CN101666751A

CN101666751A - 汽车催化剂中铂钯铑的一种分离富集测定方法

Info

Publication number: CN101666751A
Application number: CN200910094982A
Authority: CN
Inventors: 方卫; 赵云昆; 马媛; 胡洁
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: R & D testing technology (Yunnan) Co., Ltd.
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2009-09-18
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-18
Also published as: CN101666751B

Abstract

本发明公开了汽车催化剂中铂钯铑的一种准确的分离富集测定方法，包括：(1)样品的溶解：称取0.5~1.5g制备均匀的催化剂样品(≤150目)，放入聚四氟乙烯消化罐中，加入HCl和H₂O₂，旋紧盖子。放入恒温烘箱中溶解，取出，将其中的内容物用蒸馏水全部转移入烧杯中，蒸发，过滤入容量瓶中，定容，混匀。(2)碲共沉淀分离富集：移取一定量的样品溶液入烧杯中，加入浓HCl和Te溶液，电热板上控煮沸后，滴加SnCl₂溶液至黄色刚好消失并产生大量沉淀后再过量一些，继续加热，再补加Te溶液，煮沸并保持微沸。取下冷至室温，过滤，水洗及沉淀。滴加新鲜的温热王水溶解，再用水洗涤漏斗数次。加热溶解溶液至近干后，用HCl转移至容量瓶中定容、摇匀。(3)在选定仪器条件下，用(ICP－AES)测定Pt、Pd、Rh含量。

Description

汽车催化剂中铂钯铑的一种分离富集测定方法

技术领域

本发明涉及到汽车催化剂中铂钯铑的准确快速测定方法，特别是涉及通过碲共沉淀分离富集后能消除测定干扰，达到准确快速测定铂钯铑的方法。

背景技术

随着我国汽车工业的迅速发展，汽车的保有量快速上升，汽车排放尾气中一氧化碳及氮氧化物对环境造成的污染问题日益严重，已成为环境污染的重要因素，引起了全社会的关注。控制和治理尾气污染成为目前面临的重任。而安装汽车尾气净化催化剂是减少尾气污染的主要手段。

汽车尾气净化催化剂主要由载体(堇青石，组成为5SiO₂·2Al₂O₃·2MgO)、涂层(氧化铝、Ce、Zr、La、Ba、Y等)及铂族金属(Pt、Pd和Rh)几部分所组成，铂族金属是催化最主要的活性成分。催化剂的类型有Pt、Pd、Pt/Pd、Pt/Rh、Pd/Rh和Pt/Pd/Rh等，各贵金属元素的含量范围约为0.00x~0.x％。目前使用较广泛的是三效催化剂(Three-Way-Catalyst，简称TWC)，它能有效地同时将CO、HC和NO_x转化为无害的CO₂、H₂O和N₂。三效催化剂通常以铂(Pt)，钯(Pd)和铑(Rh)为活性组分，以铈(Ce)，锆(Zr)，镧(La)和钡(Ba)等为改性助剂，通过浸渍在γ-Al₂O₃等大比表面物质上，制备成水洗涂层，然后负载在多孔蜂窝陶瓷或金属载体上。催化剂的催化活性主要取决于分布在具有大表面积的催化剂载体中的贵金属元素(Pt、Pd和Rh)，而Ce、La、Ba、Zr等元素用于稳定、阻止烧结、提高储氧能力、改变催化活性等。其中铂钯铑的含量直接关系到催化剂的净化效果和成本，因此，准确快速测定催化剂中铂钯铑的含量，具有重要的意义。此外，随着到限汽车的不断报废，具有高价值的失效汽车催化剂中贵金属的有效回收利用也需要准确测定铂钯铑含量。但是，鉴于催化剂组成的复杂性，要准确测定其中的Pt、Pd和Rh存在极大的困难性。

