CN101669070A - 感光性组合物、间隔壁、黑色矩阵、彩色滤光片的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供对于光的灵敏度高,可形成拒液性良好的间隔壁(黑色矩阵)和油墨的膜厚均匀性良好的像素的感光性组合物。所述感光性组合物的特征在于,包含1分子内具有含-(CF2)6F等基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)、碱溶性感光树脂(B)、光聚合引发剂(C)、黑色颜料(D)、具有碱性官能团的高分子分散剂(E)以及除黑色颜料(D)以外的微粒(F)。
Description
技术领域
本发明涉及使用喷墨记录技术制作彩色滤光片或有机EL显示元件时所用的黑色矩阵,以及用于形成该黑色矩阵的感光性组合物。
背景技术
近年来,作为彩色滤光片和有机EL显示元件的制造方法,提出了采用喷墨记录技术的低成本化工艺。
例如,彩色滤光片的制造中,通过光刻法形成作为黑色矩阵的间隔壁后,通过喷墨法向被间隔壁围起的开口部(像素点(dot))中喷射或涂布R(红)、G(绿)、B(蓝)的油墨,从而形成像素。
有机EL显示元件的制造中,通过光刻法形成作为黑色矩阵的间隔壁后,通过喷墨法向被间隔壁围起的开口部(像素点)中喷射或涂布空穴传输材料、发光材料的溶液,从而形成具有空穴传输层、发光层等的像素。
喷墨法中,必须防止相邻的像素间的油墨发生混色。因此,间隔壁(黑色矩阵)被要求具有排拒作为喷墨的涂出液的水或有机溶剂等的性质,即拒液性。
另一方面,喷墨法中,必须形成油墨的膜厚均匀性良好的像素。因此,被间隔壁围起的开口部(像素点)被要求具有对于作为喷墨的吐出液的油墨浸润的性质,即亲液性。
此外,为了降低成本、提高生产性,黑色矩阵形成材料被要求具有以较少的曝光量就可以形成图案的高灵敏度。
由具有拒液性的间隔壁形成的黑色矩阵可以使用包含含氟化合物和黑色颜料的感光性组合物通过光刻法形成。光刻法例如包括将感光性组合物涂布于基材而形成涂膜的工序、干燥涂膜的工序、将涂膜的一部分曝光的工序、通过碱显影除去未曝光部分的工序、最后进行加热处理的后烘烤工序。
专利文献1中揭示了由包含具有氟代烷基和乙烯性双键的共聚物以及炭黑等黑色颜料的感光性树脂组合物通过光刻法形成黑色矩阵的技术方案。
专利文献1:国际公开第2004/79454号文本
发明的揭示
专利文献1中的具有氟代烷基和乙烯性双键的共聚物由于在侧链中具有氟代烷基,因此在干燥工序中迁移至涂膜表面附近。因此,由感光性组合物形成的间隔壁的上表面显现出拒液性。此外,由于具有含乙烯性双键的侧链,因此可以在曝光工序中使其发生固化反应而固定于间隔壁表面。
但是,本发明人发现,为了分散黑色颜料而采用具有碱性官能团的高分子分散剂的情况下,在采用喷墨法的油墨涂布中有时会发生邻接像素间的混色,即间隔壁未发挥出所需的拒液性。其原因并不确定,但认为是由于在光刻法的后烘烤工序中,连结有氟代烷基的结合部位由于高分子分散剂的碱性官能团的催化作用而分解。
此外,作为黑色颜料的分散剂采用除具有碱性官能团的高分子分散剂以外的分散剂的情况下,存在黑色颜料的分散性下降、感光性组合物对于光的灵敏度下降、难以获得具有平滑表面的间隔壁等问题。
于是,本发明的课题在于提供对于光的灵敏度高、可形成拒液性良好的间隔壁(黑色矩阵)和油墨的膜厚均匀性良好的像素的感光性组合物。
本发明人发现,通过使感光性组合物包含除黑色颜料以外的微粒,即使在包含具有碱性官能团的高分子分散剂的情况下也可以形成拒液性良好的间隔壁,从而完成了本发明。
即,本发明具有以下的要点。
(1)感光性组合物,其特征在于,包含1分子内具有含以下述式1表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)、碱溶性感光树脂(B)、光聚合引发剂(C)、黑色颜料(D)、具有碱性官能团的高分子分散剂(E)以及除黑色颜料(D)以外的微粒(F);
-CFXRf …式1
式中,X表示氢原子、氟原子或三氟甲基,Rf表示氢原子中的至少1个被氟原子取代了的碳数20以下的可具有醚性氧原子的烷基、或者氟原子。
(2)如上述(1)所述的感光性组合物,其中,所述感光性组合物的所有固体成分中的各成分的含有比例是:含氟聚合物(A)为0.1~30质量%,碱溶性感光树脂(B)为5~80质量%,光聚合引发剂(C)为0.1~50质量%,黑色颜料(D)为20~50质量%,除黑色颜料(D)以外的微粒(F)为3~20质量%,且高分子分散剂(E)相对于黑色颜料(D)为5~30质量%。
(3)如上述(1)或(2)所述的感光性组合物,其中,所述微粒(F)带负电。
(4)如上述(1)~(3)中的任一项所述的感光性组合物,其中,所述含氟聚合物(A)具有每1条侧链含2个以上的乙烯性双键的侧链。
(5)如上述(1)~(4)中的任一项所述的感光性组合物,其中,所述含氟聚合物(A)还具有含酸性基团的侧链。
(6)由上述(1)~(5)中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成的间隔壁。
(7)由上述(6)所述的间隔壁形成的黑色矩阵。
(8)黑色矩阵的制造方法,其特征在于,依次包括:将上述(1)~(5)中的任一项所述的感光性组合物涂布在基材上而形成涂膜的工序、干燥涂膜的工序、曝光工序、显影工序、后烘烤工序。
(9)彩色滤光片的制造方法,其特征在于,通过上述(8)所述的制造方法形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素。
(10)有机EL显示元件的制造方法,其特征在于,通过上述(8)所述的制造方法形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素。
本发明的感光性组合物添加有除黑色颜料(D)以外的微粒(F)(以下简称为微粒(F))。通过添加微粒(F)来吸附或捕获具有碱性官能团的高分子分散剂(E),因而具有碱性官能团的高分子分散剂的活性得到抑制。因此,认为在形成间隔壁时的后烘烤工序中,以式1表示的基团所连结的部位的分解得到抑制,可以防止拒液性的下降。因此,由感光性组合物形成的间隔壁的拒液性高,因而通过喷墨法所注入的油墨不会从像素溢出,不易发生邻接像素间的混色。
本发明中的微粒(F)较好是带负电。这是因为容易通过电相互作用吸附具有碱性官能团的高分子分散剂(E)。
本发明中的含氟聚合物(A)由于在侧链中具有乙烯性双键,因此容易通过含氟聚合物(A)的固化反应而固定于间隔壁上表面,未反应的残存分子不易迁移至像素点(开口部,形成像素的地方)而污染像素点。即,像素点的亲液性良好,因此油墨容易在像素点内浸润扩散,容易形成油墨的膜厚均匀性良好的像素。
本发明中的含氟聚合物(A)较好是具有每1条侧链中含2个以上的乙烯性双键的侧链。其理由是因为含氟聚合物(A)容易被固定化于间隔壁上表面。
本发明中的含氟聚合物(A)较好是具有含酸性基团的侧链。曝光工序中未发生固化反应的含氟聚合物(A)的部分分子由于具有含酸性基团的侧链,因而在显影工序中被从间隔壁上表面洗脱,间隔壁内不易残留未固定化的残存分子。因此,可以在后烘烤工序前的阶段进一步减少可能迁移至像素点的分子,对于油墨的膜厚均匀性良好的像素的形成更加有效。
