酸在约40℃下成为拟熔融的可搅拌的状态。然后，将混合物加热至各个温度(50℃、60℃、70℃、80℃、90℃)，然后搅拌并进行三个小时的水解反应。
待温度降到室温之后，将3升乙醇加入到封闭容器中的混合物中，所述混合物是从拟熔融状态成为固态的磷钨酸、通过纤维素水解产生的糖(大部分是葡萄糖)和纤维(包括转化的材料)例如木质素的混合物，然后搅拌所述混合物30分钟。虽然磷钨酸溶于加入的乙醇中，但是糖不溶于乙醇，并与纤维一起作为沉淀而获得。
将沉淀的糖和纤维过滤以分离乙醇溶液和沉淀(糖和纤维)。然后，向沉淀中加入1.5升蒸馏水并搅拌30分钟以溶解糖，再次过滤所得溶液以将其中溶解糖的水溶液和纤维(未反应的纤维素)分离。另一方面，将乙醇溶液蒸馏以将乙醇和磷钨酸分离。
在各个水解反应温度下的转化率R和葡萄糖的收率η示于图3。由图3可看出，纤维素转化率随反应温度升高而提高。另一方面，虽然葡萄糖收率在50～60℃与纤维素转化率的情况一样是增加的，但是收率在70℃达到峰值并随温度升高而降低。因此，已经发现，在该实验条件下，在50～60℃之间以高的选择性产生葡萄糖，而除了产生葡萄糖的反应以外的反应则在70～90℃之间进行。可以理解，该结果随反应器形式和操作方式等而改变，所以可以说为了获得高的收率和选择性，所使用的设备的优化也很重要。
(实施例2)通过粉碎机将甘蔗渣粉碎为粒径是约10多微米的粉末，将0.3kg(干重)该粉末和1kg磷钨酸(结晶水含量未知；直径为约2nm)混合，置于封闭容器中并加热。磷钨酸在约40℃下成为拟熔融的、可搅拌的状态。将混合物加热至约50℃，然后搅拌三个小时。
待温度降到室温之后，将3升乙醇加入到封闭容器中的混合物A中，所述混合物A是从拟熔融状态成为固态的磷钨酸、通过纤维素水解产生的糖(大部分是葡萄糖)和纤维(包括转化的材料)例如木质素的混合物，然后搅拌所述混合物A30分钟。虽然磷钨酸溶于加入的乙醇中，但是糖不溶于乙醇，并与纤维一起作为沉淀而获得。
将沉淀的糖和纤维过滤以分离乙醇溶液和沉淀(糖和纤维)。然后，将1升蒸馏水加入到沉淀中并搅拌30分钟以溶解糖，再次过滤所得溶液以将其中溶解糖的糖水溶液和纤维(未反应的纤维素)分离。另一方面，将乙醇溶液蒸馏以将乙醇和磷钨酸分离。葡萄糖的收率是0.20kg，木糖的收率是0.06kg。
(实施例3)将木屑粉碎，进行两小时的水蒸汽处理，然后通过粉碎机将其粉碎成粒径是约10多微米的粉末，将0.3kg(干重)该粉末和约1kg磷钨酸(结晶水含量未知)混合，置于封闭容器中并加热。磷钨酸在约40℃下成为拟熔融的、可搅拌的状态。将混合物加热至约70℃，然后搅拌三个小时。此后，以与实施例2中所用的类似方法收集磷钨酸，并且将产生的糖和未反应的纤维素分离。葡萄糖的收率是0.21kg，木糖的收率是0.07kg。
(实施例4)与日本专利申请公开No.2001-240411(JP-A-2001-240411)的情况相同，制备其外侧上形成有丝光沸石膜的多孔氧化铝管。使用1升蒸馏水将以与实施例2相类似方法获得的混合物A稀释，引入管中，并在管中施加2MPa压力的情况下保持一小时。当进行该步骤时，将管浸没于1升蒸馏水中。
一小时后，对其中浸入管的水进行取样，并进行高效液相色谱(HPLC)分析。结果，证实水中含有D-(+)-葡萄糖和D-(+)-木糖。同时，对管中液体取样并通过HPLC分析。结果，证实糖的浓度降低。重复上述处理直至管中液体中糖(葡萄糖和木糖)的浓度下降到初始浓度的十分之一。同时，将管中水中所留下的磷钨酸收集作为固体磷钨酸。
