CN101671412A - 1-聚烯烃卤化生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及1－聚烯烃卤化生产方法，其特征在于在双螺杆挤出机反应器装置中，在封闭干燥***中实现连续塑化(混合)、脱气，超声波降粘、软化、多段卤化、中和稳定、脱挥、超声波降温及计量切块制造卤化聚烯烃，与传统工艺相比，工艺流程缩短3/4，节省了投资和能源动力消耗，卤化聚烯烃卤素含量可控，且不含腐蚀性酸气，设备无严重腐蚀，是现代绿色环保工程，可广泛取代现行卤化聚烯烃工艺设备。

Description

1-聚烯烃卤化生产方法
技术领域
本发明涉及卤化聚合物制备领域，特别是涉及一种无环境污染、安全节能的1-聚烯烃卤化生产方法。
背景技术
目前聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯四大通用材料，已广泛应用于各个领域，与人类生产和生活紧密相关，其生产量和经济及社会效益极其巨大。这四大类通称聚烯烃材料有其各自众多优点，但也有各自的缺点。通过共混或共聚改性或化学改性可改进这些材料的不足之处，甚可获得一些新的性能，增加材料的品种，扩大材料的应用范围。
一般聚合物卤化改性后，其卤化聚合物耐酸碱，可用作防腐蚀的涂料和胶粘剂，也可用于改性聚烯烃材料。例如氯化聚乙烯塑料可改进聚氯乙烯的抗冲性能，作为硬质聚氯乙烯的长效增塑剂和聚烯烃树脂的阻燃改性剂；氯化聚乙烯橡胶可作为电线电缆的绝缘护套材料。氯化聚丙烯主要用于聚丙烯材料的胶粘剂、涂料和印刷油墨，高氯含量的聚丙烯也可作为阻燃剂或增塑剂使用。氯化聚苯乙烯和溴化聚苯乙烯可应用于热塑性塑料的阻燃剂。溴化聚苯乙烯(BPS)是一种新型的、添加型高分子阻燃剂，有溴含量高、耐热性好、对树脂耐冲击性影响小、耐析出等优点，且低毒、环保是BPS最大的优点。氯化聚氯乙烯的玻璃化温度高于聚氯乙烯，可做热水硬管和作涂料。
1-聚烯烃的卤化物现有生产工艺通常是将聚合物溶解在卤化烃中通入卤素或卤化物反应而成。该工艺虽反应均匀，生产可控质量稳定，但带来的生产安全性、资源和能源的大量消耗及严重的环境污染是该生产方式和工艺的不足之处。无环境污染和资源节约型生产是当今绿色化工生产的要求和发展趋势。固相反应是一种节能、安全、节约资源和无环境污染的绿色化学反应，研究和推广固相反应工程和工艺及在具体产品中应用的经济和社会效益是显著。
氯化聚乙烯是聚乙烯与氯气通过取代反应而成，根据氯含量分为弹性体和塑性树脂两类，具有耐热、耐候和耐燃等优良性能。氯化聚乙烯工业化生产主要是溶液法和水(酸)相悬浮法，悬浮法是目前工业生产的重要方法。GB882 524采用水相悬浮法制备氯化聚乙烯(CPE)，将1份尺寸为0.1至30μm或30到300μm的低压聚乙烯粉料加入3到30份的水里，连续过量地通入高压氯气进行水相悬浮，还可以根据需要加入适当的乳化剂或催化剂。反应在100-110℃时终止，所得到的粉状产物具有一定的结晶度和超过70％的氯含量，另外产物中还有无定型的和弹性氯化部分。
固相氯化法就是将粉末聚乙烯及各种助剂于常压下和氯气在反应器内直接反应生产CPE的方法，该法一般在流化床中进行。由于反应过程处于干燥状态，设备腐蚀较小，所得产品较纯净。不过固相氯化必然存在产物的晶区和非晶区氯化是否均匀的问题，以及高温所带来的一系列问题，由于固相法温度较高，反应散热是非常必要的。德国赫斯特公司于1974年提出液氯加入流化床，使液氯蒸发以达到散热的目的。用此法可得到含氯35-70％的CPE产物。美国道化学公司发表多段氯化的专利，将氯化温度分为多段控制，逐渐升高到130℃，产物残留结晶度小于2％。
氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应而制得，分高氯化聚丙烯(氯化度为63-67％)和低氯化聚丙烯(氯化度为20-40％)，其优良的耐磨性、耐老化性以及耐酸等性能，使得其在涂料、胶粘剂、油墨载色剂以及皮革处理剂等方面具有广泛的用途。中国专利CN 101012295A公开了一种用三氯甲烷溶剂法生产氯化聚丙烯的生产方法，可提高生产效率，提高氯化效果，氯化聚丙烯产品的颜色、稳定性、耐老化性能更好。水相法是目前国外主要合成路线，将粉碎的聚丙烯粉末、催化剂、表面活性剂及软化水，按一定比例加入氯化釜中，搅拌下，将聚丙烯悬浮液加热到40-50℃左右，保持该温度通入氯气，大约反应2h后停止通氯，终止反应，得到低氯化的氯化聚丙烯。固相氯化法是将聚丙烯粉末在流化床(或带有搅拌的釜)中进行氯化制得氯化聚丙烯，但其属于非均相反应，氯化不均匀，反应热移去困难，易焦化、变色及粘结。
氯化聚氯乙烯(CPVC)具有优越的耐高温、抗腐蚀和阻燃等性能，被广泛用于制造各种不同的管道、阀门、管件等。由于具有优异的化学稳定性、耐酸碱性和耐水性、可以用于制造防腐涂料，分子量较低的CPVC树脂较PVC树脂具有较好的溶解性能。可以用来制作过氯乙烯树脂漆和涂料。CPVC胶粘剂可以用来黏合各种PVC、CPVC的管配件。工业上CPVC的制备通常采用悬浮法，有水相悬浮氯化法和酸相悬浮氯化法。US5216088发明了一种快速、易控制的两步水相悬浮氯化法，此法操作更简单，得到氯含量为69-75％的CPVC。酸相悬浮氯化法是将粉状的聚氯乙烯于稀盐酸介质中，在助剂的存在下通氯反应再经脱酸、水洗、中和、干燥等后处理工序得到产品。