本发明的感光性组合物对于光的灵敏度高,可形成拒液性良好的间隔壁(黑色矩阵)和油墨的膜厚均匀性良好的像素。因而,具有本发明的间隔壁(黑色矩阵)的彩色滤光片和有机EL显示元件中,油墨的混色得到抑制,油墨的膜厚均匀性良好。
实施发明的最佳方式
以下,对本发明进行更详细的说明。还有,本说明书中,只要没有特别说明,%表示质量%。(甲基)丙烯酰基作为表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者的统称使用。(甲基)丙烯酸酯作为表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者的统称使用。(甲基)丙烯酸作为表示丙烯酸和甲基丙烯酸这两者的统称使用。(甲基)丙烯酰胺作为表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺这两者的统称使用。
含氟聚合物(A)在1分子内具有含以下述式1表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链。
-CFXRf …式1
式中,X表示氢原子、氟原子或三氟甲基,Rf表示氢原子中的至少1个被氟原子取代了的碳数20以下的可具有醚性氧原子的烷基、或者氟原子。
含以式1表示的基团的侧链可以通过聚合反应直接形成,也可以通过聚合反应后的化学转化而形成。此外,含乙烯性双键的侧链可以通过聚合反应后的化学转化而形成。
上述式1中的Rf为氢原子中的至少1个被氟原子取代了的碳数20以下的烷基时,所述烷基中的氢原子可以被除氟原子以外的其他卤素原子取代,作为其他卤素原子,较好是氯原子。此外,醚性氧原子可以存在于该烷基的碳-碳键之间,也可以存在于该烷基的末端。此外,该烷基的结构可以例举直链结构、分支结构、环结构或部分具有环的结构,较好是直链结构。
作为以上述式1表示的基团的具体例子,可例举以下的例子。
-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)3CF3、-(CF2)4CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)6CF3、-(CF2)7CF3、-(CF2)8CF3、-(CF2)9CF3、-(CF2)11CF3、-(CF2)15CF3、
-CF(CF3)O(CF2)5CF3、
-CF2O(CF2CF2O)pCF3(p为1~8的整数)、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)qC6F13(q为1~4的整数)、
-CF(CF3)O(CF2CF(CF3)O)rC3F7(r为1~5的整数)。
作为以上述式1表示的基团,较好是全氟烷基或含1个氢原子的多氟烷基,特别好是全氟烷基,其中,所述烷基包括具有醚性氧原子的烷基。藉此,由感光性组合物形成的间隔壁的拒液性变得良好。
此外,以上述式1表示的基团的总碳数较好是4~6。该情况下,不仅可以赋予间隔壁足够的拒液性,而且含氟聚合物(A)和构成感光性组合物的其他成分的相容性良好,涂布感光性组合物而形成涂膜时含氟聚合物(A)不会相互凝集,可以形成外观良好的间隔壁。
作为乙烯性双键,可以例举例如(甲基)丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯基醚基等加成聚合性不饱和基团等。这些基团的氢原子可以部分或全部可被烃基取代。作为烃基,较好是甲基。
本发明的含氟聚合物(A)可以如下制造:将包括具有以式1表示的基团的单体(a1)和具有反应性基团的单体(a2)的2种以上的单体共聚,再使所得的共聚物和具有可与所述反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应。
作为具有以式1表示的基团的单体(a1),较好是以下述式11表示的单体。
CH2=CR2COO-γ-CFXRf …式11
式中,R2表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或三氟甲基,Y表示单键或者碳数1~6的不含氟原子的2价有机基团,Rf表示氢原子中的至少1个被氟原子取代了的碳数20以下的可具有醚性氧原子的烷基、或者氟原子。
上述式11中的-CFXRf的优选形式与关于上述式1的说明相同。
上式11中,从获得的难易程度考虑,Y较好是碳数2~4的亚烷基。
作为上述式11表示的单体的例子,可例举以下的例子。
CH2=CR2COOR3CFXRf
CH2=CR2COOR3NR4SO2CFXRf
CH2=CR2COOR3NR4COCFXRf
CH2=CR2COOCH2CH(OH)R5CFXRf
在这里,R2表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基或三氟甲基,R3表示碳数1~6的亚烷基,R4表示氢原子或甲基,R5表示单键或者碳数1~4的亚烷基,Rf表示与上述相同的含义。
作为R3的具体例子,可以例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2(CH2)3CH2-、-CH(CH2CH(CH3)2)-等。
作为R5的具体例子,可以例举-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-C(CH3)2-、-CH(CH2CH3)-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-等。
作为以上述式11表示的单体的具体例子,可以例举(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟丁基乙酯等。以式11表示的单体可以使用1种,也可以并用2种以上。
作为具有反应性基团的单体(a2),可以例举具有羟基的单体、具有乙烯性双键的酸酐单体、具有羧基的单体、具有环氧基的单体等。还有,单体(a2)较好是实质上不含以式1表示的基团。
共聚后的单体(a2)所具有的反应性基团通过和具有可与该反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应,形成具有包含乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)。
作为具有羟基的单体的具体例子,可以例举(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-5-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸-6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基环己酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己二醇单乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(羟甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