(实施例5)首先，制备混合物，其中将具有不同结晶水含量(见图4)的磷钨酸和葡萄糖以2∶1的比例((磷钨酸)∶(葡萄糖)(重量比例))混合。对于其结晶水含量比率等于或大于100％的磷钨酸来说，根据需要通过将适量水加入到混合物中来调节在磷钨酸中所含结晶水的含量，使得在混合磷钨酸和葡萄糖之后混合物中的磷钨酸具有期望的结晶水含量。另一方面，对于其结晶水含量比率小于100％的磷钨酸来说，预先将磷钨酸加热并脱水。通过TGA(热重分析)测量脱水之后获得的磷钨酸中所含的水的量。然后，按照乙醇对磷钨酸重量比为100/30的比例，将脱水后的乙醇加入到磷钨酸和葡萄糖的混合物中。在将该混合物充分搅拌和混合之后，将含有沉淀的葡萄糖的固体分离以获得乙醇溶液。通过使用HPCL的后标记荧光检测方法，分析并测量该乙醇溶液中葡萄糖的量，以计算葡萄糖的损失，该损失表示保留于乙醇溶液中和不能被分离的葡萄糖的量的比例。结果示于图4。
图4显示，当磷钨酸中所含结晶水的含量比率等于或小于100％时，相对于磷钨酸而言，葡萄糖的损失比率几乎是零。特别地，通过使在簇合物酸催化剂中所含结晶水的量等于或小于标准结晶水量，可使糖收率的降低最小化，所述糖收率的降低是由于当通过利用有机溶剂使糖沉淀来将簇合物酸和糖分离时，糖溶于不与簇合物酸配位并混合入有机溶剂中的水中所导致的。
(实施例6)预先将蒸馏水置于封闭容器中，提高蒸馏水温度至预定反应温度(60℃)，以利用水蒸汽使容器内部饱和，并导致水蒸汽附着于容器内侧。然后，将1kg已预先测量过结晶水含量的磷钨酸和0.5kg(干重)纤维素混合并置于封闭容器中。此外，加入蒸馏水(55.6g)，所述蒸馏水的量等于反应体系中比使磷钨酸在60℃的反应温度下成为拟熔融状态所需要的水量(158g)和将纤维素水解为葡萄糖所需要的水量(55.6g)的总和所缺少的水量。
当随后加热封闭容器时，磷钨酸从约400℃成为拟熔融状态，并在约50℃成为容器中可搅拌的的混合物状态。将混合物进一步加热到60℃并在60℃下搅拌1.5小时。然后停止加热，使混合物冷却至约40℃。此后，加入6升乙醇，将混合物搅拌60分钟以将磷钨酸溶解于乙醇中，糖与纤维(未反应的纤维素)一起沉淀。
然后，过滤沉淀，向分离的沉淀中加入1升蒸馏水，搅拌混合物15分钟以溶解糖。进一步过滤混合物以将糖的水溶液和纤维分离。另一方面，蒸馏乙醇溶液以将乙醇和磷钨酸分离。转化率R是67％，葡萄糖的收率η是60％。
(实施例7)在封闭容器中，将1kg磷钨酸(其结晶水含量比率在图2中由Y显示为100％)和0.5kg(干重)纤维素混合，并加入蒸馏水(55.6g)使得存在使0.5kg纤维素水解为葡萄糖所需要的水。当加热该混合物时，磷钨酸在约50℃成为拟熔融状态，在约60℃成为可搅拌混合物的状态。进一步搅拌该混合物1.5小时，并保持混合物在60℃。
此后，以与实施例6中所用类似的方法收集磷钨酸，并将产生的糖和未反应的纤维素分离。转化率R是68％，葡萄糖的收率η是63％。
(实施例8)在封闭容器中，将1kg磷钨酸(其结晶水含量比率在图2中由X显示为75％)和0.5kg(干重)纤维素混合，加入蒸馏水(55.6g)使得存在使0.5kg纤维素水解为葡萄糖所需要的水。当加热该混合物时，磷钨酸并没有成为拟熔融状态，即使当该混合物被加热至约50℃时也是如此。混合物在约80℃逐渐成为拟熔融状态，并在90℃成为可搅拌混合物的状态。进一步搅拌该混合物1.5小时，并保持混合物在90℃。