国内外对汽车催化剂中铂钯铑的测定方法报道的很多。从催化剂的溶解技术、分离富集技术及测定手段方面均有大量的研究报道。由于汽车催化剂中组成成分的复杂性，使用的各种检测手段都很难于进行直接测定，基本上都需要采用各种分离富集手段进行测定前处理。从样品溶解方式来看，有加入由硫酸、磷酸、盐酸和氢氟酸等组成的各种混合酸，采用电热板、卡洛斯管、压力罐或微波等各种方式进行溶解的。但电热板溶解大多不太完全且常引入大量硫酸、磷酸和氢氟酸，对后边的仪器测定带来干扰和腐蚀；卡洛斯管一系列的封管操作比较麻烦；普通的微波溶解装置不太安全，而高温高压微波溶解装置的成本又太贵。只有聚四氟乙烯压力罐无论从使用方便以及安全性、成本上来说相对要好些。当然，采用碱熔方式虽然又快又好，但引入大量盐份会对后续的分离测定带来大量干扰。从分离富集手段来看，有火试金、溶剂萃取、膜分离、共沉淀分离等。火试金分离操作麻烦且对环境不友好；溶剂萃取对三个贵金属元素一般需要用几种不同的萃取剂或萃取条件，而膜分离也存在选择性不佳等，只有共沉淀分离方法比较容易和完全。

从测定手段来看，多采用分光光度法(UV)、火焰原子吸收光谱法(AAS)、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)、X-射线荧光光谱法(XRF)、辉光放电原子发射光谱法(GD-AES)、辉光放电质谱法(GD-MS)以及中子活化法^[48]等。这些方法中，分光光度法、火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法在国内比较普及，应用比较成熟。而其它几种设备使用成本还相对高些。

国外实际获得应用的方法中，大多采用火试金分离富集的方法，再结合ICP-AES法、ICP-MS法及X-射线荧光光谱法等进行测定，获得的结果要准确可靠些。虽然大多数从事催化剂生产和回收企业都建立有自己的一些方法手段，但是，到目前为止，都没有形成一个统一完善的、准确而快速的且能针对不同催化剂的通用标准方法。相关研究主要为光度法、AAS法、ICP-AES法等。国内建立的用二苄基二硫代乙二酰胺-碘化钾-抗坏血酸体系双波长分光光度发同时测定Pt、Pd、用2-巯基苯并噻唑-溴化亚锡萃取光度法测定Rh的光度法已经是一个比较成熟的方法，由于测定过程中需要分别对Pt、Pd和Rh进行萃取分离后再进行测定，分析速度较慢，样品溶解后一般需要2天才能出结果，不能满足快速测定的要求。而ICP-AES法虽然具有检出限低、精度高、线性范围宽、速度快等优点，但直接测定汽车催化剂中Pt、Pd和Rh也存在大量的干扰问题，在其应用方面虽然已有了一些相关研究工作发表，但仍显薄弱，缺乏***性的工作。

发明内容

本发明的目的是为对汽车催化剂产品和失效催化剂中Pt、Pd和Rh的同时测定提供一种准确、快速的标准方法。本方法在样品溶解后2小时后即可获得准确可靠的结果。采用下列溶解、分离和测定步骤可实现上述发明的目的。本发明的具体步骤是：

①溶解：称取1g制备均匀的催化剂样品(≤150目)，放入30mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，加入15mLHCl+3～5mL H₂O₂，旋紧盖子。放入恒温150℃的烘箱中溶解12小时，取出，冷却至室温后开罐，将其中的内容物用蒸馏水全部转移入200mL烧杯中，在红外灯下蒸发至约20mL体积，过滤入100mL容量瓶中，定容，混匀。

②碲共沉淀分离富集：移取25mL样品溶液入100mL烧杯中，加入10mL浓HCl、10mL水、8mL 2.5mg/mL的Te溶液(10％HCl介质)，电热板上控温150～180℃煮沸后，滴加SnCl₂溶液(浓度为1mol/L，现用现配)至黄色刚好消失并产生大量沉淀后(约需1mL)再过量1mL，继续加热至沉淀进一步凝聚，再补加2mL Te溶液，加热煮沸并保持微沸30min.。取下冷至室温，用30mL的G3玻砂漏斗过滤，用水洗烧杯及沉淀各5次，弃去滤液。用约8mL新鲜的温热王水分数次滴加溶解玻砂漏斗中沉淀至原烧杯中，再用水洗涤漏斗数次。在电热板上加热蒸发溶解溶液至近干后，用10％HCl转移至25mL容量瓶中定容、摇匀。

