CN101660118B

CN101660118B - 一种纳米复合相变材料及其制备与应用

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Publication number: CN101660118B
Application number: CN2009101954815A
Authority: CN
Inventors: 宋三年; 宋志棠; 封松林
Original assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Microsystem and Information Technology of CAS
Priority date: 2009-09-10
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-09-10
Also published as: CN101660118A

Abstract

本发明属于微电子技术领域，尤其涉及一种纳米复合相变薄膜及其制备与应用。本发明的纳米复合相变材料用HfO₂与相变材料复合而成，其中，HfO₂的重量百分比为12-36％，相变材料的重量百分比为64-88％。本发明的纳米复合相变薄膜应用到存储器中，有利于实现高密度存储，提高了相变存储器的编程过程中的加热效率，降低了其功耗，提升了数据保持能力、疲劳特性和抗辐照能力。

Description

一种纳米复合相变材料及其制备与应用

技术领域

本发明属于微电子技术领域，尤其涉及一种纳米复合相变薄膜及其制备与应用。

背景技术

相变存储器(C-RAM)是一种新兴的半导体存储器，与目前已有的多种半导体存储技术相比，包括常规的易失性技术，如静态随机存储器(SRAM)、动态随机存储器(DRAM)等，和非易失性技术，如铁电随机存储器(FeRAM)、电可擦除可编程只读存储器(EEPROM)、闪速存储器(FLASH)等，具有非易失性、循环寿命长(＞10¹³次)、元件尺寸小、功耗低、可多级存储、高速读取、抗辐照、耐高低温(-55-125℃)、抗振动、抗电子干扰和制造工艺简单(能和现有的集成电路工艺相匹配)等优点。

相变存储器(C-RAM)以硫系化合物为存储介质，利用电能(热量)使材料在晶态(低阻)与非晶态(高阻)之间相互转化实现信息的写入和擦除，信息的读出靠测量电阻的变化实现。在C-RAM研发中，作为存储器媒介的相变材料的研发和性能的提升是提高C-RAM器件性能的关键技术之一。在相变材料结晶的过程中，相变材料的晶粒不断增大，相变材料晶粒的长大是电阻下降的主要原因，所以对晶粒大小的限制对存储器数据保持力的提升有重要的意义。此外，较大的晶粒与当前相变存储器研发中尺寸不断缩小的趋势是矛盾的，大晶粒的出现对于C-RAM器件的可靠性有着负面的影响。故在高密度的C-RAM中，应该尽量避免大晶粒的出现，有效降低相变材料晶粒的大小使其更加适合90nm以下半导体工艺技术是目前C-RAM研发当中必须面对的问题。另一方面，在C-RAM研发中为了降低相变存储器的功耗，人们采取了多种方法：减小电极与相变材料的接触面积；提高相变材料的电阻，提升加热效率；在电极与相变材料之间或相变材料内部添加热阻层；进一步完善器件结构设计，探索新型结构以及研发新型相变材料等。

纳米复合相变材料是一种新型的相变材料，它是指把相变材料与异质材料复合，通过复合材料各组分间的“取长补短”，弥补单一相变材料的缺陷，从而达到优化相变材料相变性能的目的。目前在相变材料研究中，已经报道的有SiO₂与Ge₂Sb₂Te₅相变材料的复合，Si与Sb₂Te₃相变材料的复合。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种新型纳米复合相变材料及其制备与应用，通过将相变材料与HfO₂的复合，提高材料的热稳定性，降低器件相变过程中的功耗，在不改变器件结构的情况下，能够提升器件稳定性、数据保持能力、和功耗等性能。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种纳米复合相变材料，该纳米复合相变材料是用HfO₂与相变材料复合而成，其中，HfO₂的重量百分比为12-36％，相变材料的重量百分比为64-88％。

较佳的，相变材料和HfO₂在复合相变材料中分散均匀且相变材料被限制在由HfO₂包围的纳米量级的区域内。

所述相变材料的颗粒可呈球状体或其他立体形状，优选球状体，颗粒直径小于100nm，优选的颗粒直径为5-30nm。

相变材料可为硫系化合物。目前在C-RAM中用较多的相变材料是锗锑碲合金(Ge-Sb-Te)，而在本发明中的相变材料可为锗锑碲合金(Ge-Sb-Te)，也可以为锑碲合金(Sb-Te)或锗锑合金(Ge-Sb)等一系列材料。

所述HfO₂和相变材料两者不发生化学反应。

纳米复合相变材料中的相变材料具有可逆的相变特性，可逆相变前后的材料有不同的电阻率，或有不同的光学反射率。本发明纳米复合相变材料在引入HfO₂后，得到的复合材料保持原有的可逆相变特性，相变前后的复合薄膜有不同的电阻率，或有不同的光学反射率。而HfO₂的加入可进一步优化相变材料性能，如提高了存储器编程过程中的加热效率，降低了编程功耗，复合薄膜的热稳定性和可靠性得到显著提升等。

本发明的纳米复合相变材料可采用半导体沉积工艺制备，如溅射法、化学气相沉积法、激光脉冲沉积法、溶胶-凝胶法或离子注入法中的任一种。本发明的相变复合材料在制备时把相变材料和HfO₂均匀混合，使HfO₂将相变材料均匀分散成大小和形状均匀的纳米尺寸区域，从而把相变材料的可逆相变限制在微小区域。

优选的，本发明的纳米复合相变材料采用Ge₂Sb₂Te₅合金靶和HfO₂靶两靶共溅射法制备。制备过程中，本底真空度小于10^-4Pa，溅射气压为0.18～0.25Pa，温度为室温；溅射功率：加在Ge₂Sb₂Te₅合金靶上为直流30～60瓦，加在HfO₂靶上为射频15～45瓦，溅射时间为10～20分钟，沉积厚度大致为120～240nm。

作为本发明实施例公开的优选方案之一，制备纳米复合相变材料的过程中加在Ge₂Sb₂Te₅合金靶上的为直流50瓦，加在HfO₂靶上的为射频45瓦，溅射时间为14分钟，沉积厚度为180nm。

本发明的纳米复合相变材料可用于制备硫系化合物的相变存储器。本发明的纳米复合相变材料能有效降低器件的编程功耗，延长工作寿命，提升存储器数据保持能力和抗辐照能力等。

本发明进一步提供了一种相变存储器，其存储介质为前述纳米复合相变材料。

所述相变存储器可为各种采用相变原理而进行数据存储的功能器件，如为采用电脉冲编程的硫系化合物随机存储器，或为采用激光脉冲编程的存储光盘，或为采用电子束编程的存储器，或为采用其它能量粒子编程的存储器。

本发明还涉及一种相变存储器的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)清洗衬底，在其中衬底上制备钨电极；

2)在沉积有钨电极的衬底上沉积氧化硅层；

3)利用曝光-刻蚀工艺在衬底的氧化硅层上刻出小孔获得小孔衬底；

4)在小孔衬底上制备前述纳米复合相变薄膜；

5)在沉积有纳米复合相变薄膜的小孔衬底上沉积铝电极；

6)再一次利用曝光-刻蚀工艺将部分铝电极和部分纳米复合相变薄膜一起刻去，制备出上电极，从而形成C-RAM器件(硫系化合物随机存储器)。

较佳的，所述衬底优选(100)取向的硅衬底。

较佳的，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。

所述步骤3中，小孔的直径小于300nm。

所述步骤6中，将部分铝电极和部分纳米复合相变薄膜一起刻去，使得余下的铝电极和纳米复合相变薄膜能覆盖住小孔，而衬底上又能裸露出部分氧化硅层。

在本发明的纳米复合相变材料中，HfO₂将相变材料分隔成形状和大小可控的、均匀的、纳米尺寸的区域，从而把相变材料的相变限制在小区域内，由于小尺寸效应和HfO₂包裹产生的绝热保温效应，相变材料用更低的功耗就能相变，同时由于HfO₂的隔离作用，相变材料晶粒不容易长大，抑制了进一步的结晶(较小的晶粒对材料和器件性能的提升是有利的)，降低了电阻率随时间的下降速度，即提升了数据保持能力。此外，小晶粒相变材料能够解决高密度下较大的相变材料颗粒与较小的加热电极之间的矛盾，使其更加匹配，有利于提升器件的擦、写次数。最后，研究发现，HfO₂的加入还可有效提升复合薄膜的平均热容，而热容的提升将有效降低相变过程中所消耗的功率，对于低功耗存储器件的应用有较大意义。总之，本发明的纳米复合相变薄膜具有较强的热稳定性，较高的电阻率，较高的平均热容，以及一定的介电特性与抗击穿性能能力，是一种更加适合相变存储器的存储介质。这种新型纳米复合相变材料应用到存储器中，有利于实现高密度存储，提高相变存储器的编程过程中的加热效率，降低其功耗，提升数据保持能力、疲劳特性和抗辐照能力等。

附图说明

图1-5是本发明实施例2中C-RAM器件制备工艺流程图；

图1：为在硅衬底上制备100nm的钨电极

图2：为再继续沉积100nm的氧化硅

图3：为用曝光、刻蚀办法刻蚀出260nm直径的孔

图4：为沉积复合薄膜和铝电极

图5：为再一次使用曝光、刻蚀办法将多余的复合材料和电极部分刻去，形成上电极，最后引线测试

图6复合薄膜的透射电镜图

图7复合材料的电阻率与温度关系图

图8：为复合薄膜的XRD图

图9：为器件的电学性能图

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明的具体实施步骤。

实施例1利用磁控溅射法制备纳米复合相变薄膜-Ge₂Sb₂Te₅与HfO₂复合

1)清洗(100)取向的硅衬底。

2)在硅衬底上制备纳米复合相变薄膜4。采用Ge₂Sb₂Te₅合金靶和HfO₂靶两靶共溅射法制备薄膜。Ge₂Sb₂Te₅和HfO₂的重量比参考表1。制备过程中，本底真空为10-5Pa，溅射时的氩气气压为0.2Pa，溅射功率：加在Ge₂Sb₂Te₅合金靶上的为直流50瓦，加在HfO₂靶上的为射频45瓦，溅射时间为14分钟，沉积厚度大致为180nm。

表1

配方	1	2	4	对比例
					Ge₂Sb₂Te₅合金(wt％)	64	76	88	100
HfO₂(wt％)	36	24	12	0

3)对材料进行测试，对材料的测试内容有：材料电阻率与退火温度的关系(图7)，X射线衍射(图8)、透射电镜(图6)等。上述的测试手段用来衡量材料的相变特性，包括相变温度、相变前后的结构以及掺杂材料在材料中的分布。

结论：通过投射电镜的观察，如图6所示，复合薄膜中Ge₂Sb₂Te₅与HfO₂分散都比较均匀；通过对复合材料的电阻率与温度关系测试，如图7所示，发现当复合材料中HfO₂含量增加时，材料的相变温度向高温方向移动，并且复合材料的晶态电阻率逐渐增加，这有利于器件功耗的降低；复合薄膜的晶化温度高于纯Ge₂Sb₂Te₅薄膜的晶化温度，这有利于材料的稳定性和数据保持能力。

实施例2相变存储器的制备。

1)清洗两块(100)取向的硅衬底，在其中一块硅衬底1上用CVD方法制备100nm厚的钨电极2，如图1所示。

2)在沉积有钨电极的衬底上用溅射法沉积氧化硅层3，厚度为100nm，如图2所示。

3)利用曝光-刻蚀工艺在氧化硅上刻出直径260nm的小孔，采用的曝光方法为电子束曝光，而刻蚀方法为反应离子刻蚀，结构如图3所示。

4)在硅衬底和长有钨电极的硅衬底上制备纳米复合相变薄膜4。利用Ge₂Sb₂Te₅合金靶和HfO₂靶两靶共溅射法制备薄膜。制备过程同实施例1，纳米复合相变薄膜的配方采用表1中1和2的配方。

5)在沉积有Ge₂Sb₂Te₅与HfO₂复合薄膜的小孔衬底上用电子束蒸发方法沉积300nm铝电极5，如图4所示。

6)再一次利用曝光-刻蚀工艺将部分铝电极和部分Ge₂Sb₂Te₅与HfO₂复合薄膜一起刻去，制备出上电极，从而形成C-RAM器件，如图5所示。

7)对C-RAM器件用脉冲源进行电学性能测试。如图9所示，采用复合材料制备的器件RESET电压降低，器件功耗减小。

综上所述，通过对相变材料与HfO₂复合，提高材料的热稳定性，降低器件相变过程中的功耗，提升器件疲劳特性，在不改变器件结构的情况下，能够提升器件稳定性、数据保持能力、和功耗等性能。

上述实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案。任何不脱离本发明精神和范围的技术方案均应涵盖在本发明的专利申请范围当中。

Claims

1.一种纳米复合相变薄膜，该纳米复合相变薄膜是用HfO₂与相变材料复合而成，其中，HfO₂的重量百分比为12-36％，相变材料的重量百分比为64-88％，所述相变材料和HfO₂在复合相变薄膜中分散均匀且相变材料被限制在由HfO₂包围的纳米量级的区域内，所述相变材料为硫系化合物，所述硫系化合物选自锗锑碲合金Ge-Sb-Te、锑碲合金Sb-Te和锗锑合金Ge-Sb。

2.如权利要求1所述纳米复合相变薄膜，其特征在于，所述纳米复合相变薄膜中的相变材料呈球状体颗粒，颗粒直径小于100nm。

3.如权利要求1所述纳米复合相变薄膜，其特征在于，所述纳米复合相变薄膜具有可逆的相变特性，相变前后的复合薄膜有不同的电阻率，或有不同的光学反射率。

4.如权利要求1-3中任一所述纳米复合相变薄膜的制备方法，为采用Ge₂Sb₂Te₅合金靶和HfO₂靶两靶同时溅射法制备，在采用Ge₂Sb₂Te₅合金靶和HfO₂靶两靶共溅射制备薄膜时，本底真空度小于10^-4Pa，溅射气压为0.18-0.25Pa，温度为室温，加在Ge₂Sb₂Te₅合金靶上为直流30-60瓦，加在HfO₂靶上为射频15-45瓦，溅射时间为10-20分钟，沉积厚度为120-240nm。

5.如权利要求1-3中任一所述纳米复合相变薄膜用于制备硫系化合物的相变存储器。

6.一种相变存储器，其存储介质为权利要求1-3中任一所述纳米复合相变薄膜。

7.一种相变存储器的制备方法，该方法包括以下步骤，

1)清洗衬底，在其中衬底上制备钨电极；

2)在沉积有钨电极的衬底上沉积氧化硅层；

4)在小孔衬底上制备权利要求1-3中任一权利要求所述纳米复合相变薄膜；

5)在沉积有纳米复合相变薄膜的小孔衬底上沉积铝电极；

6)再一次利用曝光-刻蚀工艺将部分铝电极和部分纳米复合相变薄膜一起刻去，制备出上电极，从而形成C-RAM器件。

8.如权利要求7所述相变存储器的制备方法，其特征在于，步骤1中的衬底为(100)取向的硅衬底。

9.如权利要求7所述相变存储器的制备方法，其特征在于，所述曝光-刻蚀工艺采用的曝光方法为电子束曝光，刻蚀方法为反应离子刻蚀。