另外,作为具有羟基的单体,可以是具有末端为羟基的聚氧化烯链的单体。例如,可以例举CH2=CHOCH2C6H10CH2O(C2H4O)kH(在这里,k为1~100的整数,下同)、CH2=CHOC4H8O(C2H4O)kH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)kH、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)kH、CH2=CHCOOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)jH(在这里,m为0~100的整数,j为1~100的整数,m+j为1~100,下同)、CH2=C(CH3)COOC2H4O(C2H4O)m(C3H6O)jH等。
作为具有乙烯性双键的酸酐单体的具体例子,可以例举马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二酸酐、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二酸酐、2-丁烯-1-基琥珀酸酐等。
作为具有羧基的单体的具体例子,可以例举丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基乙酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸或它们的盐。
作为具有环氧基的单体的具体例子,可以例举(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3,4-环氧环己基甲酯。
本发明中,含氟聚合物(A)较好是还具有含酸性基团的侧链。曝光工序中未发生固化反应的含氟聚合物(A)的部分分子由于具有含酸性基团的侧链,因而在显影工序中被从间隔壁表面洗脱,间隔壁内不易残留未固定化的残存分子。可以在后曝光工序前的阶段进一步减少可能迁移至间隔壁间的像素点的分子,能够进一步提高像素点的亲液性。
作为酸性基团,较好是选自羧基、酚性羟基及磺酸基的1个以上的酸性基团。
含酸性基团的侧链可通过具有酸性基团的单体(a3)的聚合反应形成,也可通过聚合反应后的化学转换形成。
具有酸性基团的单体(a3)采用具有羧基的单体且上述具有反应性基团的单体(a2)也采用具有羧基的单体时,将最终未引入乙烯性双键而作为羧基残留的单体视作单体(a3)。
作为具有酚性羟基的单体,可以例举邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、对羟基苯乙烯等。此外,可以例举它们的苯环的1个以上的氢原子被以下的基团取代而得的单体:甲基、乙基、正丁基等烷基,甲氧基、乙氧基、正丁氧基等烷氧基,卤素原子,烷基的1个以上的氢原子被卤素原子取代而得的卤代烷基,硝基,氰基,酰胺基等。
作为具有磺酸基的单体,可以例举乙烯磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、2-羟基-3-(甲基)烯丙氧基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺基丙酯、2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等。
本发明的共聚物的制造方法中,聚合中使用的单体可以包括除具有以式1表示的基团的单体(a1)、具有反应性基团的单体(a2)和具有酸性基团的单体(a3)以外的其它单体(a4)。
作为其它单体(a4),可以例举烃类烯烃类、乙烯基醚类、异丙烯基醚类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、芳香族乙烯基化合物、氯代烯烃类、共轭二烯类等。这些单体(a4)中可以含有官能团,官能团可以例举例如羰基、烷氧基等。由于间隔壁的耐热性良好,因此特别优选(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类。
此外,可以共聚具有硅氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。例如,可以例举CH2=CR6COO-CH2CH2CH2-(SiR7R8O)n-SiR7R8R9。式中,R6表示氢原子或甲基,R7、R8分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基,R9表示氢原子或碳数1~10的有机基团,n为1~200的整数。
含氟聚合物(A)例如可以通过以下的方法合成。首先,将单体溶解于溶剂并加热,加入聚合引发剂使其共聚。共聚反应中,较好是根据需要使链转移剂存在。单体、聚合引发剂、溶剂和链转移剂可以连续地添加。
作为所述溶剂,可以例举例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、乙二醇等醇类,丙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇等溶纤剂类,2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等卡必醇类,乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯等酯类,二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚等。
作为聚合引发剂,可以例举公知的有机过氧化物、无机过氧化物、偶氮化合物等。有机过氧化物、无机过氧化物也可以与还原剂组合作为氧化还原类催化剂使用。
作为有机过氧化物,可以例举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酰、过氧化氢叔丁基、过氧化叔丁基-α-异丙苯等。
作为无机过氧化物,可以例举过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化氢、过碳酸盐等。
作为偶氮化合物,可以例举2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己-1-腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁酸二甲酯、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐等。
作为链转移剂,可以例举正丁硫醇、正十二烷硫醇、叔丁硫醇、巯基乙醇酸乙酯、巯基乙醇酸-2-乙基己酯、2-巯基乙醇等硫醇类,氯仿、四氯化碳、四溴化碳等卤代烷。
通过使如上所述得到的共聚物和具有可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应,可以得到含氟聚合物(A)。
对于反应性基团,作为和具有可与该反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)的组合,例如可例举以下的组合。
(1)对于羟基,具有乙烯性双键的酸酐;
(2)对于羟基,具有异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物;
(3)对于羟基,具有酰氯基及乙烯性双键的化合物;
(4)对于酸酐,具有羟基及乙烯性双键的化合物;
(5)对于羧基,具有环氧基及乙烯性双键的化合物;
(6)对于环氧基,具有羧基及乙烯性双键的化合物。