溴化聚苯乙烯(BPS)是一种新型的添加型高分子阻燃剂，耐热性好、不喷霜、不迁移、耐析出等特点。低毒、环保是BPS最大的优点，是常用阻燃剂多溴联苯和多溴联苯醚的最佳替代产品。一般用于耐高温工程塑料，如PA、PET、PBT、间规聚苯乙烯、聚对苯二甲酸环己烯二亚甲基酯等的阻燃，应用在家用电器具、化学品或粮食容器。溴化聚苯乙烯有溶剂法非溶剂法两种生产方法，溶剂法耗溴量少，产品质量好，但耗能和污染问题仍是主要的。溴化聚苯乙烯的制备是在卤代烃如二氯乙烷中路易斯酸的催化下聚苯乙烯与溴化剂(溴或氯化溴)反应而得，如美国专利5532322所公开的。二氯乙烷虽有可接受的沸点，相比氯甲烷较环保，但是影响溴化聚苯乙烯产物的颜色的主要因素之一。美国专利5916978提示了溴氯甲烷作溶剂，路易斯酸催化聚苯乙烯溴化但不会使溴化聚苯乙烯脱色。美国专利6232408公开了在溴氯乙烷中制备溴化聚苯乙烯的方法，所得溴化聚苯乙烯的1％失重温度达340℃以上，溴离子含量小于2000ppm，溴总含量至少50％，可作为阻燃剂应用于热塑性塑料。但这些专利技术仍是遵循湿法卤化工艺。
美国专利4,650,832公开了一个连续化生产卤化聚合物的过程，这一过程是在包括进料区(A)、反应区(B)、中和区(C)的挤出机装置中通过聚合物和卤化剂的反应连续卤化聚合物。该装置可连续卤化不饱和乙烯基聚合物与饱和的聚合物如聚异丁烯，乙烯丙烯共聚物，高密度聚乙烯，低密度聚乙烯，线型密度聚乙烯，乙烯-乙烯醇共聚物和聚氯乙烯。中国专利CN1903892Y公开了在螺杆反应挤出机中连续、顺序地经塑化、脱气、软化、多级卤化、稳定、脱挥、出料切块工序制备不污染环境、卤素含量可控制的卤化橡胶状聚合物的方法。
随着社会发展对环境保护和资源节约提出要求，现有聚合物湿法卤化生产工艺面临淘汰，新的卤化聚合物制备方法和工艺的研究开发是当务之急。反应挤出连续制备卤化聚合物的过程是现今社会发展的要求和趋势。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足与缺陷，经发明人多年从事聚合物卤化的开发研究与生产实践，开发提供一种工艺技术独特，能耗低，无环境污染，不造成生产***腐蚀，卤化可控的1-聚烯烃卤化的生产方法。
本发明提供的一种1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于包括下列步骤：
①、预软化
在双螺杆挤出机反应器装置(或称双螺杆挤出机反应器)中，1-聚烯烃以干态或湿态喂入喂料机中，进行预软化，湿态喂入1-聚烯烃质量含量为50-95％，其它为溶剂、增塑剂、润滑剂或软化剂于喂料机中混合成湿态。预软化温度60-100℃，撕碎并挤压成多孔软化物或湿态浆状料；
②、塑化脱气
将步骤①的软化物或浆状料进入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段进行塑化脱气，塑化脱气温度50-120℃，该***压力0.2-10MPa，脱掉其中的不凝气、湿气、低沸点烃和残留单体，回收再利用，使脱气后物料中水和氧含量在20ppm以下，脱气后物料再经超声波降粘，超声波的振幅是5-30μm，频率为5-100KHz；
③卤化反应
将步骤②的降粘1-聚烯烃物料以饥饿加料法定量进入双螺杆挤出机反应器中的I-III反应段或I-IV反应段区内，助剂分段控制在反应区各段中，卤化剂用量为1-聚烯烃理论量的0.9-1.1倍，各段加入卤化剂的量分别是加入卤化剂总质量的50％、30％和20％或40％、30％、20％和10％；反应各段的反应温度分别为I段为0-120℃，II段为3-150℃，III段的反应温度为5-180℃或I段的反应温度0-120℃，II段反应温度为3-150℃，III段反应温度为5-180℃，IV反应温度8-180℃，反应段压力均为0.2-10.0MPa，在此反应区中卤化剂和1-聚烯烃充分混合均匀接触并发生反应生成卤化1-聚烯烃。所述助剂分别是稳定剂，其用量为1-聚烯烃总质量的0.05-5％，引发剂，其用质量为1-聚烯烃总质量的0.05-1％；催化剂用量为1-聚烯烃质量的0.05-1％，卤化剂与稀释剂体积比为1∶0.1-1∶10；
④稳定
将步骤③的卤化1-聚烯烃与稳定剂一起进入双螺杆挤出反应器稳定段，进行稳定，稳定剂的用量为1-聚烯烃质量的0.05-5％；
⑤脱挥
卤化1-聚烯烃经稳定后进入脱挥段，在脱挥段分别加入助脱挥剂，助脱挥剂加入量为1-聚烯烃质量的1.20％，第一段脱挥温度60-120℃，压力30-60KPa，第二段脱挥温度为80-150℃，压力为20-40KPa，脱除卤化氢、N2、少量卤素及低沸点物，排出气体分别回收再利用；
⑥超声波降温主料成型造粒
步骤⑤脱挥后物料经超声波发生器降温后进入成型造粒成卤化1-聚烯烃，其中超声波的振幅为5-30μm，频率为5-100KHz。
按照本发明提供的1-聚烯烃卤化生产方法中，所述1-聚烯烃是指聚乙烯如高密度聚乙烯，低密度聚乙烯或线型低密度聚乙烯等，聚丙烯如等规聚丙烯、间规聚丙烯、或无规聚丙烯等，聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚异丁烯的均聚物或共聚物，如异丁烯与异戊二烯共聚物。
所述卤化剂是氯气、液氯、磺酰氯、一氯化碘、氯化溴、溴气、液溴、次溴酸钠或溴化硫等，这些卤化剂可以以液态加入，也可以是以气态通入反应区中与1-聚烯烃混合接触反应。卤化剂与1-聚烯烃的卤化反应，主要是以卤化剂取代碳原子上氢原子方式进行，卤化剂过量易导致副反应-高分子主链断裂，所以卤化剂用量是1-聚烯烃理论卤化量的0.9-1.1倍。卤化剂在双螺杆挤出机反应器中定量多段加入，卤化反应连续地、分多段进行，其显著优点是降低初期卤化反应激烈程度，使反应过程均匀化，减少一般现用卤化技术常见的大分子主链断裂副反应发生，从而提高了产品质量。例如三段卤化，各段加入卤化剂的量分别为计量加入卤化剂总质量的50％、30％和20％；四段卤化，各段加入卤化剂的量分别为计量加入卤化剂总质量的40％、30％、20％和10％。