③测定：在选定仪器条件下，用全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)法测定Pt、Pd、Rh含量。全谱直读等离子体发射光谱仪测定参考条件为：分析波长：Pt 265.945nm，Pd 324.270nm，Rh 343.489nm。仪器工作条件：观察高度为等离子体上方15mm；等离子体(冷却气)流量为15L/min分钟、辅助气流量为0.3L/min、雾化器流量为0.8L/min；试样提升量1.5mL/min；输入功率为1200W；自动积分时间1～10s.重复测定次数2次。

步骤①所述的样品量为1g，溶剂为15mL HCl+3～5mL H₂O₂，容器为聚四氟乙烯消化罐；

步骤②所述的共沉淀剂为2.5mg/mL的Te溶液(10％HCl介质)，还原剂为SnCl₂溶液(浓度为1mol/L)，共沉淀酸度为2～4mol/L的HCl介质。

步骤③所述的仪器为全谱直读等离子体发射光谱仪；测定参考波长为：Pt265.945nm，Pd 324.270nm，Rh 343.489nm。仪器测定参考条件为：观察高度为等离子体上方15cm；等离子体(冷却气)流量为15L/min分钟、辅助气流量为0.2L/min、雾化器流量为0.8L/min；试样提升量1.5mL/min；输入功率为1300W；自动积分时间1～10s.重复测定次数2次。这些条件根据仪器不同可以选择。

本发明依据的原理是：共沉淀法是分离富集微量元素常用的方法，它是于试料溶液中，生成一种适当的沉淀(称为捕集沉淀或载体沉淀)，使待测元素与之一起共沉淀，从而得以分离或富集的方法。大多数共沉淀的作用来源于表面吸附。在稀盐酸介质中，在SnCl₂存在下，氯化碲被还原为单质碲并吸附Pt、Pd、Rh共沉淀而与大量常见金属离子分离。获得的沉淀用稀酸即可溶解。而等离子体发射光谱可对Pt、Pd、Rh进行同时测定，碲不干扰测定。其中影响碲共沉淀的因素主要有反应时间、反应温度、体系氧化-还原环境等、酸度等。通过控制操作条件，共沉淀的回收率可达99％以上。

根据上述原理，我们在进行共沉淀操作时，由于需要将氯化碲还原为单质碲，不能引入强氧化性的物质如硝酸等。因此，在溶解样品时，采用HCl+H₂O₂而不是常用的王水，以减少赶硝的麻烦，节省操作时间。在SnCl₂还原氯化碲时，在2～4mol/L的HCl介质中进行。

本发明所采用的各种试剂均为分析纯试剂，极易购买。所使用的器皿及设备均是在国内比较普及的设备。

具体实施方式

实施例1：废旧汽车催化剂中Pt、Pd和Rh的测定

这类催化剂是通过不同渠道，逐级收集在一起的，到一定量的时候进行交易，样品相对复杂。交易之前需将催化剂机械破碎，经过反复研磨至一定目数后，均质进行分析。按下面步骤进行：

②分离：即碲共沉淀分离富集：移取25mL样品溶液入100mL烧杯中，加入10mL浓HCl、10mL水、8mL 2.5mg/mL的Te溶液(Te溶液溶解于10％HCl介质中)，电热板上控温150～180℃煮沸后，滴加SnCl₂溶液(浓度为1mol/L，现用现配)至黄色刚好消失并产生大量沉淀后(约需1mL)再过量1mL，继续加热至沉淀进一步凝聚，再补加2mL Te溶液，加热煮沸并保持微沸30min.。取下冷至室温，用30mL的G3玻砂漏斗过滤，用水洗烧杯及沉淀各5次，弃去滤液。用约8mL新鲜的温热王水分数次滴加溶解玻砂漏斗中沉淀至原烧杯中，再用水洗涤漏斗数次。在电热板上加热蒸发溶解溶液至近干后，用10％HCl转移至25mL容量瓶中定容、摇匀。