作为具有乙烯性双键的酸酐的具体例子,可以例举前述的例子。
作为具有异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物的具体例子,可以例举2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。
作为具有酰氯基及乙烯性双键的化合物的具体例子,可以例举(甲基)丙烯酰氯。
作为具有羟基及乙烯性双键的化合物的具体例子,可以例举前述的具有羟基的单体的例子。
作为具有环氧基及乙烯性双键的化合物的具体例子,可以例举前述的具有环氧基的单体的例子。
作为具有羧基及乙烯性双键的化合物的具体例子,可以例举前述的具有羧基的单体的例子。
作为上述的组合,特别好是对于羟基,使用1,1-(双(甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯。这是因为含氟聚合物(A)具有每1条侧链中含2个以上的乙烯性双键的侧链,含氟聚合物(A)向间隔壁表面的固定化良好。
使共聚物和具有可与反应性基团结合的官能团及乙烯性双键的化合物(z1)反应时,反应中使用的溶剂可以使用上述共聚物的合成中示例的溶剂。
此外,较好是掺入聚合抑制剂。作为聚合抑制剂,可以例举例如2,6-二叔丁基对甲酚。
此外,可以加入催化剂和中和剂。例如,使具有羟基的共聚物与具有异氰酸酯基及乙烯性双键的化合物反应的情况下,可以使用锡化合物等。使具有羟基的共聚物与具有酰氯基及乙烯性双键的化合物反应的情况下,可以使用碱性催化剂。
各单体相对于要共聚的单体的总质量的优选的含有比例如下。具有以式1表示的基团的单体(a1)的含有比例较好为20~80质量%,更好为30~60质量%。该含有比例越高,则本发明的含氟聚合物(A)的降低由所形成的涂膜固化物构成的间隔壁的表面张力的效果越好,赋予间隔壁高拒液性。另一方面,如果含有比例过高,则间隔壁和基材的密合性可能会下降。
具有反应性基团的单体(a2)的含有比例较好为20~70质量%,更好为30~50质量%。如果在该范围内,则含氟聚合物(A)向间隔壁的固定化及显影性趋好。
具有酸性基团的单体(a3)的含有比例较好为2~20质量%,更好为4~12质量%。如果在该范围内,则曝光工序中未被固定化的残存分子在显影工序中易被从间隔壁洗脱。
其他单体(a4)的含有比例较好为70质量%以下,更好为50质量%以下。此外,下限为1质量%。如果在该范围内,则碱溶性和显影性良好。
共聚物和化合物(z 1)按照[化合物(z 1)的官能团]/[共聚物的反应性基团]的当量比值达到0.5~2.0的条件加料。当量比越高,则含氟聚合物(A)向间隔壁的固定化越好。另一方面,如果当量比过高,则作为未反应的化合物(z 1)的杂质增加,涂膜外观劣化。该当量比更好是0.8~1.5。还有,作为具有反应性基团的单体(a2)和具有酸性基团的单体(a3)都使用具有羧基的单体时,调节共聚物和化合物(z1)的加料量而使含氟聚合物(A)的酸值达到规定值即可。
含氟聚合物(A)的氟原子含有率较好是5~35质量%。含有率越高,则含氟聚合物(A)的降低间隔壁的表面张力的效果越好,赋予间隔壁高拒液性。另一方面,如果含有率过高,则间隔壁和基材的密合性可能会下降。含氟聚合物(A)中的氟原子含有率的下限更好是10质量%,上限更好是30质量%。
含氟聚合物(A)优选分子内具有2~100个的乙烯性双键。更好是6~50个。如果在该范围内,则含氟聚合物(A)向间隔壁的固定化及显影性趋好。
含氟聚合物(A)的酸值较好是在100mgKOH/g以下,更好是10~50mgKOH/g。如果在该范围内,则曝光工序中未被固定化的残存分子在显影工序中易被从间隔壁洗脱。还有,酸值是指中和1g树脂所需的氢氧化钾的质量(单位mg),本说明书中单位记为mgKOH/g。
含氟聚合物(A)的重均分子量较好是500以上且不足15000,更好是1000以上且不足10000。如果在该范围内,则碱溶性和显影性良好。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的含氟聚合物(A)的含有比例较好为0.1~30质量%。该含有比例越高,则降低所形成的间隔壁的表面张力的效果越好,赋予间隔壁高拒液性。另一方面,如果含有比例过高,则间隔壁和基材的密合性可能会下降。组合物的全部固体成分中的含氟聚合物(A)的含有比例的下限更好是0.15质量%,上限更好是20质量%。
本发明中的碱溶性感光树脂(B)具有感光性,光固化而形成碱不溶性树脂。作为碱溶性感光树脂(B),可以例举例如具有含乙烯性双键的侧链和含酸性基团的侧链的乙烯基聚合物(B-1)、在环氧树脂中引入乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(B-2)等。还有,本说明书中,具有含乙烯性双键的侧链和含酸性基团的侧链的乙烯基聚合物具有含以上述式1表示的基团的侧链时,不视作乙烯基聚合物(B-1),而视作含氟聚合物(A)。
除了上述含氟聚合物(A)中不使用具有以上述式1表示的基团的单体(a1)以外,上述乙烯基聚合物(B-1)可以通过同样的方法制造。
作为可用于上述树脂(B-2)的制造的环氧树脂,可例举双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯酚甲烷型环氧树脂、具有萘骨架的环氧树脂、以下述式2表示的具有联苯骨架的环氧树脂(其中,s表示2~50)、以下述式3表示的环氧树脂(其中,R7、R8、R9、R10独立地表示氢原子、氯原子或碳数1~5的烷基中的任一种,t表示0~10)。
通过使具有羧基及乙烯性双键的化合物与环氧树脂反应,从而在环氧树脂中引入乙烯性双键。接着,通过使酸酐与其反应,从而可以引入作为酸性基团的羧基。特别是使具有羧基及乙烯性双键的化合物与以上述式3表示的环氧树脂反应后使酸酐反应的情况下,最好使二羧酸酐及四羧酸二酐的混合物与其反应。这是因为可以通过改变二羧酸酐和四羧酸二酐的比例来控制分子量。
作为在环氧树脂中引入了乙烯性双键和酸性基团而得的树脂(B-2)的市售品,可以例举KAYARAD PCR-1069、K-48C、CCR-1105、CCR-1115、CCR-1163H、CCR-1166H、CCR-1159H、TCR-1025、TCR-1064、TCR-1286、ZAR-1535、ZFR-1122、ZFR-1124、ZFR-1185、ZFR-1492H、ZCR-1571H、ZCR1569H、ZCR-1580H、ZCR1581H、ZCR1588H(以上由日本化药株式会社(日本化薬社)制)等。
碱溶性感光树脂(B)的酸值较好是10~300mgKOH/g,更好是30~150mgKOH/g。如果在该范围内,则感光性组合物的碱溶性和显影性良好。
碱溶性感光树脂(B)较好是1分子内具有3个以上的乙烯性双键,更好是1分子内具有6个以上的乙烯性双键。这是因为曝光部分和未曝光部分的碱溶解度易产生差别,能够以更少的曝光量形成微细的图案。
碱溶性感光树脂(B)的重均分子量较好为500以上且不足20000,更好为800以上且不足15000。如果在该范围内,则感光性组合物的碱溶性和显影性良好。