本发明提供的1-聚烯烃卤化生产方法是在物流连续流动封闭的双螺杆挤出机反应器内连续进行的。整套制备卤化1-聚烯烃的装置(见说明书附图)中主设备双螺杆挤出机反应器包括：塑化脱气超声波降粘进料区、I-III段或I-IV段反应区、稳定区、脱挥区及超声波降粘出料区。1-聚烯烃原料在一定温度和压力下在喂料机中脱除其中的不凝气、湿气、低沸点烃和残留单体，喂入双螺杆挤出机反应器的塑化脱气超声波降粘区内的塑化脱气段进一步脱气。经脱气后1-聚烯烃中水和氧含量在20ppm以下，再进行超声降粘，其超声波的振幅是5-30μm，频率为5-100KHz，然后1-聚烯烃进入反应区I-III或I-IV段中分段与卤化剂及助剂相互混合、接触和反应生成卤化1-聚烯烃。产物继续进入下一段进行稳定匀化区，该区可注入一定量的惰性气体和/或活性气体中和卤化1-聚烯烃后再进入脱挥区，分离卤化反应的副产物和未反应的卤化剂，脱除卤化氢、氮气、少量卤化剂及低沸点物。最后，产物经超声波产生匀化、降温后出料，其超声波的振幅是5-30μm，频率为5-100KHz，制备出卤化1-聚烯烃。
1-聚烯烃经由喂料机如双螺旋破碎塑化喂料机以饥饿加料法定量加入双螺杆挤出机反应器。1-聚烯烃可以干态经喂料机初步塑化后定量进入双螺杆挤出机反应器，也可以由液态原料供应***定量加入1-聚烯烃的溶剂、增塑剂、润滑剂或软化剂于喂料机中，经混合后以湿态计量加入双螺杆挤出机反应器中。湿态1-聚烯烃呈浆状，1-聚烯烃的质量百分含量为50-95％。1-聚烯烃由双螺旋喂料机定量加入双螺杆挤出机反应器采用“饥饿加料法”，即喂料机定量喂入的速度低于双螺杆挤出机反应器输送物料的速度，以使1-聚烯烃在反应区内非充满的状态下与卤化剂生发反应。
所述软化剂的作用是降低1-聚烯烃的粘度，能与卤化剂较好混合接触，不会产生过热，也没有分子断裂和副反应的危险；另还可降低聚合物温度。所述软化剂为可挥发回收的饱和碳氢化合物，也可以是保留在聚合物中的其它化合物。例如烃油类，如C6-C8抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷、溶剂汽油、石蜡油、环烷烃油、甲苯；卤化烃油类，如溴氯甲烷、溴氯乙烷、二氯乙烷；酯类化合物如癸二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、磷酸酯；蜡类化合物如低分子量聚乙烯蜡、石蜡、微晶石蜡、混合蜡、硬脂酰胺蜡；或硬脂酸及其钙、钾、锌的盐类。软化剂加入量为聚合物重量的1-50％，并随原料1-聚烯烃特性及其分子量不同而进行不同软化类型的选择与匹配，以满足卤化反应要求。例如C6-C8抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷或溶剂汽油(称低沸点物)加入量为聚合物重量的10-50％。石蜡油、环烷烃油或甲苯(称高沸点物)为聚合物重量的10-30％。溴氯甲烷、溴氯乙烷或二氯乙烷为聚合物重量的10-40％。癸二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯或磷酸酯用量为聚合物重量的5-10％。石蜡、微晶蜡、混合蜡或硬脂酰胺蜡，用量为聚合物重量的5-20％。低分子量聚乙烯蜡(相对分子量1000-8000)，用量为聚合物重量的3-5％。硬脂酸及其盐类，用量为聚合物重量的1-5％。这些软化剂可单独使用，也可复合使用(任何比例)，优选复配(任何比例)使用，目的是在满足工艺条件下尽量减少软化剂总用量。复合软化剂的使用量一般为1-聚烯烃质量的10-50％，在此过程中还可补充溶剂、增塑剂、润滑剂的用量。
水对1-聚烯烃卤化反应的副反应和设备保护皆有影响。1-聚烯烃喂料***和螺杆挤出反应器脱气段可将水份含量降至最低，从而保证1-聚烯烃的卤化反应和设备的防腐蚀。
本发明所述1-聚烯烃卤化反应的特点是在双螺杆挤出机反应器内连续和多段完成卤化反应，1-聚烯烃的卤化反应属自由基机理，常用过氧化物或偶氮类引发剂引发反应。通常1-聚烯烃高分子链中亚甲基的氢(-CH2-)被自由基夺取氢原子后形成新的自由基，再与卤化剂反应后形成卤化的(-CHCI-)聚合物。所以卤化反应是在双螺杆挤出机反应器的反应区经多段定量注入卤化剂进行的，优选三段或四段内进行。每段内卤化剂用量和流量小，一般是卤化剂化学计量用量总质量的10-40％。1-聚烯烃在双螺杆挤出机反应器中的卤化反应是连续地、又是分多段进行，其显著优点是降低初期卤化反应激烈程度，使反应过程均匀化，减少一般现用卤化技术常见的大分子主链断裂副反应发生，从而提高了产品质量。例如三段卤化，各段加入卤化剂的量分别为计量加入卤化剂总质量的50％、30％和20％；四段卤化，各段加入卤化剂的量分别为计量加入卤化剂总质量的40％、30％、20％和10％。为提高计量精度和消除局部浓度过高反应不均匀现象，卤化剂中掺入了气相稀释剂。常用的稀释剂为惰性气体和/或活性气体(可以任何比例)，在卤化条件下调节卤化反应，且在相应反应压力下不液化。所述的气体稀释剂为氮气、氩气、甲烷、乙烷、丙烷、二氧化碳、二氧化硫、干燥空气或氨气。卤化剂与稀释剂气体体积比为1∶0.1-10，可依据加料条件进行选择。不同卤化剂加料的位置、比例可以变化，以求得卤化反应之平稳均衡。惰性气体还起着卤化剂***安全覆盖作用。
本发明所述1-聚烯烃卤化反应是在双螺杆挤出机反应器中反应区连续分段进行，各段反应温度可控制。双螺杆挤出机反应器筒体有加热和冷却两种功能，配以专门的螺杆几何形状和尺寸，就可实现按需要分段控制反应温度。1-聚烯烃在双螺杆挤出机反应器塑化段塑化温度为50-120℃，卤化反应段I的反应温度为0-120℃，卤化反应段II(C)的反应温度为3-150℃，卤化反应段III(D)的反应温度为5-180℃或I-IV段中IV段反应温度为8-180℃，该***反应压力是0.2-10.0MPa。
上述各段温度可根据所卤化1-聚烯烃的不同在一定范围内选择。各段卤化反应段对多相反应可提高压力，利用本发明所使用的双螺杆挤出机反应器具有耐更高压力的特点，可在0.2-10.0MPa下依不同卤化对象而进行压力调节。
1-聚烯烃在双螺杆挤出机反应器中卤化、稳定和脱挥后，卤化程度控制在一定范围内。例如氯化1-聚烯烃中氯的质量分数为5-70％；溴化1-聚烯烃中的溴的质量分数为0.1-70％；溴氯化1-聚烯烃中溴的质量分数为0.1-70％，氯的质量分数为5-60％。
本发明提供的1-聚烯烃卤化生产方法中用双螺杆挤出机反应器装置可以是单螺杆挤出机反应器装置，也可以是双螺杆挤出机反应器装置，优选为双螺杆挤出机反应器装置。用于1-聚烯烃卤化反应的双螺杆挤出机反应器有啮合型同向双螺杆挤出反应器、非啮合/啮合反向双螺杆挤出反应器和自清式双螺杆反应器。
本发明加料***的喂料机也是双螺杆挤出机。上述双螺杆挤出机反应器均由固定的外筒体和旋转轴两部分组成。外筒体有冷介质通道和热介质夹套，均用冷、热介质控温。筒体依据卤化反应的需要，设有进料、排气、测温、测压和取样等功能孔口，同时设有超声波段。
本发明的连续流动双螺杆挤出机反应器装置可使1-聚烯烃在反应器内变形，破坏聚合物表面，持续产生新的聚合物表面，从而将未反应的聚合物暴露于卤化剂。如双螺杆挤出机反应器内筒体径向销钉的排布、反向流动、多流程螺杆部分、一系列短的交替反向和顺向螺杆部分、中断螺杆部分的流程槽，这些设置足够产生聚合物变形，使暴露于卤化剂的新表面不必要高的剪切力，因而降低副反应。同时，该装置也利于聚合物与卤化剂的混合接触与分离。用于本发明的双螺杆挤出机反应器中，所述的啮合型同向双螺杆挤出机反应器的直径为20-250mm，长径比L/D为25-45，轴转速50-500转/分钟，可以调速；非啮合反向双螺杆挤出机反应器的直径为25-300mm，长径比L/D为40-100，轴转速30-500转/分钟；自清式双螺杆挤出机反应器的直径为50-1000mm，长径比为5-10，轴转速10-100转/分钟。双螺杆挤出机反应器筒体内旋转轴上螺旋或螺蚊形状、螺纹个数、螺槽深度、螺距、螺棱几何尺寸是可调整的。在本发明反应器内，起反应搅拌器作用和物料输送作用的螺杆，随着工艺要求塑化(混合)、脱气、软化、多段卤化、稳定、脱挥、计量出料切块各工序功能不同，可作相应变化进行各种分段组合，以调整物料与筒内壁、螺旋或螺杆和物料间作用力，实现对物料压力和温度的有效控制，从而控制卤化反应，使工艺与反应器设备密切结合达到最优化。在卤化反应段由于反应物浓度增加和高速螺杆作用，配以筒体上径向不同分布的销钉，使卤化剂与聚合物反应点单位时间接触次数提高了，使表现反应速率提高了10倍左右，这就是本发明最大量高粘稠物流与小量低粘度流体作用，取得了卤化反应高效的原因。
本发明中在双螺杆挤出机反应器内提高1-聚烯烃卤化反应效率是在双螺杆挤出机反应器中在塑化、脱气与卤化反应区间配置有超声降粘区，使1-聚烯烃在一定温度下进入卤化区前降低粘度有利于卤化反应。当1-聚烯烃卤化反应结束，经稳定和脱挥段，在计量出料区结合超声波装置，可降低出料区温度，保证卤化1-聚烯烃的质量和产量。上述配置的超声波发生器，其超声波的振幅为5-30μm，频率为5-100KHz。
本发明在双螺杆挤出机反应器内卤化1-聚烯烃中所述脱气工序为经塑化或混合物料，在脱气段排气口，随N2脱除原料中的不凝气、湿气、低沸点烃，以保证脱气后物料达到要求，例如氧和水含量20ppm以下的物料进入下一工序。
本发明在双螺杆挤出机反应器中制备卤化1-聚烯烃时，除上述需加入气体稀释剂与卤化剂配合外，还需加入其它助剂于双螺杆挤出机反应器中，保证1-聚烯烃的卤化反应和卤化1-聚烯烃的质量。1-聚烯烃与卤化剂挤出反应中所用的助剂有稳定剂，如环氧大豆油、环氧棕榈油、过氧化二异丙苯(DCP)、2，6-二叔丁基-4-甲酚(264)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚(2246)、对苯二甲酸或己二酸，其用量是1-聚烯烃质量的0.05-5％；引发剂有过氧化苯甲酰(PBO)或偶氮二异丁腈(AIBN)，其用量是1-聚烯烃质量的0.05-1％；催化剂有AlCl3、AlBr3、FeCl3或FeBr3，其用量是1-聚烯烃质量的0.05-1％。
卤化1-聚烯烃进入脱挥段可通入惰性气体到挤出机以去除副产物卤化氢和残余卤化剂。该工艺涉及破坏聚合物表面以持续更新表面暴露于惰性气体和/或活性气体。卤化1-聚烯烃的脱挥纯化可保证聚合物长期储存的稳定性和化学反应性能。1-聚烯烃在双螺杆挤出机反应器中卤化后，经稳定进入脱挥段，所述脱挥工序进行2-4段脱挥，在脱挥段分别加入助脱挥剂如氮气(N2)、甲烷(CH4)、氨气(NH3)或二氧化碳(CO2)，脱除卤化氢、N2、少量卤素及低沸点物。助脱挥剂加入量为1-聚烯烃质量的1.20％。脱挥段数与其工艺条件、原料性质和产品要求不同而不同。例如二段脱挥条件为：第一段脱挥温度60-120℃，压力30-60KPa；第二段脱挥温度为80-150℃，压力为20-40KPa。排出气体分别回收再利用。
本发明提供制造卤化1-聚烯烃的方法其特点为：
1、工艺过程和设备独特先进，应用范围广泛，能满足各种1-聚烯烃进行卤化反应之需要，并可适应固态和液态两种原料的要求。
2、使用双螺杆挤出机反应器装置，适应高、中粘度流体高效率输送、混合、传质、传热、脱气、脱挥的各种要求，特别适宜于高固含量、高粘度1-聚烯烃和低粘度少量卤化剂的卤化反应，其宏观反应速率比传统釜式卤化反应提高了一个数量级。
3、本发明将1-聚烯烃卤化过程，集中在一个十分紧凑可连续的塑化(混合)、脱气、超声波降粘、软化、多段卤化、中和稳定、脱挥、超声波降温、计量出料切块的工序封闭干燥***中实现，与传统卤化生产工艺相比，工艺流程缩短了3/4，节省了投资和能源动力消耗。进行1-聚烯烃卤化制备的双螺杆挤出机反应器装置具有集合式结构，可以依据产品不同进行调整。更重要的是副产物卤化氢得到合理回收，节省了中和用碱，设备无严重腐蚀，不产生酸性废气和大量含盐废水，根本改善了卤化1-聚烯烃的生产状况，十分有利于环境保护；卤化橡胶状聚合物的卤素含量可控，且不含腐蚀性酸气。