③测定：在选定仪器条件下，用ICP-AES法测定Pt、Pd、Rh含量。全谱直读等离子体发射光谱仪测定参考条件为：分析波长：Pt 265.945nm，Pd 324.270nm，Rh 343.489nm。仪器工作条件：观察高度为等离子体上方15mm；等离子体(冷却气)流量为15L/min分钟、辅助气流量为0.3L/min、雾化器流量为0.8L/min；试样提升量1.5mL/min；输入功率为1200W；自动积分时间1～10s.重复测定次数2次。步骤①的样品量为1g，溶剂为15mL HCl+3～5mL H₂O₂，容器为聚四氟乙烯消化罐；步骤②的共沉淀剂为2.5mg/mL的Te溶液(10％HCl介质)，还原剂为SnCl₂溶液(浓度为1mol/L)，共沉淀酸度为2～4mol/L的HCl介质。步骤③的仪器为全谱直读等离子体发射光谱仪(ICP-AES)；测定参考波长为：Pt 265.945nm，Pd 324.270nm，Rh 343.489nm。仪器测定参考条件为：观察高度为等离子体上方15cm；等离子体(冷却气)流量为15L/min分钟、辅助气流量为0.2L/min、雾化器流量为0.8L/min；试样提升量1.5mL/min；输入功率为1300W；自动积分时间1～10s.重复测定次数2次。这些条件根据仪器不同可以选择。样品主要组成为Al₂O₃(40.2％)、SiO₂(32.5％)、MgO(7.0％)、CeO₂(10.8％)、ZrO₂(6.2％)、La₂O₃(1.4％)和BaO(1.8％)和Fe2O3(1.0％)等。分析计算得该样品中Pt、Pd和Rh的含量分别为968g/t、672g/t和188g/t。

比较实施例1：废旧汽车催化剂中Pt、Pd和Rh的测定

称取实施例1中的样品1.0克，按照国家标准(GB/T 23277-2009)“贵金属催化剂化学分析方法汽车尾气净化催化剂中铂、钯、铑量的测定分光光度法”进行分析测定。

分析计算得该样品中Pt、Pd和Rh的含量分别为945g/t、690g/t和198g/t。

实施例2：水洗涂层料中Pt、Pd和Rh的测定

这种物料是催化剂生产过程中产生的废弃料，没有载体堇青石的成分，主要组成为Al₂O₃(52.6％)、CeO₂(30.1％)、ZrO₂(10.2％)、La₂O₃(4.2％)和NiO(3.0％)。称取0.5g经烘干后的样品于放入30mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，按照实施例1中的溶解、分离和测定步骤进行操作。

计算得该样品中Pt、Pd和Rh的含量分别为9141g/t、3258g/t和2106g/t。

实施例3：汽车催化剂产品中Pd和Rh的测定

汽车公司为了质量控制抽检的催化剂样品，还没有安装在整车上使用过。催化剂一颗称重后，整块破碎，研磨至150-200目的粉体，均质混匀。样品主要组成为Al₂O₃(45.7％)、SiO₂(21.3％)、MgO(5.2％)、CeO₂(7.0％)、ZrO₂(10.6％)、La₂O₃(1.88％)和BaO(3.6％)和Fe₂O₃(0.6％)等。

称取1.0克经烘干后的样品，于放入30mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，按照实施例1中的溶解、分离和测定步骤进行操作。分析计算得该样品中Pd和Rh的含量分别为1359g/t、215g/t，没有检测出Pt。

实施例4：汽车催化剂产品中Pt、Pd和Rh的测定

同实例3。催化剂一颗称重后，整块破碎，研磨至150-200目的粉体，均质混匀。样品主要组成为Al₂O₃(43.6％)、SiO₂(25.1％)、MgO(6.4％)、CeO₂(3.6％)、ZrO₂(13.6％)、La₂O₃(0.9％)和SrO(2.7％)和TiO₂(0.6％)等。

称取1.0克经烘干后的样品，于放入30mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，按照实施例1中的溶解、分离和测定步骤进行操作。分析计算得该样品中Pt、Pd和Rh的含量分别为183g/t、3270g/t和190g/t。

实施例5：柴油车催化剂产品中Pt的测定

柴油车一般使用的是氧化型催化剂，其涂层组成和活性组分与汽车三效催化剂不完全一致。氧化型催化剂一颗称重后，整块破碎，研磨至150-200目的粉体，均质混匀。称取1.0克经烘干后的样品，于放入30mL体积的聚四氟乙烯消化罐中，按照实施例1中的溶解、分离和测定步骤进行操作。分析计算得该样品中Pt的含量分别为2443/t，Pd和Rh未检出。

以上实例说明，汽车催化剂样品溶解后，在稀盐酸介质中和SnCl₂存在下，使用碲共沉淀Pt、Pd、Rh，能与大量常见金属离子分离，减小了基体干扰效应；采用ICP-AES能够准确测定不同厂家、不同类型和不同组成汽车催化剂中的Pt、Pd和Rh。

Claims

1、一种汽车催化剂中铂钯铑的分离富集测定方法，依次包含了下列步骤：

(1)溶解：称取制备均匀的催化剂样品，放入容器中，加入15mL HCl+3～5mL H₂O₂，旋紧盖子，放入恒温150℃的烘箱中溶解12小时，取出，冷却至室温后开罐，将其中的内容物用蒸馏水全部转移入200mL烧杯中，在红外灯下蒸发至约20mL体积，过滤入100mL容量瓶中，定容，混匀；

(2)碲共沉淀分离富集：移取25mL①中样品溶液入100mL烧杯中，加入10mL浓HCl、10mL水、8mL共沉淀剂，电热板上控温150～180℃煮沸后，滴加还原剂SnCl₂溶液至黄色刚好消失并产生大量沉淀后(约2mL)再过量1mL，继续加热至沉淀进一步凝聚，再补加2mL Te溶液，加热煮沸并保持微沸30min，取下冷至室温，用30mL的G3玻砂漏斗过滤，用水洗烧杯及沉淀各5次，弃去滤液，滴加新鲜的温热王水溶解玻砂漏斗中沉淀至原烧杯中，再用水洗涤漏斗数次，在电热板上加热蒸发溶解溶液至近干后，用10％HCl转移至25mL容量瓶中定容、摇匀；

(3)测定：在选定仪器条件下，建立全谱直读等离子体发射光谱仪测定汽车尾气催化剂中Pt、Pd、Rh含量的分析方法。

2、根据权利要求1所述的汽车催化剂中铂钯铑的分离富集测定方法，其特征在于步骤(1)所述的制备均匀的催化剂样品量为0.1-1.5g，优选1g，催化剂样品粒度≤150目，所述的容器为30mL容积的聚四氟乙烯消化罐。

3、根据权利要求1所述的汽车催化剂中铂钯铑的分离富集测定方法，其特征在于步骤(2)所述的共沉淀剂为2.5mg/mL的Te溶液，Te溶液溶解于10％HCl介质，还原剂SnCl2溶液的浓度为1mol/L，共沉淀酸度为2～4mol/L的HCl。

4、根据权利要求1所述的汽车催化剂中铂钯铑的分离富集测定方法，其特征在于步骤(2)所述的滴加新鲜的温热王水的量为8mL。

5、根据权利要求1所述的汽车催化剂中铂钯铑的分离富集测定方法，其特征在于：所述的催化剂样品包括没有使用过的汽车催化剂产品、回收的失效汽车催化剂、汽车催化剂产品生产过程中的含贵金属涂层料或柴油车氧化型催化剂等相关的机动车尾气治理催化剂。