CN101659723A - 用于abs和pvc树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯－丙烯腈共聚物及其制备方法，属于高分子化合物组合物技术领域。其特征在于采用分段乳液聚合工艺方法，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃－91℃之间，制备共聚乳液，乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品，其中共聚单体总重量为100％计，苯乙烯占60－90％，丙烯腈占10－40％，共聚单体总量与水的重量比为0.01～2.5∶1。本发明能显著提高ABS和PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，用其改性后的ABS和PVC树脂产品具有高的表面光泽度和抗拉强度、高温稳定不变色、耐热性能良好。

Description

用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物

技术领域

本发明是一种用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法，属于高分子化合物组合物技术领域。

背景技术

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物ABS和聚氯乙烯PVC、具有耐腐蚀，塑性好，成型加工灵活、成本低等优越性。在车船、飞机制造、建筑工程、电器部件，办公文教用品、医疗器械等诸多方面得到广泛应用。但由于受到原料组分、聚合工艺等诸多局限，在耐热稳定性、耐冲击强度、加工流动性、低温韧性等加工性能和力学性能方面普遍存在不能满足用户需求的问题。

ABS作为一种工程塑料，在使用过程中存在着熔体强度低，制品表面光洁度较差的问题；在PVC应用中，亦存在塑化性能不佳和熔体强度较低以及发泡稳定可控方面的诸多缺陷，一直影响着以ABS和PVC树脂为原料制造的各种产品的内在性能和外观。

在热塑性树脂加工过程中，添加改性剂，形成各种工程塑料合金，是现有技术中，用于改进热塑性树脂性能的方法之一。苯乙烯-丙烯腈共聚物作为PVC管材发泡助剂已被采用。但用于ABS改性还未见报导。但是由于现有技术中的苯乙烯-丙烯腈共聚物平均分子量不够高，而且分子量分布范围较宽，导致改性效果不佳。

一种能够显著提高ABS和PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的ABS和PVC树脂产品具有高的表面光泽度和抗拉强度、高温稳定不变色、耐热性能好的理想的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法，是人们所期待的。

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种能够显著提高ABS和PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的ABS和PVC树脂产品具有高的表面光泽度和抗拉强度、高温稳定不变色、耐热性能好的理想的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

本发明的目的可以通过如下措施来达到：

本发明的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于：

a.采用分段乳液聚合工艺方法，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂、存在下，控制40℃-91℃温度范围内，制备乳液；乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品；

b.其中共聚单体(苯乙烯和丙烯腈)总重量为100％计，苯乙烯占60-90％，丙烯腈占10-40％，共聚单体单体总量与水的重量比为0.01～2.5∶1。单体苯乙烯占单体含量的60～90％，优选65～85％，更优选65～80％，特别优选65～75％；丙烯腈为单体含量的10～40％，优选15～35％，更优选20～35％，特别优选25～35％。

乳液聚合工艺成功地解决了本体聚合和溶液聚合物料的粘稠问题，单体的组分与配比的选择及合适的助剂的使用，并可以采用分段(如三段)乳液聚合工艺方法保证了超高分子量、而且分子量分布较窄的苯乙烯-丙烯腈共聚物，超高分子量、流动性极好的苯乙烯-丙烯腈聚合物促进了ABS的流动性，优化了加工性能，提高了制品表面的光洁度、抗拉强度等力学性能、保证了产品的耐热稳定不变色。产品平均分子量(数均)在500万-1000万之间。

同样，用作PVC的加工助剂使用时，促进了PVC的塑化，增加了熔体强度。用于PVC发泡调节剂时，促进了PVC塑化、熔融、提高发泡制品的熔体强度及延展性，使发泡过程稳定可控，从而得到泡孔结构均匀细小密度较小的材料。由于该聚合物的玻璃化温度高于PVC的玻璃化温度，作为PVC的耐热改性剂使用，效果非常显著。