4、本发明的多段卤化工艺与双螺杆挤出机反应器的巧妙结合，加上卤化剂及助剂加入量、温度和压力可分段调节，可保证卤化反应的高效平稳进行，避免和减少了大分子主链因过卤化而断裂的降解副反应发生，有利于卤化聚合物产品内在质量的提高，这是当前传统1-聚烯烃卤化生产技术不可能做到的，也是本发明卤化1-聚烯烃技术的一大突破和优势。
附图说明
图1为双螺杆挤出机反应器装置生产卤化1-聚烯烃工艺流程及装置示意图，图示说明如下：
1-聚烯烃固体颗粒或碎块原料加料线1，低压氮气管线2，双螺旋破碎塑化喂料机3，密封氮气4，液态原料进料管5，液态原料罐6，回收烃蒸气60和61，排气机62，缓冲分离罐63，反应器塑化/混合段7，回收烃蒸气8，反应器脱气段9，中压纯氮管线64，高沸点增塑剂管10，低沸点软化剂管11，搅拌均化釜12，计量加料泵13，反应器软化段14，惰性气体15，卤化剂16，混合缓冲器17，增压机18，卤化反应I段19，调节剂管线20，液态卤素管线21，渗混釜22，计量加料泵23，卤化反应II段24，卤化反应III段25，溶剂管线26，稳定剂27，混合釜28，计量加料泵29，反应器稳定段30和31，反应器脱挥段32、33，助脱挥剂管34、35，干卤化氢回收线36，冷却冷凝器37，冷凝器罐38，回收低沸点物管39，蒸汽冷凝器40、41，真空排气机42，反应器出料计量段43，产品切片(粒)机44，卤化1-聚烯烃产品45，超声波发生器Us-46和Us-47，反应器温度监控点T-48～T-57，压力监控点P-58～P-59。
具体实施方式
本发明用下列实施例进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例一
1-聚烯烃卤化装置主设备为如图1所示的一反向双螺杆挤出机反应器装置，螺杆直径Ф36mm，长径比L/D＝60，除计量出料段是啮合外，其余各段均为非啮合。筒体分10段控温，筒体内冷介质为0℃白油，外筒用电热铜瓦加热套加热。高密度聚乙烯粒料(密度0.95g/m3)加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率为约0.2NM3/h，螺旋破碎塑化机的温度控制在60-100℃。通过液态原料罐6计量导入溶有60g偶氮二异丁腈的20kg四氯化碳，将高密度聚乙烯软化、撕碎并挤压成多孔软化物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，将固含量为70％以上的粘稠液，再进行超声波降粘后，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器为直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使1-聚烯烃原料保护较高温度，以便进入卤化反应段前，再排除一部分溶剂。进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合，在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发，在此将物料控温在70-100℃。以5kg氯气在混合缓冲罐中用纯氮稀释成混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)，该纯氮稀释的氯气质量的50％连续通入卤化反应段I，I卤化温度为100-120℃。混合缓冲罐中余下的纯氮稀释的氯气将按其重量的60％和40％分别连续加入II和III卤化反应段，II卤段温度为50-70℃，III卤化段温度则上升到70-90℃。将环氧大豆油、2246、混合石蜡和环己烷，以聚乙烯质量为100，按0.5∶0.1∶0.5∶5比例配成溶液，连续用计量加料泵注入反应稳定段30，在脱挥段32分别从脱挥助剂口排出，氮气的压力维持在3.0-5.0MPa，第一排气口压力50KPa左右，温度110-130℃调节。第二排气口压力20KPa左右，温度在120-150℃调节，以确保卤化产品中游离卤素和低沸物的脱除。本实施例所得产品为氯化聚乙烯，每小时产量41.2kg(含8.8％操作油)，产品中氯质量含量为30％。
实施例2
采用实施例1相同反应装置***。本实施例采用低密度聚乙烯粒料(密度0.92g/m3)加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在60-80℃。通过液态原料罐6计量导入溶有60g偶氮二异丁腈的20kg四氯化碳，将低密度聚乙烯软化、撕碎并挤压成多孔软化物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，得到固含量70％以上的粘稠液，再进行超声波降粘，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使聚合物原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段前，再排除一部分溶剂。与实施例1不同，进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合。在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。在此将物料控温在70-100℃。以5kg氯气纯氮稀释混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)连续通入卤化反应段I，I卤化温度为70-100℃。混合缓冲罐中按(0.25-0.4)∶1的质量比配好二氧化硫与氯气，并用纯氮稀释10倍，然后将加入质量按60％、40％分别连续加入II、III卤化反应段，II卤段温度为50-70℃，III卤化段温度则上升到70-90℃。将环氧大豆油、2246、混合石蜡和环己烷，以聚乙烯质量为100，按0.5∶0.1∶0.5∶5比例配成溶液，连续用计量加料泵注入反应稳定段，在脱挥段分别从脱挥助剂口排出，氮气的压力维持在3.0-5.0MPa，第一排气口压力50KPa左右，温度110-130℃调节。第二排气口压力20KPa左右，温度在120-140℃调节，以确保卤化产品中游离卤素、二氧化硫和低沸物的脱除。本实施例所得产品为氯磺化聚乙烯橡胶，每小时产量39.7kg(含8.8％操作油)，产品硫质量含量1.1％，氯质量含量33％。
实施例3
用实施例1相同反应器装置***。本实施例采用聚丙烯粒料加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在80-100℃。通过液态原料罐6计量导入溶有40g偶氮二异丁腈的20kg甲苯，将聚丙烯软化、撕碎并挤压成多孔软化物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，得到固含量为70％以上的粘稠液，再进行超声波降粘，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使聚丙烯原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段前，再排除一部分溶剂。与实施例1不同，进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合。在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。在此将物料控温在80-100℃。以5kg氯气在混合缓冲罐中用纯氮稀释成混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)，该纯氮稀释的氯气质量的50％连续通入卤化反应段I，I卤化温度为80-105℃。混合缓冲罐中余下的纯氮稀释的氯气将按其质量的60％和40％分别连续加入II和III卤化反应段，II卤段温度为50-70℃，III卤化段温度则上升到70-90℃。将环氧大豆油、2246、混合石蜡和环己烷，以聚乙烯质量为100，按0.5∶0.1∶0.5∶5比例配成溶液，连续用计量加料泵注入反应稳定段，在脱挥段分别从脱挥助剂口排出，氮气的压力维持在3.0-5.0MPa，第一排气口压力50KPa左右，温度110-130℃调节。第二排气口压力20KPa左右，温度在120-140℃调节，以确保卤化产品中游离卤素和低沸物的脱除。本实施例所得产品为氯化聚丙烯橡胶，产品氯质量含量28.7％。
实施例4
采用实施例1相同反应器装置。本实施例采用聚苯乙烯颗粒料加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在50-80℃。通过液态原料罐6计量导入溶有445g氯化铝的20kg四氯化碳，将聚苯乙烯软化、撕碎并挤压成多孔软化不粘性絮状物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，得到固含量70％以上的粘稠液，再进行超声波降粘，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使聚合物原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段前，再排除一部分溶剂。与实施例1不同，进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合。在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。随原料改变，软化剂组成改为溴甲烷∶己二酸酯∶环烷油为0.1∶0.05∶0.05质量比例，在搅拌均化釜均化后，用计量加料泵加到反应软化段。将此物料降温到0-10℃。以70kg溴与溴氯乙烷(按重量比1∶2配成卤化剂)连续通入I卤化反应段，I卤化温度为0-5℃。混合缓冲罐夹套用循环乙二醇冰浴冷却维持在0-2℃，然后将加入质量按50％、30％和20％分别连续加入I、II、III卤化反应段，I卤化段温度为0-5℃，II卤化段温度为5-10℃，III卤化段温度则上升到10-15℃。将环氧大豆油、2246、混合石蜡和环己烷，以聚苯乙烯质量为100，按0.5∶0.1∶0.5∶5比例配成溶液，连续用计量加料泵注入反应稳定段，在脱挥段分别从脱挥助剂口排出，氮气的压力维持在3.0-5.0MPa，第一排气口压力50KPa左右，温度100-110℃。第二排气口压力20KPa左右，温度在120-150℃，以确保卤化产品中游离卤素和低沸物的脱除。本实施例所得产品为溴化聚苯乙烯，产品溴质量含量66％。
实施例5
采用实施例1相同反应器装置。本实施例采用切碎的固体丁基橡胶碎块或长条，其尺寸或截面＜20mm。加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。其规格为不饱和度2摩尔％、门尼34的市售通用丁基橡胶。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在50-80℃，将橡胶撕碎并挤压成多孔软化不粘性絮状物，送入下游反应***。在进料通道上，逆物料方向，通入密封氮气。在反应器的塑化(混合)段7，错列排列螺棱带切割混合功能的双螺杆，对已软化原料进行塑化，并同时通入纯氮气混合，塑化段温度可以控制在90℃。在反应脱气段9排气口，物料被降压，氮气夹带空气、潮气和可能的不饱和单体或低沸点烃，被排气机抽出，控制缓冲分离罐的压力和中压纯氮量，以保证脱气后原料达到要求。脱气后进入反应器超声波降粘段14降粘。在搅拌均化釜12，加入0.2倍丁基橡胶重量的环己烷和0.1倍丁基橡胶重量的环烷烃油，0.01倍丁基橡胶重量的己二酸酯的软化剂，三种软化剂用前均进行脱去微量水和氧的处理，平均在20ppm以下。上述按比例混均匀后的混合软化剂，用计量加料泵增压加入软化段，料温在60-70℃，并赋以超声波降粘。在反应区，以0.45kg氯气纯氮稀释混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)，按质量百分比50％、30％和20％比例，按次加入I、II，III卤化反应段，反应属低放热过程，温度易控，I卤化反应温度50-70℃，II卤化反应温度70-100℃，III卤化反应温度90-130℃。卤化反应段占据了双螺杆挤出机反应器40％空间，保证了卤化反应足够时间和卤化剂近99％以上利用率。在混合釜0.1倍丁基橡胶重量的环己烷，0.005倍丁基橡胶重量的酚类防老剂2246和0.01倍丁基橡胶重量的硬脂酸钙，配制成稳定剂溶液，再用计量加料泵，压入反应器的稳定段，在两个脱气段、分别通入丁基橡胶量5-10％的纯氮，第一脱挥口温度120-130℃，压力50KPa。第二脱挥口温度140-150℃，压力20KPa。排除的含氯化氢、氮、少量氯气和低沸点溶剂，经冷却器、降温后，用排气机增压，再经冷凝器回收溶剂后，纯干氯化氢气体回收利用。
脱去副产卤化氢的氯化丁基橡胶，经计量段，稳流降温升压送入出口模板，辅以超声降温装置，在此经模面切条机切块并闪蒸降温，得到氯质量含量1.1％、门尼粘度38的氯化丁基橡胶产品，本产品含有环烷油的质量百分比4.3％，在做制品加操作油时可扣除，产品具有很好的综合物性和加工性。其挥发物质量含量＜0.2％，不含游离卤化物，上述连续卤化装置***，每小时可得氯化丁基橡胶22.7kg产品，回收可循环使用的干环己烷6kg，消耗氯气0.45kg，回收干氯化氢气体0.23kg，可压力装瓶为副产品出售或用于其它化学品的卤化剂。
实施例6
采用实施例1相同反应装置***。本实施例采用切碎的固体丁基橡胶碎块或长条，其最大轮廓外形尺寸或截面＜20mm，门尼粘度50，其干胶不饱和度2.2摩尔％。加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在50-80℃。通过液态原料罐6计量导入20kg正己烷，将丁基橡胶软化、撕碎并挤压成多孔软化不粘性絮状物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，得到固含量70％以上的粘稠液，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使丁基橡胶原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段前，再排除一部分溶剂。与实施例1不同，进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合。在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。软化剂组成改为环己烷∶己二酸酯∶环烷油为0.1∶0.05∶0.05重量比例，在搅拌均化釜均化后，用计量加料泵加到反应软化段。此段将物料恒温到80-100℃。以0.25kg溴纯氮稀释混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)连续通入I卤化反应段，按50％、30％和20％质量比例，依次加入I、II，III卤化反应段，反应属低放热过程，温度易控，I卤化反应温度80-90℃，II卤化反应温度90-100℃，III卤化反应温度100-110℃。卤化反应段占据了双螺杆挤出机反应器40％空间，保证了卤化反应足够时间和卤化剂近99％以上利用率。在混合釜中0.1倍丁基橡胶重量的环己烷，0.005倍丁基橡胶重量的酚类防老剂2246和0.01倍丁基橡胶重量的硬脂酸钙，配制成稳定剂溶液，再用计量加料泵，压入反应器的稳定段，在两个脱气段、分别通入丁基橡胶质量5-10％的纯氮，第一脱挥口温度120-130℃，压力50KPa。第二脱挥口温度140-150℃，压力20KPa。排除的含溴化氢、氮、少量溴气和低沸点溶剂，经冷却器、降温后，用排气机增压，再经冷凝器回收溶剂后，纯干溴化氢气体回收利用。
脱去副产卤化氢的溴化丁基橡胶，经计量段，稳流降温升压送入出口模板，辅以超声降温装置，在此经模面切条机切块并闪蒸降温，得到溴含量1.2％(质量)，门尼粘度41的溴化丁基橡胶产品，本产品含有环烷油4.2％(质量)，在做制品加操作油时可扣除，产品具有很好的综合物性和加工性。其挥发物含量＜0.3％(质量)，不含游离卤化物。
实施例7