此后，以与实施例6中所用类似的方法收集磷钨酸，并将产生的糖和未反应的纤维素分离。转化率R是96％，葡萄糖的收率η是72％。木糖收率的计算结果是7％。虽然获得了很高的转化率96％，但是在产生作为所期望物质的葡萄糖中的损失是28％。该结果表明：实施例8中所用的磷钨酸中所含结晶水的量小于实施例7中所用的磷钨酸所含结晶水的量，有必要设定反应温度高于实施例5的反应温度，以使磷钨酸成为拟熔融状态，并且该结果由此表明：虽然转化率高，但是通过水解产生葡萄糖的选择性降低，并且所产生的其它副产物的量增加。
(实施例9)根据图5中显示的图进行实验。特别地，以与实施例6中所用类似的方法，通过在封闭容器中在60℃搅拌纤维素、磷钨酸和蒸馏水1.5小时来制备混合物。此后，打开封闭容器并保持温度为60℃以除去容器中的水。即使容器中的液体固化之后，也保持温度为60℃一段时间，然后停止加热。此后，以与实施例6中所用类似的方法收集磷钨酸，并将产生的糖和未反应的纤维素分离。转化率R是67％，葡萄糖的收率η是67％。也就是说，所产生的葡萄糖几乎100％都被收集。
该结果表明：在通过加入乙醇使磷钨酸与糖和纤维分离的步骤之前，通过除去反应体系中的水以使在磷钨酸中所含结晶水的量减少至低于标准结晶水量，可防止葡萄糖溶解于未与磷钨酸配位并混合进乙醇中的水中，并因此提高葡萄糖的收率。
(实施例10)以与实施例4中所用类似的方法，通过在封闭容器中在60℃搅拌纤维素、磷钨酸和蒸馏水1.5小时来制备混合物。此后，将温度保持在60℃，加入预定量(3升)的乙醇，搅拌该混合物30分钟。随后，降低温度至约室温，并加入包装于袋中的干燥剂(无水氯化钙颗粒)以除去容器中的水。葡萄糖粉末沉淀出来，磷钨酸仍溶于乙醇中。以与实施例6中所用类似的方法将糖和磷钨酸分离。转化率R是67％，葡萄糖的收率η是67％。所产生的葡萄糖几乎100％被收集。
和在上述实施例9中的情况相同，该结果表明：在通过加入乙醇使磷钨酸与糖和纤维分离的步骤之前，通过除去反应体系中的水以使磷钨酸中所含结晶水的量低于标准结晶水量，可防止葡萄糖溶解于未与磷钨酸配位并混合进乙醇中的水中，并因此提高葡萄糖的收率。利用上述实施例9中纤维素水解产生的余热蒸发反应体系中的水，而通过实施例10中的添加干燥剂并使干燥剂吸水而调整反应体系中水的量。
虽然已经参考本发明的示例实施方案对本发明进行了描述，但是应理解，本发明并不局限于所述实施方案或结构。相反，本发明旨在涵盖各种改变和等同配置。此外，虽然示例实施方案的各种要素表现为各种组合和构造，但是包含更多、更少或仅单个要素的其它组合和构造也在本发明的精神和范围内。

Claims (26)

1.一种植物纤维材料转化方法，其中将植物纤维材料中所含有的纤维素水解以产生糖，大部分所述糖为葡萄糖，所述方法的特征在于：使用拟熔融状态的簇合物酸作为用于纤维素水解的催化剂。
2.根据权利要求1所述的植物纤维材料转化方法，其中所述纤维素的水解在等于或低于140℃、在大气压至1MPa的压力条件下进行。
3.根据权利要求2所述的植物纤维材料转化方法，其中所述纤维素的水解在等于或低于120℃进行。
4.根据权利要求3所述的植物纤维材料转化方法，其中所述纤维素的水解在等于或低于100℃进行。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中所述植物纤维材料和所述簇合物酸之间的比为1∶1～1∶4。
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中水解反应体系中水的量等于或者大于下述i)和ii)两项的总和：i)使所述水解反应体系中的全部所述簇合物酸在用于水解的温度条件下成为拟熔融状态所需要的结晶水的量，和ii)使所述水解反应体系中的全部纤维素水解为葡萄糖所需要的水的量。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中所述簇合物酸为杂多酸。