碱溶性感光树脂(B)较好是还具有作为可进行交联反应的基团的羧基或羟基。这是因为本发明的感光性组合物还包含作为具有2个以上可与羧基或羟基反应的基团的化合物的热固化剂(H)的情况下,通过显影后的加热处理与碱溶性感光树脂(B)进行交联反应,间隔壁的交联密度增大,耐热性提高。作为酸性基团的羧基、酚性羟基也是可进行交联反应的基团。碱溶性感光树脂(B)具有作为酸性基团的磺酸基、磷酸基的情况下,作为可进行交联反应的基团,较好是具有选自羧基、酚性羟基和醇性羟基的1种以上的基团。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的碱溶性感光树脂(B)的含有比例较好是5~80质量%,更好是10~60质量%。如果在该范围内,则感光性组合物的碱显影性良好。
作为光聚合引发剂(C),较好是包含通过光产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂(C),可例举例如苯偶酰、丁二酮、甲基苯基乙醛酸酯、9,10-菲醌等α-二酮类,苯偶姻等偶姻类,苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚类,噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮类,二苯酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯酮等二苯酮类,乙酰苯、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基乙酰苯、对二甲氨基乙酰苯、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、对甲氧基乙酰苯、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮等乙酰苯类,蒽醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌、1,4-萘醌等醌类,2-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯等氨基苯甲酸类,苯甲酰甲基氯、三卤代甲基苯基砜等卤素化合物,酰基氧化膦类,过氧化二叔丁基等过氧化物,1,2-辛二酮,1-[4-(苯基硫代)-,2-(O-苯甲酰肟)、乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等肟酯类等。
这些光聚合引发剂可以使用1种,也可以2种以上组合使用。尤其,上述氨基苯甲酸类、上述二苯酮类等有时可与其它光自由基发生剂一起使用,发挥敏化效果。此外,三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、正丁胺、N-甲基二乙醇胺、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯等脂肪族胺类也同样,有时可与其它光自由基发生剂一起使用,发挥敏化效果。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的光聚合引发剂(C)的含有比例较好是0.1~50质量%,更好是0.5~30质量%。如果在该范围内,则感光性组合物的灵敏度良好。
作为黑色颜料(D),可以使用例如炭黑、苯胺黑、蒽醌类黑色颜料、苝类黑色颜料,具体有C.I.颜料黑1、6、7、12、20、31等。此外,也可以使用红色颜料、蓝色颜料、绿色颜料等有机颜料或无机颜料的混合物。
作为黑色颜料(D),从价格、遮光性的强弱来看,较好是炭黑,炭黑可以通过树脂等进行表面处理。此外,为了调整色调,可以并用蓝色颜料或紫色颜料。
作为炭黑,较好是由BET法测得的比表面积为50~200m2/g、更好是60~110m2/g的炭黑。使用比表面积不足50m2/g的炭黑时,间隔壁(黑色矩阵)的着色能力容易下降,为了获得所需的遮蔽性,必须掺入大量的炭黑;使用比表面积大于200m2/g的炭黑时,分散助剂过度吸附于炭黑,存在为了发挥各物性而必须掺入大量的分散助剂的倾向。对于分散助剂,在后文中进行说明。
此外,作为炭黑,从对于光的灵敏度的角度来看,较好是邻苯二甲酸二丁酯的吸油量在120cc/100g以下、更好是100cc/100g以下的炭黑,吸油量越少越好。
另外,炭黑的由激光衍射光散射法测得的平均粒径较好是下限为40nm以上,上限为200nm以下,更好是在60~150nm的范围内。如果平均粒径过小,则可能会难以使其以高浓度分散,不易获得经时稳定性良好的感光性组合物。如果平均粒径过大,则可能会导致图案的线性劣化。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的黑色颜料(D)的含有比例较好是20~50质量%,更好是30~40质量%。含量过少时无法获得所需的遮光性,含量过多时可能会导致灵敏度和析像度的下降,因此较好是在该范围内。
由于对黑色颜料(D)的亲和性良好,具有碱性官能团的高分子分散剂(E)较好是具有伯氨基、仲氨基或叔氨基、或者吡啶、嘧啶或吡嗪等含氮杂环等作为碱性官能团。这些官能团中,具有伯氨基、仲氨基或叔氨基时,分散性特别良好。另外,高分子分散剂(E)的胺值较好是1~100mgKOH/g,更好是2~90mgKOH/g。胺值是用酸对氨基进行中和滴定,与酸值对应以KOH的mg数表示的值。若胺值低,则存在分散能力下降的倾向;而若胺值过高,则存在显影性下降的倾向。
作为高分子化合物的种类,可以例举聚氨酯类、聚酰亚胺类、醇酸类、环氧类、聚酯类、三聚氰胺类、酚类、丙烯酸类、聚醚类、氯乙烯类、氯乙烯-乙酸乙烯基酯类共聚物类、聚酰胺类、聚碳酸酯类等。其中,特别好是聚氨酯类、聚酯类。此外,分子中可以包含由环氧乙烷或环氧丙烷衍生的聚合单元。
作为具有碱性官能团的高分子分散剂(E)的市售品,可以例举楠本化成株式会社(楠本化成社)制的DISPARLON DA-7301,毕克化学公司(BYK-Chemie社)制的BYK161、BYK162、BYK163、BYK182,泽内卡公司(ゼネカ社)制的Solspers 5000、Solspers 17000等。
具有碱性官能团的高分子分散剂(E)的添加量相对于黑色颜料(D)较好是5~30重量%,更好是10~25重量%。若添加量过少,则存在分散能力下降的倾向;而若添加量过多,则显影性容易下降。
根据需要,可以并用酞菁类颜料衍生物或金属酞菁磺酰胺化合物作为分散助剂。分散助剂被认为具有静电、化学地吸附于黑色颜料(D)和高分子分散剂(E),使分散稳定性提高的功能。
作为微粒(F),可以使用各种无机类微粒、有机类微粒,较好是透明微粒。由于不会使感光性组合物的灵敏度下降,微粒(F)较好是对于曝光工序中所照射的光的波长不具有吸收的微粒,特别好是对于作为超高压汞灯的主发光波长的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)不具有吸收的微粒。此外,由于具有碱性官能团的高分子分散剂(E)的吸附能力强,微粒(F)较好是带负电。
从所形成的间隔壁的表面平滑性的角度来看,微粒(F)的由激光衍射光散射法测得的平均粒径较好是在1μm以下,更好是在200nm以下。微粒(F)的平均粒径的下限为5nm。