采用实施例1相同反应装置***。本实施例采用切碎的固体丁基橡胶碎块或长条，其最大轮廓外形尺寸或截面＜20mm，门尼粘度50，其干胶不饱和度2.2摩尔％。加入喂料机-螺旋破碎塑化机3的料斗，重量为30kg。在料斗下部通入0.01MPa压力氮气，流率约为0.2NM3/h。螺旋破碎塑化机的温度控制在50-80℃。通过液态原料罐6计量导入20kg正己烷，将丁基橡胶软化、撕碎并挤压成多孔软化不粘性絮状物，送入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段后，溶剂和少量水份被蒸发和回收，得到固含量70％以上的粘稠液，进入卤化反应***。双螺杆挤出机反应器为直径Ф100mm，L/D＝10的异步同向双螺杆挤出机反应器，其夹套具有加热功能，使丁基橡胶原料保持较高温度，以便进入卤化反应塑化(混合)段前，再排除一部分溶剂。与实施例1不同，进入塑化段的粘稠液，只与少量氮气混合。在排气口处的缓冲分离罐的压力被控制得较高，而温度较低，以防止大量溶剂被蒸发。软化剂组成改为环己烷∶己二酸酯∶环烷油为0.1∶0.05∶0.05重量比例，在搅拌均化釜均化后，用计量加料泵加到反应软化段。此段将物料降温到40-50℃。以0.25kg氯气纯氮稀释混合气体(按体积比1∶10配成卤化剂)连续通入卤化反应段I，I卤化段温度60-80℃。混合缓冲罐夹套通0℃冷油降温至5℃左右，配好的氯化溴气体维持于-7℃-5℃，并用纯氮气稀释10倍，然后将加入量按50％、30％和20％质量百分比分别连续加入II、III卤化反应段和IV卤化反应段，II卤化段温度为50-70℃，III卤化段温度则上升到70-120℃，IV卤化反应段温度为120-180℃。将环氧大豆油、2264、混合石蜡和环己烷，以丁基橡胶质量为100，按0.5∶0.1∶0.5∶5比例配成溶液，连续用计量加料泵注入反应稳定段，在脱挥段分别从脱挥助剂口脱除，氮气的压力维持在3.0-5.0Mpa，第一排气口压力50KPa左右，温度110-130℃调节。第二排气口压力20KPa左右，温度在120-150℃调节，以确保卤化产品中游离卤素和低沸物的脱除。本实施例所得产品为溴氯化丁基，每小时产量34.1kg(含8.8％操作油)，产品溴质量含量2％，氯质量含量0.5％，门尼粘度42左右。

Claims (7)

1、一种1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于包括下列步骤：
①、预软化
在双螺杆挤出机反应器装置中，1-聚烯烃以干态或湿态喂入喂料机中，进行预软化，湿态喂入1-聚烯烃质量含量为50-95％，预软化温度60-100℃，撕碎并挤压成多孔软化物或湿态浆状料；
②、塑化脱气
将步骤①的软化物或浆状料进入双螺杆挤出机反应器塑化脱气段进行塑化脱气，塑化脱气温度50-120℃，该***压力0.2-10MPa，脱掉其中的不凝气、湿气、低沸点烃和残留单体，回收再利用，使脱气后物料中水和氧含量在20ppm以下，脱气后物料再经超声波降粘，超声波的振幅是5-30μm，频率为5-100KHz；
③卤化反应
将步骤②的降粘1-聚烯烃物料以饥饿加料法定量进入双螺杆挤出机反应器中的I-III反应段或I-IV反应段区内，助剂分段控制在反应区各段中，卤化剂用量为1-聚烯烃理论量的0.9-1.1倍，各段加入卤化剂的量分别是加入卤化剂总质量的50％、30％和20％或40％、30％、20％和10％；反应各段的反应温度I段的为0-120℃，II段为3-150℃，III段的为5-180℃或I段的反应温度0-120℃，II段反应温度为3-150℃，III段反应温度为5-180℃，IV反应温度8-180℃，反应段压力均为0.2-10.0MPa，在此反应区中卤化剂和1-聚烯烃充分混合均匀接触并发生反应生成卤化1-聚烯烃；所述助剂分别是稳定剂，其用量为1-聚烯烃总质量的0.05-5％，引发剂，其用量为1-聚烯烃总质量的0.05-1％，催化剂，其用量为1-聚烯烃质量的0.05-1％，卤化剂与稀释剂体积比为1∶0.1-1∶10；
④稳定
将步骤③的卤化1-聚烯烃与稳定剂一起进入双螺杆挤出反应器稳定段进行稳定，稳定剂的用量为1-聚烯烃质量的0.05-5％；
⑤脱挥
卤化1-聚烯烃经稳定后进入脱挥段，在脱挥段分别加入助脱挥剂，助脱挥剂加入量为1-聚烯烃质量的1.20％，第一段脱挥温度为60-120℃，压力为30-60KPa，第二段脱挥温度为80-150℃，压力为20-40KPa，脱除卤化氢、N2、少量卤素及低沸点物，排出气体分别回收再利用；
⑥超声波降温主料成型造粒
步骤⑤脱挥后物料经超声波发生器降温后进入成型造粒成卤化1-聚烯烃，其中超声波的振幅为5-30μm，频率为5-100KHz。
2、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述1-聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯或聚异丁烯的均聚物或共聚物，所述卤化剂为氯气、液氯、磺酰氯、一氯化碘、氯化溴、溴气、液溴、次溴酸钠或溴化硫。
3、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述稳定剂为环氧大豆油、环氧棕榈油、过氧化二异丙苯、2，6-二叔丁基甲酚(2264)、2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基)苯酚、对苯二甲酸或己二酸。
4、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
5、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述催化剂为AlCl3、AlBr3、FeCl3或FeBr3。
6、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述软化剂为C6-C8抽余油、工业己烷、环己烷、庚烷、溶剂汽油、石蜡油、环烷烃油、甲苯、溴氯甲烷、溴氯乙烷、二氯乙烷、癸二酸酯、己二酸脂、壬二酸酯、磷酸酯、石蜡、微晶石蜡、混合蜡、硬脂酰胺蜡、低分子量聚乙烯蜡或硬脂酸及其钙、钾、锌的盐类。
7、根据权利要求1的1-聚烯烃卤化生产方法，其特征在于所述助脱挥剂为氮气、甲烷、氨气或二氧化碳。
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