8.根据权利要求7所述的植物纤维材料转化方法，其中所述杂多酸是选自磷钨酸、硅钨酸和磷钼酸中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的植物纤维材料转化方法，其中所述杂多酸具有Keggin结构。
10.根据权利要求7或8所述的植物纤维材料转化方法，其中所述杂多酸具有Dawson结构。
11.根据权利要求1～10中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，还包括：
在产生所述葡萄糖之后，利用有机溶剂使所述糖沉淀；和
将包括所述水解期间固化的糖和所述沉淀的糖在内的所述糖与残渣和簇合物酸分离。
12.根据权利要求11所述的植物纤维材料转化方法，其中所述糖相对于所述有机溶剂的溶解度等于或小于0.6g/100ml。
13.根据权利要求12所述的植物纤维材料转化方法，其中所述糖相对于所述有机溶剂的溶解度等于或小于0.06g/100ml。
14.根据权利要求12或13所述的植物纤维材料转化方法，其中所述簇合物酸相对于所述有机溶剂的溶解度等于或大于20g/100ml。
15.根据权利要求14所述的植物纤维材料转化方法，其中所述簇合物酸相对于所述有机溶剂的溶解度等于或大于40g/100ml。
16.根据权利要求11～15中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中使用选自醚溶剂和醇溶剂中的至少一种作为所述有机溶剂。
17.根据权利要求16所述的植物纤维材料转化方法，其中所述有机溶剂为乙醇。
18.根据权利要求16所述的植物纤维材料转化方法，其中所述有机溶剂为***。
19.根据权利要求11～18中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中控制糖分离反应体系中的水的量，使得所述糖分离反应体系中全部所述簇合物酸包含其量等于或小于标准结晶水量的结晶水。
20.根据权利要求11～18中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中在分离所述糖之后使所述簇合物酸脱水，使得所述有机溶剂中全部所述簇合物酸包含其量等于或小于标准结晶水量的结晶水。
21.根据权利要求20所述的植物纤维材料转化方法，其中使用包含其量等于或小于所述标准结晶水量的结晶水的簇合物酸作为干燥剂来使所述簇合物酸脱水。
22.根据权利要求21所述的植物纤维材料转化方法，其中所述作为干燥剂的簇合物酸的结晶水含量比率等于或小于70％。
23.根据权利要求22所述的植物纤维材料转化方法，其中所述作为干燥剂的簇合物酸的结晶水含量比率等于或小于30％。
24.根据权利要求11～23中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，还包括将溶解在所述有机溶剂中的所述簇合物酸与所述有机溶剂分离。
25.根据权利要求24所述的植物纤维材料转化方法，其中将与所述有机溶剂分离的所述簇合物酸再利用为用于水解植物纤维材料中所含纤维素的催化剂。
26.根据权利要求1～25中任意一项所述的植物纤维材料转化方法，其中所述植物纤维材料为基于纤维素的生物质。
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