CN101659650A - 一锅法制备洋茉莉醛的方法 - Google Patents

一锅法制备洋茉莉醛的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101659650A
CN101659650A CN200910196309A CN200910196309A CN101659650A CN 101659650 A CN101659650 A CN 101659650A CN 200910196309 A CN200910196309 A CN 200910196309A CN 200910196309 A CN200910196309 A CN 200910196309A CN 101659650 A CN101659650 A CN 101659650A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
methylenedioxybenzenes
kettle way
piperonal
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200910196309A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101659650B (zh
Inventor
朱红
刘锡玲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd
Original Assignee
SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd filed Critical SHANGHAI LIZHI BIOLOGICAL-CHEMICAL SCIENCE-TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN200910196309A priority Critical patent/CN101659650B/zh
Publication of CN101659650A publication Critical patent/CN101659650A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101659650B publication Critical patent/CN101659650B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Abstract

本发明涉及一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。本发明以1，2－亚甲二氧基苯为原料合成洋茉莉醛的工艺改进。通过选择适当的溶剂，加入添加剂和稀释反应液等措施，中间体3，4－亚甲二氧基苦杏仁酸可以不经过分离纯化，直接进行氧化，“一锅”合成洋茉莉醛。具有操作简单和收率高等特点，产物纯度和质量均符合要求。

Description

一锅法制备洋茉莉醛的方法
技术领域
本发明涉及一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。
背景技术
洋茉莉醛是一种重要的香料，具有甜的天芥菜香气、清淡微甜的樱桃和葵花香气以及微弱的辛香，是美国香料提取物制造协会认可的安全性香料，并被用于香料和调味品工业，以及金属电镀的增光剂，也是医药和农药的合成原料。
洋茉莉醛的化学名称是3，4-二氧亚甲基苯甲醛。常用的合成方法是以1，2-亚甲二氧基苯为原料，先制得中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸后再经氧化得到。前后经过两步反应。
中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸一般由1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸在酸性条件下反应制得(JP2002114774；JP08059650；CN1400972；WO0127100等)。也可以由1，2-亚甲二氧基苯与多聚甲醛(JP2003171344)或乙醛酸甲酯(JP2003171344)在酸性条件下反应制得。3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸经氧化得到洋茉莉醛。常用的氧化试剂为硝酸(EP429316；JP7258246；JP7330755；WO0127100)；文献中也有其它氧化剂，如过硫酸钠(Organic Process Research & Development，2000，534-543)进行氧化反应的报道。
上述方法中，经1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸反应生成的中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸往往先通过过滤的方法分离，但过滤操作不利于工业生产中使用。作为一种改进方法，在反应结束后，通过萃取先将中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸分离，萃取液经中和后可直接用于氧化反应(CN 1400972)。如果3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸不经分离而直接进行氧化反应，会导致产物中含有数十ppm1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯这样一种难于分离的杂质，产品呈淡黄色，影响其质量(CN 1400972)
发明内容
本发明的目的在于提供一种一锅法制备洋茉莉醛的方法。
本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，以1，2-亚甲二氧基苯为原料，采用“一锅法”合成洋茉莉醛。本发明通过选择适当的溶剂和加入添加剂，稀释反应液等措施控制反应条件，抑制副反应。可以不需分离中间体，一步得到纯度符合要求的洋茉莉醛，简化了反应操作。
本发明提出的一锅法制备洋茉莉醛的方法，具体步骤如下：
(1)加成反应：在通氮情况下，将1，2-亚甲二氧基苯溶于有机酸溶剂中，冷却至-10～0℃后滴加由乙醛酸和无机酸组成的混合液，温度控制在0～5℃，加完后继续反应24小时；1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸的摩尔比为1∶1.1～1∶3.0，1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶1.5～1∶4；
(2)向步骤(1)所生成的反应混合物中加入添加剂，并加水和有机溶剂稀释；添加剂的加入量为1，2-亚甲二氧基苯的2～10mol％，水的加入量为无机酸重量的1-5倍，有机溶剂的加入量为步骤(1)中有机酸溶剂的2-3倍；
(3)氧化反应：经步骤(2)处理后的反应混合物在0～5℃下滴加浓硝酸氧化，室温反应1～1.5小时，然后升温至40～50℃继续反应0.5～1小时。经后处理，得到所需产物，其中：1，2-亚甲二氧基苯和硝酸的摩尔比为1∶0.7～1∶1。
本发明中，步骤(1)中所述有机酸溶剂采用乙酸或甲酸。
本发明中，步骤(1)中所述无机酸为硫酸、磷酸或氯磺酸等中任一种，以硫酸最佳。
本发明中，步骤(2)中所述添加剂为四正丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵或三甲基十六烷基氯化铵等季铵盐类化合物，或β-环糊精等环糊精类化合物。
本发明中，步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷或环己烷等烷烃；苯、甲苯或二甲苯等芳烃；***、二异丙醚或二丁基醚等醚类化合物；戊酮或环己酮等羰基化合物或乙酸乙酯，乙酸丁酯等羧酸酯。
本发明中，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的加成反应中所使用的是40％的乙醛酸水溶液。乙醛酸的用量需适当过量，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的摩尔比控制在1∶1.1～1∶3.0，以1∶1.2～1∶1.5为宜。
本发明中，所述1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶2～1∶3。
本发明中，1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的加成反应结束后，同时采用加添加剂和稀释反应液的方法抑制副反应，减少乃至避免杂质1，2-亚甲二氧基-4-硝基苯的生成，确保“一锅法”合成洋茉莉醛的产品质量。
本发明中，添加剂的加入量为1，2-亚甲二氧基苯的5～10mol％。
本发明中，水的加入量为无机酸重量的2～3倍。
本发明中以1，2-亚甲二氧基苯为原料，采用“一锅法”合成洋茉莉醛，通过选择适当的溶剂和加入添加剂，稀释反应液等措施，中间体3，4-亚甲二氧基苦杏仁酸可以不经分离，直接进行氧化，一步得到质量符合要求的洋茉莉醛，有反应条件温和，操作简便等特点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
2000mL反应瓶中，在通氮气的情况下，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯，和100mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由180g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。
反应结束后向反应体系中加入4.0gTEBA(三乙基苄基氯化铵)，400mL水和250mL甲苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取(50mL×2)。有机层依次用碳酸氢钠水溶液和水洗，干燥后回收甲苯。减压蒸馏得到白色固体98g(产率81％)，经检测，产物洋茉莉醛含量≥99％。
实施例2
2000mL反应瓶中，通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和80mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由180g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。
反应结束后向反应体系中加入10g β-环糊精，400mL水和250mL甲苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取(50mL×2)。有机层依次用碳酸氢钠水溶液和水洗，干燥后回收甲苯。减压蒸馏得到洋茉莉醛101g(产率84％)，为白色固体，含量≥99％。
实施例3
反应瓶通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和100mL甲酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由200g 40％(1.2mol)乙醛酸和200g磷酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。反应结束，反应体系中加入10g β-环糊精，400mL水和200mL苯，并在0～5℃时候加入65g浓硝酸，室温反应1小时后升温至40～50℃，继续反应半小时。反应液冷至室温后分出有机层，水层用甲苯萃取。有机层经洗涤干燥后回收溶剂。减压蒸馏得到90g产物(产率75％，含量≥99％)。
实施例4
反应瓶通氮，加入98g(0.8mol)1，2-亚甲二氧基苯和150mL乙酸。搅拌下冷却至-10～0℃，滴加由175g 40％(1mol)乙醛酸和179g浓硫酸组成的混合液，温度控制在0～5℃。加完后继续搅拌24小时。反应结束，冷至0～5℃，加入65g浓硝酸，在40～50℃，继续反应1.5小时。反应液冷至室温后用甲苯萃取反应混合物(50mL×3)有机层中和后，经水洗，干燥，回收溶剂。减压蒸馏得到92g产物(产率87％)，产物呈淡黄色。

Claims (9)

1、一种一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于具体步骤如下：
(1)加成反应：在通氮情况下，将1，2-亚甲二氧基苯溶于有机酸溶剂中，冷却至-10～0℃后滴加由乙醛酸和无机酸组成的混合液，温度控制在0～5℃，加完后继续反应24小时；1，2-亚甲二氧基苯与乙醛酸的摩尔比为1∶1.1～1∶3.0，1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶1.5～1∶4；
(2)向步骤(1)所生成的反应混合物中加入添加剂，并加水和有机溶剂稀释；添加剂的加入量为1，2-甲二氧基苯的2～10mol％，水的加入量为无机酸重量的1-5倍，有机溶剂的加入量为步骤(1)中有机酸溶剂的2-3倍；
(3)氧化反应：经步骤(2)处理过的反应化混合物在0～5℃下滴加浓硝酸氧化，室温反应1～1.5小时，然后升温至40～50℃继续反应0.5～1小时，经后处理，得到所需产物，其中：1，2-亚甲二氧基苯和硝酸的摩尔比为1∶0.7～1∶1。
2、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于步骤(1)中所述有机酸溶剂采用乙酸或甲酸。
3、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于步骤(1)中所述无机酸为硫酸、磷酸或氯磺酸中任一种。
4、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于步骤(2)中所述添加剂为四正丁基氯化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基十六烷基氯化铵或环糊精类化合物中任一种。
5、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于步骤(2)中所述有机溶剂为正己烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、***、二异丙醚、二丁基醚、戊酮、环己酮、乙酸乙酯或乙酸丁酯中任一种。
6、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于1，2-亚甲二氧基苯和乙醛酸的摩尔比为1∶1.2～1∶1.5。
7、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于所述1，2-亚甲二氧基苯与无机酸的摩尔比为1∶2～1∶3。
8、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于添加剂的加入量为1，2-亚甲二氧基苯的5～10mol％。
9、根据权利要求1所述的一锅法制备洋茉莉醛的方法，其特征在于水的加入量为无机酸重量的2～3倍。
CN200910196309A 2009-09-24 2009-09-24 一锅法制备洋茉莉醛的方法 Expired - Fee Related CN101659650B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910196309A CN101659650B (zh) 2009-09-24 2009-09-24 一锅法制备洋茉莉醛的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200910196309A CN101659650B (zh) 2009-09-24 2009-09-24 一锅法制备洋茉莉醛的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101659650A true CN101659650A (zh) 2010-03-03
CN101659650B CN101659650B (zh) 2012-09-05

Family

ID=41787924

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200910196309A Expired - Fee Related CN101659650B (zh) 2009-09-24 2009-09-24 一锅法制备洋茉莉醛的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101659650B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105753831A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 衢州信步化工科技有限公司 一种洋茉莉醛的精制方法
CN106349209A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 宿迁市万和泰化工有限公司 一种洋茉莉醛的合成工艺
CN107434798A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 浙江新和成股份有限公司 一种洋茉莉醛的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996039133A1 (en) * 1995-06-06 1996-12-12 Neurobiological Technologies, Inc. Novel n-substituted-2-amino-3',4'-methylene-dioxypropiophenones
TWI291954B (zh) * 2000-02-02 2008-01-01 Ube Industries

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105753831A (zh) * 2016-04-01 2016-07-13 衢州信步化工科技有限公司 一种洋茉莉醛的精制方法
CN107434798A (zh) * 2016-05-27 2017-12-05 浙江新和成股份有限公司 一种洋茉莉醛的制备方法
CN106349209A (zh) * 2016-08-25 2017-01-25 宿迁市万和泰化工有限公司 一种洋茉莉醛的合成工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN101659650B (zh) 2012-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105924623B (zh) 一种丁香酚环氧树脂及其制备方法与应用
CN101786948A (zh) 1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
CN101659650B (zh) 一锅法制备洋茉莉醛的方法
CN101792378B (zh) 一种茴香醛的制备方法
CN107265420B (zh) 一种由环己酮肟水解制备羟胺的方法
CN107540531B (zh) 一种利用环己酮副产轻质油制备邻氯环己酮的方法
CN103880674A (zh) 一种关于l-薄荷醇乙醛酸酯的合成工艺
CN105348044B (zh) 一种毒芹提取物(S)-Virol A的合成方法
CN102050712B (zh) 一种茴香醛的制备方法
CN103086979B (zh) 一种制备咪唑醛的方法
CN109251138A (zh) 一种全天然碳源覆盆子酮的制备方法
CN107129466B (zh) 4-氯-3-甲氧基-2-甲基吡啶-n-氧化物的合成方法
CN108203368A (zh) 一种高品质原乙酸三甲酯的生产工艺
CN105601610A (zh) 季戊四醇单缩苯甲醛的制备方法
CN109336820B (zh) 一种1h-咪唑-4-甲腈的制备方法
CN103058965A (zh) 呋喃类香料制备方法
CN109796416A (zh) 一种2-乙酰基吡嗪的合成方法
CN109516911A (zh) 一种2,2-二甲基丁酸的合成方法
CN114315527B (zh) 一种间苯二酚的制备方法
CN103030552A (zh) 由甲基苯基环氧丙酸乙酯一步合成2-苯基丙酸的方法
CN107216308A (zh) 一种胡椒醛的制备方法
CN102531865B (zh) 1-(2,6,6-三甲基环己-3-烯基)丁-2-烯-1-酮的制备方法
CN106565634A (zh) 一种α‑蒎烯环氧化制备2,3‑环氧蒎烷的生产方法
CN117105779A (zh) 一种5-溴-2-甲酰基苯甲酸甲酯的制备方法
CN103864578A (zh) 一种4-甲基邻苯二酚的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120905

Termination date: 20160924

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee