CN101671425B - 一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 - Google Patents
一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101671425B CN101671425B CN2009100920510A CN200910092051A CN101671425B CN 101671425 B CN101671425 B CN 101671425B CN 2009100920510 A CN2009100920510 A CN 2009100920510A CN 200910092051 A CN200910092051 A CN 200910092051A CN 101671425 B CN101671425 B CN 101671425B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fertilizer
- coated
- modified isocyanate
- polyvalent alcohol
- polyurethane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Fertilizers (AREA)
Abstract
本发明公开了一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料。该包膜材料，由改性异氰酸酯、多元醇和添加剂组成；其中，所述多元醇中羟基与改性异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比[OH]∶[NCO]＝1∶0.8-2.0，所述多元醇为含有2-6个羟基的醇，其分子量为60-3000Da；所述添加剂为润滑剂和/或增韧剂；所述添加剂的加入量为所述改性异氰酸酯和多元醇质量的0.1％-20％。本发明所提供包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是颗粒肥料，所述核膜由所述的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核芯质量的1.0％-10％。采用本发明包膜材料制备聚氨酯包膜，可使聚氨酯膜层的弹性和韧性得到提高，相应地使包膜肥料的抗机械损伤性能得到改善。
Description
技术领域
本发明涉及一种包膜控释肥料及其制备方法，尤其涉及一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料。
背景技术
肥料，特别是化学肥料是作物生长所必需的养分来源。
近年来，养分可以缓慢释放的缓控释肥料得到了较快发展，包括脲酶抑制剂型(ZL 99113382.X)、脲甲醛型、难溶物质包裹型(CN 85 1 01008，US 3342577)、树脂包膜型(CN 89101193.5，US 4657576)等。通过上述技术的采用，确保了作物肥料养分的适度均匀供应，同时又减少了养分流失，保护了环境。在上述技术类别中，包膜型缓释肥料是重要方向之一，因其养分释放影响因素比较单一，宜于控制。
对于包膜控释肥料，其控释效果与膜层性能直接相关。一般情况下，膜层的厚度为十几um至几十um，膜层结构或性能的细微变化将会导致控释效果的明显变化。控释肥料生产完成后，在施用到土地之前，要经过包装、运输和施用等过程。这就要求包膜控释肥料具有良好的物理性能，包括耐磨、抗机械冲击等。
例如，硫磺包裹尿素SCU产品因为硫磺的脆性，即使硫磺层较厚，在其外层仍需要再涂布部分其他物质，一是加强阻水效果，二是增加膜层的耐磨、耐冲击性能，常用的SCU封口剂包括微晶蜡、石蜡、聚乙烯蜡，乙烯乙酸共聚物+蜡的混合物等，相关专利如US3342577、US5219465、US5466274、中国专利200510042081.2、200710100789.8等。另外，在一些包膜专利中，将聚氨酯和硫组合起来，阻水性能和膜层的耐磨性也会得到明显提高。RLC技术公司于1997年申请了专利US5599374，将聚氨酯涂在硫磺涂层的外面；该公司于2002年又申请了专利US6338746，提出了聚氨酯-硫磺-聚氨酯的三层复合包膜结构。以上所涉及的专利主要是针对硫磺包膜而言的，即硫磺是包膜的主体材料，而且更多的是从改善膜层的控释性能角度出发的，对膜层的物理性能改进是较为有限的。
对于树脂包膜来讲，膜层较厚时，例如50um时，膜层本身具有一定的抗机械损伤性能，因此膜层的耐磨、抗机械冲击性能等并不是显得十分重要；而对于薄膜包衣型产品，例如膜层厚度在10-20um时，通过各种手段来改进膜层的机械性能就显得十分必要。
对于聚氨酯薄膜包膜技术，为了改善膜层的物理性能，特别是抗冲击性能，加拿大Agrium公司专利WO 2004/011395在聚氨酯膜层中引入了无机或有机细粉，如尿素粉尘、磷矿粉等，但这一外添加剂的引入，实际上起到了开孔剂的作用，必然会使膜层的阻水性能变差。2006年该公司又申请了专利WO 2007/016788，在聚氨酯膜材中引入了环氧大豆油，并认为可对薄膜包衣(膜层占肥料的比例＜3.0％)起到明显的改善抗冲击性能效果，但这一技术膜层在土壤中的稳定性可能会存在问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料。该控释肥料具有较好的抗机械损伤性能。