本发明的目的还可以通过如下措施来达到：

本发明的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，乳液聚合采用的乳化剂是公知的从烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯中选择出来的任意一种或其任意两种以上组合；用量为共聚单体用量的0.1～8％。

本发明的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，乳液聚合采用的乳化剂为公知的阴离子乳化剂或阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配物。用量为共聚单体重量的0.5％-3.0％；

本发明的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，乳液聚合采用的引发剂是公知的从过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中选择出来的任意一种(氧化剂)，或与从亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种(还原剂)所组成的氧化还原引发剂体系，用量为共聚单体重量的0.001-1％。

本发明的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，乳液聚合采用的分子量调节剂是采用C₄-C₂₀烷基硫醇，其用量为共聚单体重量的(0-0.5％)，优选0.1-0.5％。

本发明的分段乳液聚合方法可以按照公知的技术方法，每段中每种聚合单体的用量可以相同也可以不同。

本发明的技术方案相比现有技术具有突出的实质性特点和显著的进步，技术方案实施后，将产生如下积极效果：

1.提供了一种能够显著提高ABS和PVC树脂的塑化加工性能、熔体强度，发泡稳定可控，使改性后的ABS和PVC树脂产品具有高的表面光泽度和抗拉强度、高温稳定不变色、耐热性能好的理想的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物及其制备方法。

2.可采用分段乳胶聚合工艺，合适的单体配比及与之匹配的助剂制备了超高分子量并且分子量分布较窄的聚合物。

3.用于ABS树脂，成功的解决了其使用过程中存在的熔体强度低，制品表面光洁度较差的问题。

4.用于硬聚氯乙烯低发泡成型过程中，它以分子的形式缠绕在聚氯乙烯的大分子上，形成网状结构，从而起到促进聚氯乙烯的塑化，改善制品表面质量和提高熔体强度及延展度的作用，使材料得到致密的泡孔结构和良好外观。

5.用于PVC的其他材料中，由于该聚合物的玻璃化温度高于PVC的玻璃化温度，可作为PVC的耐热改性剂使用。

6.制备工艺简单，生产成本低，产品使用方便。

具体实施方式

本发明下面结合实施例作进一步详述：

实施例1-7及对比例1-2：

用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物的制备方法，包括如下步骤：

a.预乳化：按照表1拟定配方分别将三段乳液聚合用的苯乙烯、丙烯腈、乳化剂、分子量调节剂、去离子水投入反应釜中，室温、高速搅拌乳化0.5-1小时，形成稳定乳液，抽入各自计量槽，用惰性气体保护，备用；

b.分段乳液聚合：搅拌下，将步骤a制备的一段预乳化液，投入聚合反应釜中，加入计量的一段引发剂的氧化剂；氮气保护下，升温至40℃-80℃，加入计量的还原剂，控制温度在60～70℃聚合，反应完毕后；加入第二段预乳化液及相应的氧化剂、还原剂，在70～75℃温度下，聚合；反应完毕后，再加入第三段预乳化液及相应的氧化剂、还原剂，控制温度在75～85℃聚合，反应完毕后，升温至90±1℃保温、熟化1-2小时。降温至40℃，过滤得苯乙烯-丙烯腈共聚乳液，聚合转化率为99.5％，平均分子量500万-1000万，备用；

c.喷雾、干燥：步骤b制备的苯乙烯-丙烯腈共聚乳液经喷雾干燥，即可得到白色粉末状聚合物。

d.质量检验，合格后，包装、入库。

表1实施例1-7、对比例1-2原料重量份及产品性能指标

原料	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2
										一段乳液聚合
苯乙烯	90	80	75	80	65	70	62	90	62
										丙烯腈	10	20	25	20	35	30	38	10	38
十二烷基硫酸钠	3	2	3	2	3	2	2	3	3
										十二烷基硫醇	0.01	0.005	0.005	0.01	0.003	0.003	0.003	0.01	0.01
过硫酸钾	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
										亚硫酸氢钠	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
水	200	200	200	200	200	200	200	200	200
										二段乳液聚合
苯乙烯	80	80	75	75	70	75	70	90	62
										丙烯腈	20	20	25	25	30	25	30	10	38
十二烷基硫酸钠	1	1.5	1	1.5	1	1.2	1	1	1
										十二烷基硫醇	0.01	0.01	0.005	0.005	0.003	0.003	0.003	0.01	0.01
过硫酸钾	0.2	0.4	0.2	0.6	0.2	0.3	0.2	0.2	0.2
										亚硫酸氢钠	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
水	100	100	100	100	100	100	100	100	100
										三段乳液聚合
苯乙烯	70	80	75	70	90	70	80	90	70
										丙烯腈	30	20	25	30	10	30	20	10	30
十二烷基硫酸钠	1	1	1	1	1	1	1	1	1
										十二烷基硫醇	0.002	0.002		0.003	0.001	0.005	0.001	0.002	0.002
过硫酸钾	0.2	0.3	0.2	0.2	0.3	0.2	0.2	0.2	0.2
										亚硫酸氢钠	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6	0.6
水	100	100	100	100	100	100	100	100	100
										聚合转化率％	99.8	99.7	99.7	99.8	99.5	99.8	99.6	99.8	98.9
平均分子量(万)	500	700	1000	800	900	800	900	500	700
										维卡软化点℃	100	102	105	106	108	110	109	100	112

产品性能：

将上述实施例1-7和对比例1-2所得的成品按照下列2种配方分别在高速混料机中混至110℃出料冷却，后在挤出机温度170℃的条件下做挤出成型试验，分别对PVC发泡板的发泡性能和ABS的加工性能进行检测，检测结果如表2

1.PVC发泡板配方

PVC(s-700)：      100

稳定剂：          4.5

碳酸钙：          10

钛白粉：          4

OPE：             0.5

AC-316：          0.4

AC发泡剂：        0.8

本发明共聚物助剂：10

ZB-60：           0.7

2.ABS加工配方

ABS高胶粉：       40

AS树脂：          56

本发明共聚物助剂：4

抗氧剂：          0.4

表2试验测试结果

加工性能	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	实施例7	对比例1	对比例2
										PVC发泡性能	较好	较好	较好	好	好	好	好	差	较差
ABS加工性能	较好	较好	较好	好	好	好	较好	较差	差

Claims (7)

1.一种用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于：

采用分段乳液聚合工艺方法，在乳化剂、引发剂、分子量调节剂存在下，聚合温度控制在40℃-91℃之间，制备共聚乳液，乳液再经喷雾干燥后，制得固体粉末产品，其中共聚单体总重量为100％计，苯乙烯占60-90％，丙烯腈占10-40％，共聚单体总量与水的重量比为0.01～2.5∶1。

2.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于乳液聚合采用的乳化剂是从烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基苯磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基脂肪酸酯中选择出来的任意一种或其任意两种以上组合，用量为共聚单体重量的0.1-8％。

3.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于乳液聚合采用的乳化剂为阴离子乳化剂或阴离子乳化剂和非离子乳化剂的复配物，用量为共聚单体重量的0.5％-3.0％。

4.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于乳液聚合采用的引发剂是从过硫酸盐、有机过氧化物、偶氮类化合物中选择出来的任意一种，或从亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐中选择出来的任意一种所组成的氧化还原引发剂体系，用量为共聚单体重量的0.001-1％。

5.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于乳液聚合采用的分子量调节剂是C4-C20的烷基硫醇，用量为共聚单体重量的(0-0.5％)。

6.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于所述共聚单体中，苯乙烯为65-85％，丙烯腈为15-35％。

7.按照权利要求1的用于ABS和PVC树脂改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物，其特征在于所述共聚单体中，苯乙烯为65-75％，丙烯腈为25-35％。