作为无机类微粒,可以例举二氧化硅、氧化锆、氟化镁、ITO(氧化铟锡)、ATO(氧化锡锑)等。作为有机类微粒,可以例举聚乙烯、PMMA等。从耐热性的角度来看,较好是无机类微粒,进一步从易获得性和分散稳定性的角度来看,更好是二氧化硅、氧化锆。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的微粒(F)的含有比例较好是3~20质量%,更好是5~15质量%,特别好是7质量%以上且不足10质量%。如果含量过少,则后烘烤工序中抑制间隔壁的拒液性降低的效果低;如果含量过多,则存在组合物的溶液的稳定性下降的倾向。
本发明的感光性组合物较好是还包含自由基交联剂(G)。这是因为可以促进感光性组合物的基于光照的固化,以较短的时间实现固化。作为自由基交联剂(G),较好是不溶于碱且具有2个以上的乙烯性双键的化合物。
作为自由基交联剂(G)的具体例子,可以例举二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二(三羟甲基)丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、氨酯丙烯酸酯等。它们可以使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的自由基交联剂(G)的含有比例较好是10~60质量%,更好是15~50质量%。如果在该范围内,则感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的感光性组合物较好是根据需要包含热固化剂(H)。这是因为可以提高间隔壁的耐热性、耐透水性。
作为热固化剂(H),可以例举例如氨基树脂、具有2个以上的环氧基的化合物、具有2个以上的肼基的化合物、聚碳二亚胺化合物、具有2个以上的噁唑啉基的化合物、具有2个以上的氮丙啶基的化合物、多价金属类、具有2个以上的巯基的化合物、多异氰酸酯化合物等。特别好是氨基树脂、具有2个以上的环氧基的化合物或具有2个以上的噁唑啉基的化合物。这是因为可提高所形成的间隔壁的耐化学性。
本发明的感光性组合物的全部固体成分中的热固化剂(H)的含有比例较好是1~50质量%,更好是5~30质量%。如果在该范围内,则感光性组合物的碱显影性良好。
本发明的感光性组合物较好是根据需要包含硅烷偶联剂(I)。由此,可以提高间隔壁对基材的密合性。
作为硅烷偶联剂(I)的具体例子,可以例举四乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、十七氟辛基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、含聚氧化烯链的三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等。它们可以使用1种,也可以并用2种以上。
本发明的感光性组合物中,可以根据需要使用固化促进剂、增粘剂、增塑剂、消泡剂、均化剂、防凹陷剂、紫外线吸收剂等。
本发明的感光性组合物较好是添加稀释剂后涂布于基材。
作为稀释剂,可以使用含氟聚合物(A)的说明中例示的各种单体作为反应性稀释剂。此外,可以使用合成含氟聚合物(A)时所用的溶剂的说明中例示的溶剂。作为其他稀释剂,可以例举正丁烷、正己烷等链烃,环己烷等饱和环烷烃,甲苯、二甲苯、苄醇等芳烃等。它们可以使用1种,也可以并用2种以上。
此外,本发明的感光性组合物可包含具有以下式4表示的含硅氧烷基的侧链和含乙烯性双键的侧链的含硅聚合物,该含硅聚合物是2种以上的具有乙烯性双键的单体的共聚物。通过包含该含硅聚合物,可以提高间隔壁的油墨坠落性。
-(SiR7R8O)n-SiR7R8R9 …式4
式中,R7、R8分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基或芳基,R9表示氢原子或碳数1~10的有机基团,n表示1~200的整数。作为上述含硅聚合物的具体例子,可以例举国际公开第2004/079454号文本的第38页的表2中记载的树脂(A3-1)、树脂(A3-2)和树脂(A3-3)。
以下,对使用本发明的感光性组合物的光刻工序进行说明。
(涂膜形成工序)
首先,在基材上涂布本发明的感光性组合物。作为基材,对其材质无特别限定,可以例举例如以下的材质:各种玻璃板,聚酯(聚对苯二甲酸乙二酯等)、聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚砜、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸类树脂等的热塑性塑料片,环氧树脂、不饱和聚酯等的热固性塑料片等。特别是从耐热性的角度考虑,优选使用玻璃板、聚酰亚胺等耐热性塑料。此外,有时也从未形成间隔壁的反面(基材侧)进行后述的后曝光,因此较好是透明基材。
作为涂膜的形成方法,可例举旋涂法、喷涂法、狭缝涂布法、辊涂法、旋转涂布法、棒涂法等。
涂膜的厚度根据基材的材质、用途而不同,为0.3~300μm,较好是1~60μm。
(干燥工序)
接着,对涂膜进行干燥。通过干燥,稀释剂挥发,获得无粘着性的涂膜。较好是进行真空干燥或加热干燥(预烘烤)。此外,为了在不发生涂膜外观的偏差的情况下高效地进行干燥,更好是并用真空干燥和加热干燥。虽然根据各成分的种类、配比等而不同,可以优选在如下的宽幅范围内进行:真空干燥为500~10Pa、10~300秒左右,加热干燥为50~120℃、10~2000秒左右。
(曝光工序)
接着,对经干燥的涂膜的一部分进行曝光。曝光较好是隔着规定图案的掩模进行。作为照射的光,可以例举以下的光:可见光,紫外线,远紫外线,KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Kr2准分子激光、KrAr准分子激光、Ar2准分子激光等准分子激光,X射线,电子射线等。较好是波长100~600nm的电磁波,更好是在300~500nm的范围具有分布的光线,特别好是i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
作为照射装置,可以使用公知的超高压汞灯或远紫外线灯等。曝光量较好在5~1000mJ/cm2的范围内,更好为50~400mJ/cm2。如果曝光量过低,则间隔壁的固化不充分,其后的显影中可能会发生溶解或剥离。如果曝光量过高,则无法获得高析像度。
(显影工序)
曝光工序后,通过显影液显影,除去未曝光部分。作为显影液,例如可使用包含无机碱类、胺类、醇胺类、季铵盐等碱类的碱水溶液。
显影时间(与显影液接触的时间)较好是5~180秒。此外,显影方法可以是液浸法(日语:液盛り法)、浸渍法、喷淋法等中的任一种。显影后,进行高压水洗或流水洗涤,通过以压缩空气或压缩氮气使其风干,从而可以除去基材上的水分。
(后曝光工序)
接着,较好是根据需要进行后曝光。后曝光可以从形成有间隔壁的正面或未形成间隔壁的反面(基材侧)中的任一侧进行。此外,也可以从正反两面进行曝光。优选的曝光量为50mJ/cm2以上,较好是200mJ/cm2以上,更好是1000mJ/cm2以上,特别好是2000mJ/cm2以上。
作为照射的光,较好是紫外线,光源可以使用公知的超高压汞灯或高压汞灯等。这些光源发射促使间隔壁固化的600nm以下的光,而且引起间隔壁的氧化分解的200nm以下的光的发射少,因此优选使用。另外,由于具有屏蔽200nm以下的光的滤光功能,较好是使用汞灯所用的石英管玻璃。
此外,光源也可以使用低压汞灯。但是,低压汞灯的200nm以下的波长的发光强度高,因生成臭氧而容易发生间隔壁的氧化分解,因此不适宜进行高剂量的曝光。曝光量较好是在500mJ/cm2以下,更好是在300mJ/cm2以下。
(后烘烤工序)
接着,较好是对间隔壁进行加热。较好是使用加热板、烘箱等加热装置,于150~250℃进行5~90分钟的加热处理。加热温度更好是在180℃以上。如果加热温度过低,则间隔壁的固化不充分,因此无法获得足够的耐化学性,在其后的喷墨涂布工序中涂布油墨时,可能会发生间隔壁因该油墨所含的溶剂溶胀而渗入油墨等情况。另一方面,如果加热温度过高,则可能会发生间隔壁的热分解。
通过经由如上所述的光刻工序,可获得间隔壁(黑色矩阵)。
本发明的感光性组合物可用于形成间隔壁的宽度平均较好在100μm以下、更好是在20μm以下的图案。此外,可用于形成邻接的间隔壁间的距离(像素点的宽度)平均较好在300μm以下、更好是在100μm以下的图案。此外,还可以用于形成间隔壁的高度平均优选为0.05~50μm、较好为0.2~10μm、更好为0.5~3μm的图案。
由本发明的感光性组合物形成的涂膜固化物的拒水拒油性根据水及二甲苯的接触角来估计,水的接触角较好为90度以上,更好为95度以上。此外,二甲苯的接触角较好为35度以上,更好为40度以上。
[彩色滤光片的制造]
如上所述形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素,从而可以制成彩色滤光片。
作为可用于这样的像素形成的喷墨装置,没有特别限定,可采用利用连续喷射带电油墨并通过磁场进行控制的方法、用压电元件间歇地喷墨的方法、加热油墨并利用其发泡来间歇地进行喷射的方法等各种方法的喷墨装置。
像素形状可以采用条纹型、马赛克型、三角型、4像素配置型等公知的任一种排列。
用于像素形成的油墨主要包含着色成分、粘合剂树脂成分和溶剂。作为着色成分,优选使用耐热性、耐光性等良好的颜料及染料。作为粘合剂树脂成分,优选透明且耐热性良好的树脂,可例举丙烯酸类树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂等。水性的油墨含有作为溶剂的水及根据需要使用的水溶性有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的水溶性树脂或水分散性树脂以及根据需要使用的各种助剂。此外,油性的油墨含有作为溶剂的有机溶剂、作为粘合剂树脂成分的可溶于有机溶剂的树脂以及根据需要使用的各种助剂。
此外,通过喷墨法注入油墨后,较好是根据需要进行干燥、加热固化、紫外线固化。
像素形成后,根据需要形成保护膜层。形成保护膜层的目的是提高表面平坦性以及阻断来自黑色矩阵或像素部的油墨的溶出物到达液晶层。形成保护膜层时,较好是事先除去黑色矩阵的拒液性。未除去拒液性的情况下,会排斥保护涂层用涂布液而无法获得均一的膜厚,因此不理想。作为除去黑色矩阵的拒液性的方法,可例举等离子灰化处理和光灰化处理等。
另外,为了实现用彩色滤光片制造的液晶面板的高品质化,较好是根据需要在黑色矩阵上形成感光性间隔物(photo-spacer)。
[有机EL显示元件的制造]
如上所述形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素,从而可以制成有机EL显示元件。
形成黑色矩阵前,在玻璃等的透明基材上通过溅射法等制成氧化铟锡(ITO)等的透明电极的膜,根据需要将透明电极蚀刻成所需的图案。接着,形成本发明的黑色矩阵。然后,使用喷墨法在像素点依次涂布空穴传输材料、发光材料的溶液,干燥,形成空穴传输层、发光层。然后,通过蒸镀法等形成铝等的电极,从而得到有机EL显示元件的像素。
实施例
以下,示例合成例和实施例,对本发明进行具体说明,但本发明不应解释为受其限定。
还有,下文中,只要没有特别说明,份和%为质量基准。
重均分子量为通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯为标准物质测定的值。
含氟聚合物所含的氟原子的含有率通过以下的方法测定。即,使得到的含氟树脂在1200℃完全燃烧分解,将产生的气体吸收于50g水中。然后,通过NMR法对得到的水溶液的氟化物离子量进行定量,算出含氟聚合物所含的氟原子的含有率。
酸值(mgKOH/g)和1分子中的乙烯性双键的数量为根据作为原料的单体的配比算出的理论值。
粒子的表面电荷通过日本露弗拓株式会社(ルフト社)制胶体粒子电荷量计测定。
以下的各例中使用的化合物的缩写如下所示。
C6FMA:CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F,
2-HEMA:甲基丙烯酸-2-羟基乙酯,
MAA:甲基丙烯酸,
IBMA:甲基丙烯酸异冰片酯,
2-ME:2-巯基乙醇,
V-70:2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(和光纯药工业株式会社(和光純薬社)制,商品名:V-70),
BEI:1,1-二(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社(昭和電工社)制,商品名:Karenz BEI),
DBTDL:二月桂酸二丁锡,
BHT:2,6-二叔丁基对甲酚,
ZFR1492H:双酚F型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社(日本化薬社)制,商品名:ZFR-1492H,固体成分65质量%),
ZCR-1571H:联苯型环氧丙烯酸酯(日本化药株式会社制,商品名:ZCR1571H,固体成分70质量%),
OXE02:乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(汽巴精化公司(チバスペシャルティケミカルズ社)制,商品名:OXE02),
二氧化硅分散液:二氧化硅的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(二氧化硅成分15质量%,二氧化硅粒子的平均粒径为20nm,考察粒子的表面电荷的结果为带负电)
氧化锆分散液:氧化锆的丙二醇单甲醚乙酸酯溶液(氧化锆成分15质量%,氧化锆粒子的平均粒径为10nm,考察粒子的表面电荷的结果为带负电)
D310:五丙烯酸二季戊四醇酯(日本化药株式会社制,商品名:KAYARADD-310),
KBM403:3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制,商品名:KBM-403),
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯,
DEGDM:二甘醇二甲醚。
[合成例1]含氟聚合物(A-1)的合成
(共聚)
在具备搅拌机的内容积1L的高压釜中加入丙酮(556.0g)、C6FMA(96.0g)、MAA(28.8g)、2-HEMA(96.0g)、链转移剂2-ME(7.8g)和聚合引发剂V-70(3.6g),在氮气气氛下搅拌的同时,使其在40℃聚合18小时,获得共聚物1的溶液。该共聚物1的重均分子量为5600。
向得到的共聚物1的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化,再通过石油醚进行再沉淀纯化,真空干燥,获得237g共聚物1。
(乙烯性双键的引入)
在具备温度计、搅拌机、加热装置的内容量500mL的玻璃制烧瓶中加入共聚物1(100g)、BEI(76.3g)、DBTDL(0.31g)、BHT(3.8g)和丙酮(100g),搅拌的同时使其在30℃聚合18小时,获得含氟聚合物(A1)的溶液。向得到的含氟聚合物(A1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀精制,再通过石油醚进行再沉淀精制,真空干燥,获得175g含氟聚合物(A1)。重均分子量为10500,氟原子含量为11.0%,1分子中的乙烯性双键的数量为16,酸值为30mgKOH/g。
[合成例2]比较用聚合物(R1)的合成
在具备搅拌机的内容积11的高压釜中加入丙酮(556.0g)、C6FMA(115.2g)、MAA(12.0g)、IBMA(112.8g)、链转移剂2-ME(4.7g)和聚合引发剂V-70(3.1g),在氮气气氛下搅拌的同时,使其在40℃聚合18小时,获得比较用聚合物(R1)的溶液。向得到的比较用聚合物(R1)的丙酮溶液中加水进行再沉淀纯化,再通过石油醚进行再沉淀纯化,真空干燥,获得236g比较用聚合物(R1)。重均分子量为4000。
[炭黑分散液的制备例1]
将炭黑(20g)、具有碱性官能团的高分子分散剂(毕克化学公司制BYK161,胺值36mgKON/g,5g)、铜酞菁衍生物(1g)添加于PGMEA(74g)中,通过珠磨分散机搅拌混合,得到炭黑分散液1(炭黑粒子的平均粒径90nm)。
[炭黑分散液的制备例2]
将炭黑(20g)、不具有碱性官能团的高分子分散剂(毕克化学公司制BYK103,5g)、铜酞菁衍生物(1g)添加于PGMEA(74g)中,通过珠磨分散机搅拌混合,制备炭黑分散液,但未能获得分散稳定性高的分散液。
[例1~5:感光性组合物的制备]
将聚合物(A1)、比较用聚合物(R1)、碱溶性感光树脂(B)、光聚合引发剂(C)、黑色颜料(D)、具有碱性官能团的高分子分散剂(E)、微粒(F)及其他成分以表1所示的比例(质量份)配合,制成感光性组合物1~5。
[表1]
[例6~10:黑色矩阵的形成和评价]
在玻璃基板(旭硝子株式会社(旭硝子社)制,制品名:AN100)上使用旋转器分别涂布上述制备的感光性组合物1~5后,在加热板上于100℃加热干燥(预烘烤)2分钟,形成膜厚2.0μm的涂膜。
然后,在涂膜的上方以30μm的间隔设置形成格子图案的掩模(线宽:20μm,格子尺寸:80μm×400μm),照射超高压汞灯(100mJ/cm2)。接着,将基板用加入了表面活性剂的0.1质量%氢氧化四甲铵水溶液在25℃进行显影处理40秒,用水清洗。使基板表面干燥后,在240℃进行20分钟的后固化,得到形成了黑色矩阵的对应于各感光性组合物的玻璃基板(1)。此外,除了未使用上述的掩模进行曝光以外,与上述同样地进行操作,获得形成了涂膜固化物的对应于各感光性组合物的玻璃基板(2)。按照以下所示的方法对这些基板进行拒液性、灵敏度、显影性和喷墨涂布性的评价。评价结果示于表2。
(拒液性)
拒液性根据形成于上述玻璃基板(2)的涂膜固化物表面的水和二甲苯的接触角(度)进行评价。接触角是指固体和液体接触的点上的对于液体表面的切线和固体表面所形成的角,定义为包含液体的一方的角度。该角度越大,则表示涂膜的拒液性越好。
对于水的接触角,将95度以上记作○,90度以上且不足95度记作△,不足90度的记作×。对于二甲苯的接触角,将40度以上记作○,35度以上且不足40度记作△,不足35度记作×。
(灵敏度)
灵敏度根据形成于上述玻璃基板(1)的黑色矩阵的线的线宽进行评价。所得的线宽越大,则灵敏度越高,更优选。
(喷墨涂布性)
对于上述玻璃基板(1),使用喷墨装置(株式会社迈杰(マィクロジェット社)制,Nanoprinter 900),在以黑色矩阵分隔而成的区域内注入含RGB各色的颜料的热固化型油墨而形成油墨层,从而形成像素。对这样得到的像素图案通过超景深形状测定显微镜(基恩士公司(キ一ェンス社)制)进行观察,如下进行评价。
○:获得相邻的像素间没有油墨的混色或渗透,且没有像素内的油墨层的膜厚不均的像素图案。
△:像素间没有油墨的混色或渗透,但存在像素内的涂膜的膜厚不均。
×:像素间存在油墨的混色或渗透。
例9中,由于所用的感光性组合物4中未添加微粒(F),因此未发挥拒液性,喷墨涂布性差。
例10中,所用的感光性组合物5中添加有微粒(F),拒液性良好,但存在像素内的油墨层的膜厚不均。其原因被认为是由于感光性组合物5中采用的比较用聚合物(R1)不具有乙烯性双键,因此难以固定化于间隔壁。
[表2]
产业上利用的可能性
本发明的感光性组合物适合作为利用喷墨记录技术的彩色滤光片制造用、有机EL显示元件制造用、电路布线基板制造用来用于间隔壁的形成,在产业上有用。
在这里引用2007年4月25日提出申请的日本专利申请2007-115726号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容,作为本发明说明书的揭示采用。
Claims (10)
1.感光性组合物,其特征在于,包含1分子内具有含以下述式1表示的基团的侧链和含乙烯性双键的侧链的含氟聚合物(A)、碱溶性感光树脂(B)、光聚合引发剂(C)、黑色颜料(D)、具有碱性官能团的高分子分散剂(E)以及除黑色颜料(D)以外的微粒(F);
-CFXRf…式1
式中,X表示氢原子、氟原子或三氟甲基,Rf表示氢原子中的至少1个被氟原子取代了的碳数20以下的可具有醚性氧原子的烷基、或者氟原子。
2.如权利要求1所述的感光性组合物,其特征在于,所述感光性组合物的所有固体成分中的各成分的含有比例是:含氟聚合物(A)为0.1~30质量%,碱溶性感光树脂(B)为5~80质量%,光聚合引发剂(C)为0.1~50质量%,黑色颜料(D)为20~50质量%,除黑色颜料(D)以外的微粒(F)为3~20质量%,且高分子分散剂(E)相对于黑色颜料(D)为5~30质量%。
3.如权利要求1或2所述的感光性组合物,其特征在于,所述微粒(F)带负电。
4.如权利要求1~3中的任一项所述的感光性组合物,其特征在于,所述含氟聚合物(A)具有每1条侧链含2个以上的乙烯性双键的侧链。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的感光性组合物,其特征在于,所述含氟聚合物(A)还具有含酸性基团的侧链。
6.间隔壁,其特征在于,由权利要求1~5中的任一项所述的感光性组合物的涂膜固化物形成。
7.黑色矩阵,其特征在于,由权利要求6所述的间隔壁形成。
8.黑色矩阵的制造方法,其特征在于,依次包括:将权利要求1~5中的任一项所述的感光性组合物涂布在基材上而形成涂膜的工序、干燥涂膜的工序、曝光工序、显影工序、后烘烤工序。
9.彩色滤光片的制造方法,其特征在于,通过权利要求8所述的制造方法形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素。
10.有机EL显示元件的制造方法,其特征在于,通过权利要求8所述的制造方法形成黑色矩阵后,在以黑色矩阵分隔而成的区域内通过喷墨法注入油墨而形成像素。
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