本发明所提供的聚氨酯包膜控释肥料的包膜材料，由改性异氰酸酯、多元醇和添加剂组成；其中，所述多元醇中羟基与改性异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比[OH]∶[NCO]＝1∶0.8-2.0，优选摩尔比为1∶0.9-1.2；所述多元醇为含有2-6个羟基的醇，其分子量为60-3000Da；
所述添加剂为润滑剂和/或增韧剂；所述添加剂的加入量为所述改性异氰酸酯和多元醇质量的0.1％-20％，优选为0.5％-10％。
本发明中所述的改性异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与含2-3个羟基的醇反应形成的端基为异氰酸酯基团的聚合物，所述改性异氰酸酯的分子量为250-3000Da，所述改性异氰酸酯中异氰酸根的质量含量为10-30％，优选为15-26％，所述改性异氰酸酯的官能度为2-2.7，优选为2-2.2。上述改性异氰酸酯也可以通过市售途径购得，例如DOW公司牌号为HB 6038的MDI预聚体(NCO含量23％，官能度2)，或牌号为FE 139的MDI预聚体(NCO含量18.6％，官能度2)。
虽然六亚甲基二异氰酸酯(HDI)也可以改善膜层的弹性，但HDI毒性较大，因此不宜采用。
所述多元醇可为下述至少一种：蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇；优选下述a)或b)，所述a)为蓖麻油，所述b)为蓖麻油与其它至少一种所述多元醇的混合物。
所述润滑剂可为下述至少一种：熔点为60℃-80℃的石蜡、微晶蜡、α烯烃、聚乙烯蜡和EVA蜡(乙烯-醋酸乙烯共聚物与蜡的混合物)；所述增韧剂为下述至少一种：脱氢醋酸、多元醇苯甲酸酯和邻苯二甲酸二辛酯。
本发明所提供的聚氨酯包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是颗粒肥料，所述核膜由本发明所提供的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核芯质量的1.0％-10％，优选为1.0-5.0％。
本发明所提供的制备上述聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：
1)将颗粒肥料置于带有抄板的水平转鼓中，进行预热；
2)将所述组成聚氨酯包膜材料的各原料同时涂布或混合后涂布于颗粒肥料表面，待固化后再重复涂布2-10次，得到所述聚氨酯包膜控释肥料。
本发明中所述颗粒肥料可含有下述至少一种养分：氮、磷、钾、钙、镁、硫和微量元素(铁，锰，硼，锌，铜，钼)；所述颗粒肥料优选：尿素、硝酸铵、NPK复合肥、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或硫酸铵，最优选：尿素或NPK复合肥。
本发明通过改性异氰酸酯组份的使用，可使聚氨酯膜层的弹性和韧性得到提高，相应地使包膜肥料的抗机械损伤性能得到改善。
本发明的包膜材料除了应用于颗粒肥料表面包膜外，还可应用于制备其它各种颗粒物料的包膜涂层。
附图说明
图1为实施例1制备的聚氨酯包膜肥料的养分溶出曲线图。
图2为对比例1制备的聚氨酯包膜肥料的养分溶出曲线图。
图3为对比例2制备的聚氨酯包膜肥料的养分溶出曲线图。
具体实施方式
以下通过具体实施例来对包膜过程及其效果进行说明。
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
对于包膜肥料而言，抗机械冲击性能测试要严格于耐磨测试，或者说在相同处理条件下，前者对膜层的破坏性更大。目前，抗机械冲击性能测试方法有两种，一种是自由落体碰撞法，另一种是“涂料混合机模拟测试”(见爱禾瑞有限公司中国专利(申请号)200580019358.8)。本发明中采用自由落体碰撞法对包膜肥料的抗机械冲击性能进行测试，具体方法如下：取50g包膜肥料，自2.0米高处自由跌落到薄铁板(无具体厚度要求)上，重复20次。
实施例1、采用MDI预聚体制备聚氨酯包膜肥料
称取中海化学公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至76-82℃并保温。将预热至100℃的4.60g含70#微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为8.2％)与2.42g
MDI预聚体(DOW公司生产，官能度为2，[NCO]含量为23％)同时迅速涂布在尿素表面。6-7分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
取50.00g上述包膜尿素进行冲击测试。
冲击前后的样品进行水中培养养分溶出测定：取10.00g包膜尿素置于250ml净水中，放入25℃恒温箱中，定期测定养分溶出数据，结果见图1。由图1可知，16天时冲击前样品氮素养分溶出率为12.2％，冲击后为22.8％，溶出率仅增加10.6个百分点，冲击处理前后包膜肥料的养分溶出率差异较小。
实施例2、采用MDI预聚体制备聚氨酯包膜肥料
称取中阿化肥公司生产的2.00-4.75mm 15-15-15硫酸钾型复合肥1.0kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使复合肥呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至80-85℃并保温。将预热至100℃的4.60g含C30+α烯烃的蓖麻油(其中，C30+α烯烃的质量百分含量为5.0％)与2.48g MDI预聚体(DOW公司生产，官能度为2，[NCO]含量为18.6％)同时迅速涂布在复合肥表面。6-7分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、4、5层。第4层涂布液固化后，再使肥料保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
实施例3、采用MDI预聚体制备聚氨酯包膜肥料
称取中阿化肥公司生产的2.00-4.75mm15-15-15硫酸钾型复合肥1.0kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使复合肥呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至80-85℃并保温。在电炉上将含70#微晶蜡和脱氢醋酸的蓖麻油混合物(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5.0％，脱氢醋酸的质量百分含量为1.0％)加热至100℃将预热至100℃的4.60g含70#微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5.0％)与2.48gMDI预聚体(DOW公司产，官能度为2，[NCO]含量为18.6％)同时迅速涂布在复合肥表面。6-7分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、4、5层。第4层涂布液固化后，再使肥料保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
对比例1、采用MDI制备聚氨酯包膜肥料
称取中海化学公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至76-82℃并保温。将预热至100℃的5.12g含70#微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5％)与1.90g的4，4’-二苯甲烷二异氰酸(工业级，市售)同时迅速涂布在尿素表面。4-5分钟后，再涂布相同的第二层。依次涂布第3、4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
取50.00g上述包膜尿素进行冲击测试。
采用同实施例1的方法测定聚氨酯包膜控释肥料的养分溶出数据，并绘制养分溶出曲线，该样品冲击前后的水培养分溶出情况见图2。由图2可知，16天时冲击前样品氮素养分溶出率为7.7％，冲击后为34.0％，溶出率增加26.3个百分点，冲击处理后包膜肥料的养分溶出率明显增加。
对比例2、采用多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI)制备聚氨酯包膜肥料
称取中海化学公司生产的2.00-4.75mm大颗粒尿素0.75kg，装入直径为26cm带有4根均布1.5cm高人字型抄板的不锈钢转鼓中，调整转鼓转速使尿素呈良好的流动状态。在旋转的同时用电加热器使之预热至76-82℃并保温。将预热至100℃的5.02g含70#微晶蜡的蓖麻油(其中，70#微晶蜡的质量百分含量为5％)与2.00g的PAPI(烟台万华公司，牌号为PM200)同时迅速涂布在尿素表面。4-5分钟后，再涂布相同的第二层。然后依次涂布第3、4层。第4层涂布液固化后，再使尿素保温3-5分钟，以利于反应膜的熟化。除去热源，待物料略冷却后，即可取出成品。
取50.00g上述包膜尿素进行冲击测试。
采用同实施例1的方法测定聚氨酯包膜控释肥料的养分溶出数据，并绘制养分溶出曲线，该样品冲击前后的水培养分溶出情况见图3。由图3可知，16天时冲击前样品氮素养分溶出率为5.7％，冲击后为37％，溶出率增加31.3个百分点，冲击处理后包膜肥料的养分溶出率明显增加。
Claims (11)
1.一种聚氨酯包膜控释肥料的包膜材料，由改性异氰酸酯、多元醇和添加剂组成；其中，所述多元醇中羟基与改性异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比[OH]∶[NCO]＝1∶0.8-2.0，所述多元醇为含有2-6个羟基的醇，其分子量为60-3000Da；所述添加剂为润滑剂和/或增韧剂；所述添加剂的加入量为所述改性异氰酸酯和多元醇质量的0.1％-20％；
所述改性异氰酸酯是二苯甲烷二异氰酸酯与含2-3个羟基的醇反应得到的端基为异氰酸酯基团的聚合物，所述改性异氰酸酯的分子量为250-3000Da；所述改性异氰酸酯中异氰酸根的质量含量为10-30％；所述改性异氰酸酯的官能度为2-2.7。
2.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于：所述改性异氰酸酯中异氰酸根的质量含量为15-26％；所述改性异氰酸酯的官能度为2-2.2。
3.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于：所述多元醇为下述至少一种：蓖麻油、氢化蓖麻油、大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
4.根据权利要求3所述的包膜材料，其特征在于：所述多元醇为蓖麻油，或蓖麻油与下述至少一种多元醇的混合物：大豆油基多元醇、玉米油基多元醇、二甘醇、丙三醇、聚醚多元醇和聚酯多元醇。
5.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于：所述润滑剂为下述至少一种：熔点为60℃-80℃的石蜡、微晶蜡、α烯烃、聚乙烯蜡和EVA蜡；所述增韧剂为下述至少一种：脱氢醋酸、多元醇苯甲酸酯和邻苯二甲酸二辛酯。
6.根据权利要求1所述的包膜材料，其特征在于：所述多元醇中羟基与改性异氰酸酯中的异氰酸根的摩尔比[OH]∶[NCO]＝1∶0.9-1.2；所述添加剂的加入量为所述改性异氰酸酯和多元醇质量的0.5％-10％。
7.一种聚氨酯包膜控释肥料，由核芯和核膜组成，其中，所述核芯是颗粒肥料，所述核膜由权利要求1-6中任一所述的包膜材料制成，所述核膜质量是所述核芯质量的1.0％-10％。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯包膜控释肥料，其特征在于：所述核膜质量是所述核芯质量的1.0％-5.0％。
9.根据权利要求7或8所述的聚氨酯包膜控释肥料，其特征在于：所述颗粒肥料含有下述至少一种养分：氮、磷、钾、钙、镁、硫和微量元素。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯包膜控释肥料，其特征在于：所述颗粒肥料为尿素、硝酸铵、NPK复合肥、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸钾、硝酸钾、氯化钾或硫酸铵。
11.制备权利要求7-10中任一所述聚氨酯包膜控释肥料的方法，包括下述步骤：
1)将颗粒肥料置于带有抄板的水平转鼓中，进行预热；
2)将权利要求1-6中任一所述的组成聚氨酯包膜材料的各原料同时涂布或混合后涂布于颗粒肥料表面，待固化后再重复涂布2-10次，得到所述聚氨酯包膜控释肥料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100920510A CN101671425B (zh) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | 一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2009100920510A CN101671425B (zh) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | 一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101671425A CN101671425A (zh) | 2010-03-17 |
| CN101671425B true CN101671425B (zh) | 2012-02-22 |
Family
ID=42018857
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2009100920510A Active CN101671425B (zh) | 2009-09-11 | 2009-09-11 | 一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101671425B (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103626569A (zh) * | 2012-08-30 | 2014-03-12 | 北京东辰瑞丰化工有限公司 | 一种制备缓释肥的方法 |
| CN103304772A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-09-18 | 上海永通化工有限公司 | 一种植物油基聚氨酯包膜、控释肥料及其制备方法 |
| CN103524699A (zh) * | 2013-09-22 | 2014-01-22 | 蔡小伶 | 包覆膜和包膜控释肥料的生产方法 |
| CN103951503B (zh) * | 2014-04-16 | 2016-05-11 | 武汉盛大神农生物工程有限公司 | 一种包膜控释肥料的制备方法 |
| CN104355824B (zh) * | 2014-11-03 | 2016-08-24 | 领先生物农业股份有限公司 | 一种包膜控释肥料及其生产方法 |
| CN104591909A (zh) * | 2015-02-11 | 2015-05-06 | 江苏宏洋肥力特生物科技有限公司 | 缓释微量元素水溶性肥料颗粒 |
| CN104926497A (zh) * | 2015-06-15 | 2015-09-23 | 安徽释乐补控释肥有限公司 | 一种含对苯聚酯多元醇的缓释肥包衣材料及其制备工艺 |
| CN105001389A (zh) * | 2015-08-06 | 2015-10-28 | 吉林师范大学 | 聚氨酯材料及其制备方法 |
| CN105111402B (zh) * | 2015-09-17 | 2018-07-24 | 中国-***化肥有限公司 | 具有改善阻水性能的植物油基聚氨酯包膜肥料的制备方法 |
| CN106699380A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-24 | 山东多益成肥料科技有限公司 | 一种生物基聚氨酯包覆的缓释肥的制备方法 |
| CN106800472B (zh) * | 2017-03-07 | 2021-05-04 | 上海永通生态工程股份有限公司 | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 |
| CN107383347B (zh) * | 2017-08-11 | 2019-08-09 | 张家港晟新和新材料有限公司 | 一种用于控释肥的生物基芳烃聚酯多元醇及其应用 |
| CN107739256A (zh) * | 2017-11-28 | 2018-02-27 | 芜湖四高农业科技有限公司 | 一种绿色健康的胡萝卜专用肥制备方法 |
| CN114230419B (zh) * | 2021-12-28 | 2023-04-07 | 山东农业大学 | 一种冬小麦专用防冻型生物基控释膜材及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323545A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-17 | 中国农业大学 | 可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
-
2009
- 2009-09-11 CN CN2009100920510A patent/CN101671425B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101323545A (zh) * | 2008-07-18 | 2008-12-17 | 中国农业大学 | 可降解型聚合物包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101671425A (zh) | 2010-03-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101671425B (zh) | 一种具有改进机械性能的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法与专用包膜材料 | |
| CN101648837B (zh) | 一种聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法 | |
| CN102320883B (zh) | 聚氨酯/环氧树脂复合材料包膜控释肥料及其制备方法 | |
| AU2009270277B2 (en) | Controlled release fertilizer composition | |
| CA2277513C (en) | Symmetrical polyurea-urethane fertilizer encapsulation | |
| CN106800472B (zh) | 一种复合改性聚氨酯包膜液、控释肥料及其制备方法 | |
| US9156745B2 (en) | Fertilizer granules having polymeric coating with organic carbonate | |
| CN106518339B (zh) | 一种原位反应成膜型控释肥料及其生产方法 | |
| CA2927761A1 (en) | Fertilizer granules having polymeric coating formed with a diol | |
| CN103435425B (zh) | 分层缓控多元肥及其制造工艺 | |
| CN103319252A (zh) | 一种含除草剂的聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法 | |
| CN113200766A (zh) | 含预聚体的生物基聚氨酯包膜控释肥料及其制备方法 | |
| US20140298873A1 (en) | Modified release agrochemical composition and a process for preparing the same | |
| CA2273768C (en) | Unsymmetrical polyurea-urethane fertilizer encapsulation | |
| ES2898221T3 (es) | Partículas de fertilizante que contienen urea revestidas con poliurea y poliuretano y procedimiento para su producción | |
| JP2004203667A (ja) | 粒状被覆肥料およびその製造方法 | |
| WO2023101919A1 (en) | Coated fertilizer granule compositions | |
| JP2003176194A (ja) | 粒状被覆肥料およびその製造方法 | |
| JP2001328891A (ja) | 粒状被覆肥料の製造方法 | |
| CA2501256A1 (en) | Fertilizer with biodegradable coating |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee after: China Blue Chemical Ltd. Patentee after: China Offshore Oil Group Co., Ltd. Co-patentee after: Sino-Arab Chemical Fertilizer Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Co-patentee before: China Blue Chemical Ltd. Patentee before: China National Offshore Oil Corporation Co-patentee before: Sino-Arab Chemical Fertilizer Co., Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |