CN101657498A - 具有改进阻燃性的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含有聚碳酸酯和0.0001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)和0.01wt%到30.00wt%的阻燃添加剂的组合物。
Description
本发明涉及含有聚碳酸酯和0.0001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)和0.01wt%到30.00wt%的阻燃添加剂的组合物。
阻燃合成模塑材料用于许多应用中。此类合成材料的典型应用领域是电气工程和电子设备,其中它们尤其用于生产电压承载组件的载体或呈现为电视外壳和监视器外壳的形式。但是阻燃合成材料已经还确定它们本身用于铁路车辆和飞机的内部装饰板领域。除良好的阻燃性能之外,用于本领域中的合成材料必须还显示出高水平的进一步积极的性能。这些尤其包括机械性能,例如高冲击强度以及对于热应力或对于光的作用造成的可能损伤而言的足够长时间的稳定性。这些性能的这一结合是不容易实现的。虽然在合成材料中所需的阻燃性一般能够利用阻燃剂来容易地调节,但是为此目的常常需要较大的量,这会快速地导致其它性能如机械性能的急剧变劣。
在这里US 2003/0069338公开阻燃模塑材料,它含有氰基丙烯酸酯和阻燃剂的协同结合物。以这一方式配制成的模塑材料突出表现在改进的阻燃性和改进的耐气候性。
EP 1 308 084公开聚合物组合物,它除了含有UV吸收剂的特定结合物之外还另外含有没有详细规定的其它阻燃剂。
EP 1 762 591描述了一种组合物,它含有聚碳酸酯和以2,4-双-(4-苯基苯基)-6-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪为代表的一种类型的所限定UV吸收剂和任选的附加稳定剂。阻燃剂不是该申请的主题。
在US 2004/0209020中要求了光稳定的结构,它尤其含有具有含三嗪的UV吸收剂的聚合物膜。
US 2006/0234061描述多层体系,它包括UV保护层,它含有聚(甲基)丙烯酸烷基酯和以2,4-双-(4-苯基苯基)-6-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪为代表的一种类型的化合物,和含有聚碳酸酯的第二层。
二苯取代的三嗪化合物已描述在US 6,255,483以及在GB 2 317174中。以一般形式提及了有其它添加剂的混合物。然而,从该文件中无法收集到与具有改进阻燃性能的组合物的制备相关的特定教导。
2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-19)已经描述为UV吸收剂,例如在EP 1308084中。
本发明的目的是提供具有改进阻燃性能的含有聚碳酸酯的组合物。
在本发明的范围内已经发现,含有聚碳酸酯与阻燃剂和少量2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)的协同结合物的组合物的调整(Ausrüstung)将组合物的阻燃性能改进到令人吃惊的明显程度。
本发明因此涉及含有聚碳酸酯和0.0001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)和0.005wt%到30.00wt%的阻燃添加剂的组合物。
该表达短语“0.005wt%到30.00wt%的阻燃添加剂”在这里不局限于单种阻燃添加剂,而且包括阻燃添加剂的混合物。
此类组合物能够有利地用于不同的应用中。这些包括,例如,在电气/电子领域中的应用,例如灯罩,电路-断路器,多点连接器或电视和监视器外壳。根据本发明的组合物可进一步以片材的形式用于建筑或工业玻璃窗,用作轨道车辆和飞机内部构件的修边,它们在各情况下遵循阻燃性的严格要求。
本发明还涉及生产根据本发明的组合物的方法,其特征在于聚碳酸酯和0.0001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)和0.01wt%到30.00wt%的阻燃添加剂被添加在一起和混合,任选在溶剂中进行,其中任选进行均化和除去溶剂。
根据本发明的组合物的聚碳酸酯是均聚碳酸酯,共聚碳酸酯和热塑性聚酯碳酸酯。
根据本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯一般具有2000到200,000,优选3000到150,000,尤其5000到100,000,相当特别优选8000到80,000,尤其12,000到70,000(由GPC测定,用聚碳酸酯校正)的平均分子量(重均)。
另外,在这一范围内它们优选具有16,000到40,000g/mol的平均分子量Mw。
对于根据本发明的组合物的聚碳酸酯的生产,例如参见Schnell,“Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Polymer Reviews,Vol.9,Interscience Publishers,New York,London,Sydney 1964,D.C.PREVORSEK,B.T.DEBONA and Y.KESTEN,Corporate ResearchCenter,Allied Chemical Corporation,Morristown,New Jersey,07960,“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers”in Journal of PolymerScience,Polymer Chemistry Edition,Vol.19,75-90(1980),D.Freitag,U.Grigo,P.R.Müller,N.Nouvertne,Bayer AG,“Polycarbonates”inEncyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.11,SecondEdition,1988,pages 648-718,and最后Drs.U.Grigo,K.Kircher and P.R.Müller“Polycarbonate”in Becker/Braun,Kunststoff-Handbuch,Vol.3/1,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester,Celluloseester,Carl HanserVerlag Munich,Vienna 1992,pages 117-299。该生产优选通过相界面方法或熔体酯交换方法来进行,并且首先以举例方式以相界面方法为基础上进行描述。
优选作为起始化合物使用的化合物是通式HO-Z-OH的双酚类,其中Z是含有一个或多个芳族基团的具有6-30个碳原子的二价有机残基。此类化合物的例子是选自于由二羟基联苯,双(羟苯基)链烷烃,茚满双酚,双(羟苯基)醚,双(羟苯基)砜,双(羟苯基)酮和α,α′-双(羟苯基)二异丙苯组成的组中的双酚。
属于上述化合物的组中的特别优选的双酚是双酚A,四烷基双酚A,4,4-(间-苯基二异丙基)双酚(双酚M),4,4-(对-亚苯基二异丙基)双酚,N-苯基靛红双酚,1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC),以2-羟基羰基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并吡咯酮为代表的一种类型的双酚,尤其2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮,以及,任选地它们的混合物。特别优选的是以双酚A为基础的均聚碳酸酯和以单体双酚A和1,1-双-(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷为基础的共聚碳酸酯。根据本发明所使用的双酚化合物用碳酸化合物,尤其光气或对于熔体酯交换方法的情况,用碳酸二苯酯或碳酸二甲基酯加以转化。
聚酯碳酸酯是通过上述双酚,至少一种芳族二羧酸和任选的碳酸等同物的转化来获得的。合适的芳族二羧酸例如是邻苯二甲酸,对苯二甲酸,间苯二酸,3,3′-或4,4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。在聚碳酸酯中碳酸酯基团的一部分,至多80mol%,优选20mol%-50mol%,可以被芳族二羧酸酯基团替代。
对于相界面方法所使用的惰性有机溶剂是,例如二氯甲烷,各种二氯乙烷和氯丙烷化合物,四氯甲烷,三氯甲烷,氯苯和氯甲苯。氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物是优选使用的。
相界面反应可以通过催化剂如叔胺,尤其N-烷基哌啶或鎓盐来促进。优选使用三丁基胺,三乙基胺和N-乙基哌啶。对于熔体酯交换方法,使用在DE-A 42 38 123中列出的催化剂。
聚碳酸酯可以通过使用少量的支化剂按照有意和控制的方式支化。一些合适的支化剂是:靛红双甲酚,均苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烯-2;4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟苯基)庚烷;1,3,5-三(4-羟苯基)苯;1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷;三(4-羟苯基)苯基甲烷;2,2-双[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷;2,4-双(4-羟基苯基异丙基)苯酚;2,6-双(2-羟基-5′-甲基苄基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙烷;六(4-(4-羟基苯基异丙基)苯基)邻对苯二甲酸酯,四(4-羟苯基)甲烷;四(4-(4-羟基苯基异丙基)苯氧基)甲烷;α,α′,α″-三(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲酸;苯均三酸;氰尿酰氯;3,3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚;1,4-双(4′,4″-二羟基三苯基)甲基苯,和尤其,1,1,1-三(4-羟苯基)乙烷和双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。
0.05-2mol%(相对于所使用的双酚)的任选地附随使用的支化剂或支化剂混合物可以与双酚一起使用,但是也可以在合成的后阶段中添加。
可以使用链终止剂。作为链终止剂,优选使用酚类,如苯酚,烷基酚类,如甲酚和4-叔丁基苯酚,氯酚,溴苯酚,枯基苯酚或它们的混合物,用量为1-20mol%、优选2-10mol%/摩尔的双酚。优选的是苯酚,4-叔丁基苯酚或枯基苯酚。
链终止剂和支化剂可以单独地,或另外与双酚一起添加到合成中。
根据本发明优选的聚碳酸酯是双酚A均聚碳酸酯。
另外地,根据本发明的聚碳酸酯也可通过熔体酯交换方法来生产。熔体酯交换方法例如已描述在Encyclopedia of Polymer Science,Vol.10(1969),Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,Vol.9,John Wiley and Sons,Inc.(1964)中以及在DE-C 1 031512中。
对于熔体酯交换方法,早已与相界面方法关联描述的芳族二羟基化合物借助于合适的催化剂和任选的另外添加的物质,在熔体中与碳酸二酯进行酯交换。
在本发明的意义中的碳酸二酯是具有通式(1)和(2)的那些:
式中
R,R′和R″彼此独立地表示H,任选支化的C1-C34烷基/环烷基,C7-C34烷芳基或C6-C34芳基,
例如
碳酸二苯基酯,碳酸丁基苯基-苯基酯,碳酸二丁基苯基酯,碳酸异丁基苯基-苯基酯,碳酸二异丁基苯基酯,碳酸叔丁基苯基-苯基酯,碳酸二叔丁基苯基酯,碳酸正戊基苯基-苯基酯,碳酸二-正戊基苯基酯,碳酸正己基苯基-苯基酯,碳酸二-正己基苯基酯,碳酸环己基苯基-苯基酯,碳酸二环己基苯基酯,碳酸苯基苯酚-苯基酯,碳酸二苯基苯酚酯,碳酸异辛基苯基-苯基酯,碳酸二异辛基苯基酯,碳酸正壬基苯基-苯基酯,碳酸二-(正壬基苯基)酯,碳酸枯基苯基-苯基酯,碳酸二枯基苯基酯,
碳酸萘基苯基-苯基酯,碳酸二萘基苯基酯,碳酸二叔丁基苯基-苯基酯,碳酸二(二叔丁基苯基)酯,碳酸二枯基苯基-苯基酯,碳酸二-(二枯基苯基)酯,碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯,碳酸二-(4-苯氧基苯基)酯,碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯,碳酸二-(3-十五烷基苯基)酯,碳酸三苯基甲基苯基-苯基酯,碳酸二-三苯基甲基苯基酯,
优选
碳酸二苯基酯,碳酸叔丁基苯基-苯基酯,碳酸二叔丁基苯基酯,碳酸苯基苯酚-苯基酯,碳酸二-苯基苯酚酯,碳酸枯基苯基-苯基酯,碳酸二枯基苯基酯,
特别优选碳酸二苯基酯。
所提及的碳酸二酯的混合物也可使用。
碳酸酯的比例相当于二羟基化合物的100-130mol%,优选103-120mol%,特别优选103-109mol%。
作为在本发明的意义上的催化剂,在所述文献中描述的碱性催化剂可用于熔体酯交换方法中,如碱金属和碱土金属氢氧化物和氧化物,以及铵和磷鎓盐,在下文中指明为鎓盐。鎓盐优选用于这一过程中,特别优选磷鎓盐。在本发明的意义上的磷鎓盐是具有通式(3)的那些:
式中:
R1-4可以是相同或不同的C1-C10烷基,C6-C10芳基,C7-C10芳烷基或C5-C6环烷基,优选甲基或C6-C14芳基,特别优选甲基或苯基,和
X-可以是阴离子,如氢氧根,硫酸根,硫酸氢根,碳酸氢根,碳酸根,卤离子,优选氯离子,或式OR的醇根,其中R可以是C6-C14芳基或C7-C12芳烷基,优选苯基。优选的催化剂是
四苯鏻氯化物,
四苯鏻氢氧化物,
四苯鏻酚盐,
特别优选,四苯鏻酚盐。
催化剂优选是以相对于1mol双酚的10-8mol到10-3mol,特别优选以10-7mol到10-4mol的量使用。
其它催化剂可独自使用,或任选地与鎓盐一起使用,以便提高聚合速度。该催化剂包括碱金属和碱土金属的盐,如锂、钠和钾的氢氧化物、烷氧基化物和芳氧基化物,优选钠的氢氧化物盐,烷氧基化物盐或芳氧基化物盐。最优选的是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量是在1-200ppb,优选5-150ppb和最优选10-125ppb范围内,在各情况下以钠计算。
芳族二羟基化合物和碳酸二酯在熔体中的酯交换反应优选在两个步骤中进行。在第一步骤中芳族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融是在常压下在80℃到250℃,优选100℃到230℃,特别优选120℃到190℃的温度下进行0小时到5小时,优选0.25小时到3小时。在催化剂的添加后,通过施加真空(降低至2mm Hg)和提高温度(至多260℃)蒸馏出一元酚,从芳族二羟基化合物和碳酸二酯生产低聚碳酸酯。在蒸馏期间,来自该过程中的主要量的蒸气会增长。以这种方法生产的低聚碳酸酯具有在2000g/mol到18,000g/mol,优选4000g/mol到15,000g/mol范围内的平均分子量Mw(通过在二氯甲烷中或在相同重量的苯酚/邻二氯化苯的混合物中的相对溶液粘度的测量来确定,由光散射校正)。
在第二步骤中,在缩聚期间,通过进一步提高温度到250℃到320℃,优选270℃到295℃,并且在<2毫米汞柱的压力下生产聚碳酸酯。在这一步骤中,残留蒸气从该过程中除去。
这些催化剂也可彼此(两种或多种)相结合使用。
对于使用碱金属/碱土金属催化剂的情况,理想的是在后面添加碱金属/碱土金属催化剂(例如在第二步骤中的缩聚期间在低聚碳酸酯的合成之后)。
在根据本发明的方法的意义上,芳族二羟基化合物和碳酸二酯的反应形成聚碳酸酯的过程可以不连续地或优选连续地进行,例如在搅拌容器,薄膜式蒸发器,降膜式蒸发器,搅拌容器的级联,挤出机,捏合机,简单圆盘型反应器和高粘度型圆盘型反应器中。
按照与相界面方法类似的方式,支化的聚碳酸酯或共聚碳酸酯可以通过多官能化合物的使用来生产。
其它芳族聚碳酸酯和/或其它合成材料,如芳族聚酯碳酸酯,芳族聚酯,如聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚酰胺,聚酰亚胺,聚酯酰胺,聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(例如聚(甲基)丙烯酸烷基酯和这里尤其聚甲基丙烯酸甲酯),聚缩醛,聚氨酯,聚烯烃,含卤素聚合物,聚砜,聚醚砜,聚醚酮,聚硅氧烷,聚苯并咪唑,脲甲醛树脂,蜜胺-甲醛树脂,苯酚甲醛树脂,醇酸树脂,环氧树脂,聚苯乙烯,苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物,以丙烯腈/丁二烯/苯乙烯为基础的接枝聚合物或以丙烯酸酯橡胶为基础的接枝共聚物(参见,例如,描述在EP-A 640 655中的接枝聚合物)或硅酮橡胶-也可按照已知方式被掺混到本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中,例如通过配混。
这些热塑性塑料常用的添加剂,如填料,UV稳定剂,热稳定剂,抗静电剂和颜料,也以常规用量添加到根据本发明的聚碳酸酯中,以及若合适的话添加到所包括的其它合成材料中;任选地,脱模性、流动特性和/或阻燃性能够通过外部脱模剂、自由流动剂和/或阻燃剂(例如烷基和芳基-亚磷酸酯,-磷酸酯,-phosphanes,-低分子量羧酸酯,卤素化合物,盐,白垩,石英粉,玻璃和碳纤维,颜料和它们的结合物)的添加来改进。此类化合物已描述在例如WO 99/55772,pp15-25,EP 1308 084和在“Plastics Additives Handbook”,ed.Hans Zweifel,5th Edition2000,Hanser Publishers,Munich的相应章节中
在本发明中的合适阻燃剂特别地是磺酸、磺酰胺和磺酰亚胺的脂肪族和芳族衍生物的碱金属或碱土金属盐,例如全氟丁烷磺酸钾,二苯基砜磺酸钾,N-对-(甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐,N-(N′-苄基氨基羰基)磺酰亚胺钾盐。
任选用于根据本发明的模塑材料中的盐是,例如全氟丁烷磺酸钠或钾盐,全氟甲烷磺酸钠或钾盐,全氟辛烷硫酸钠或钾盐,2,5-二氯苯硫酸钠或钾,2,4,5-三氯苯硫酸钠或钾,甲基膦酸钠或钾,(2-苯基亚乙基)膦酸钠或钾,五氯苯甲酸钠或钾,2,4,6-三氯苯甲酸钠或钾,2,4-二氯苯甲酸钠或钾,苯基膦酸锂,二苯基砜磺酸钠或钾,2-甲酰基苯磺酸钠或钾,(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钠或钾,六氟铝酸三钠或三钾,六氟钛酸二钠或二钾,六氟硅酸二钠或二钾,六氟锆酸二钠或二钾,焦磷酸钠或钾,偏磷酸钠或钾,四氟硼酸钠或钾,六氟磷酸钠或钾,磷酸钠或钾或锂,N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐,N-(N′-苄基氨基羰基)磺酰亚胺钾盐。
优选的是全氟丁烷硫酸钠或钾,全氟辛烷硫酸钠或钾,二苯基砜磺酸钠或钾和2,4,6-三氯苯甲酸钠或钾和N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐,N-(N′-苄基氨基羰基)磺酰亚胺钾盐(N-(N′-Benzylaminocarbonyl)sulfanylimid-Kaliumsalz)。相当特别优选的是九氟-1-丁烷磺酸钾以及二苯基磺酸磺酸钠或钾。九氟1-丁烷磺酸钾尤其作为C4(Lanxess,Leverkusen,Germany,CAS No.29420-49-3),RM64(Miteni,Italy)商购或作为3MTMPerfluorobutanesulfonyl Fluoride FC-51(3M,USA)商购。所述盐的混合物同样是合适的。
这些有机阻燃性盐是以0.01wt%到1.0wt%,优选0.01wt%到0.8wt%,特别优选0.01wt%到0.6wt%的量用于模塑材料中,在各情况下相对于总组合物。
作为附加的阻燃剂,例如考虑选自于包括单体型和低聚型磷酸酯和膦酸酯,膦酸酯胺,膦酸酯,亚膦酸酯,亚磷酸酯,次磷酸酯,膦氧化物和膦腈的组中的含磷阻燃剂,在这方面选自这些组当中的一个组或各个组中的几种组分的混合物可发现用作阻燃剂。在这里没有特别提及的其它(优选无卤素的)磷化合物也可独自或与其它(优选无卤素的)磷化合物按任何结合来使用。这些还包括纯无机磷化合物,如硼磷酸酯水合物。此外,膦酸酯胺考虑作为含磷的阻燃剂。膦酸酯胺的生产例如已描述在US专利说明书5,844,028中。膦腈和它的生产已描述在例如EP-A 728 811,DE-A 1 961 668和WO 97/40092中。硅氧烷,磷酸化有机硅氧烷,聚硅氧烷或硅氧基硅烷发现也可用作阻燃剂,这更详细地描述在例如EP 1 342 753,DE 102 57 079A中以及在EP 1 188792中。
苯基三-三甲基硅氧基硅烷(CAS No.2116-84-9)已经在本发明范围内使用。
在本发明的范围内,通式(4)的磷化合物是优选的
式中
R1到R20彼此独立地表示氢,具有至多6个碳原子的线性或支化烷基
n表示0.5到50的平均值,和
B在各情况下表示C1-C12烷基,优选甲基,或卤素,优选氯或溴
Q在各情况下彼此独立地表示0,1或2
X表示单键,C=O,S,O,SO2,C(CH3)2,C1-C5亚烷基,C2-C5烷叉基,C5-C6环烷叉基,C6-C52亚芳基(在它之上可以稠合附加的芳族环,其任选含有杂原子),或通式(5)或(6)的残基
其中Y是碳,和
R21和R22,对于各Y以各自可选择的方式,彼此独立地表示氢或C1-C6烷基,优选氢,甲基或乙基,
m表示4到7的整数,优选4或5,前提条件是R21和R22同时是在至少一个原子Y上的烷基。
特别优选的是其中R1到R20彼此独立地表示氢或甲基残基和其中q=0的通式(4)的那些磷化合物。特别优选的是其中X表示SO2,O,S,C=O,C2-C5烷叉基,C5-C6环烷叉基或C6-C12亚芳基的化合物。其中X=C(CH3)2的化合物是相当特别优选的。
低聚合度n结果是从生产所列的含磷化合物的方法得到的平均值。一般说来,在这一过程中低聚合度总计是n<10。优选的是n为0.5到5,特别优选0.7到2.5的化合物。相当特别优选的是这样的化合物,它具有在60%和100%之间,优选在70%和100%之间,特别优选在79%和100%之间的高比例的n=1的分子。借助于该生产方法,以上化合物也可含有少量的磷酸三苯基酯。这一物质的量通常合计低于5wt%,其中具有在0%至5%,优选0%到4%,特别优选0%到2.5%范围内的磷酸三苯基酯含量(相对于通式(4)的化合物)的化合物在本发明的情况下是优选的。
在本发明的范围内,通式(4)的磷化合物是以1wt%到30wt%,优选2wt%到20wt%,特别优选2wt%到15wt%的量使用,在各情况下相对于总组合物。
所述磷化合物是已知的(参见例如EP-A 363 608,EP-A 640 655)或能够由已知方法按类似的方式生产(例如Ullmannsdertechnischen Chemie,Vol.18,p 301 ff.1979;Houben-Weyl,Methoden derorganischen Chemie,Vol.12/1,p43;Beilstein Vol.6,p177)。
在本发明的范围内特别优选的是双酚A二磷酸酯。双酚A二磷酸酯尤其可作为BAPP(Chemtura,Indianapolis,USA),P-30(Albemarle,Baton Rouge,Louisiana,USA),BDP(AkzoNobel,Arnheim,Netherlande)或CR(Daihachi,Osaka,Japan)商购。
在本发明范围内能够使用的其它磷酸酯另外是磷酸三苯基酯,它尤其作为TPP(Chemtura),TPP(Akzo Nobel)或TP(Lanxess)和间苯二酚二磷酸酯销售提供。间苯二酚二磷酸酯能够作为Reofos RDP(Chemtura)或RDP(Akzo Nobel)商购。
作为抗滴淌剂,聚四氟乙烯(PTFE)可另外被添加到该模塑材料中。PTFE是以各种产品级商购的。这些包括添加剂,如TF2021或另外PTFE共混物,如A-3800(约40%PTFE CAS9002-84-0和约60%甲基丙烯酸甲基酯/丙烯酸丁基酯共聚物CAS25852-37-3,从Mitsubishi-Rayon获得)或B449(约50%PTFE和约50%SAN[由80%苯乙烯和20%丙烯腈组成],由Chemtura生产)。
在本发明范围内,PTFE是以0.05wt%到5wt%,优选0.1wt%到1.0wt%,特别优选0.1wt%到0.5wt%的量使用,在各情况下相对于总组合物。
在本发明的意义上其它合适的阻燃剂是含卤素化合物。这些包括溴化化合物,如溴化低聚碳酸酯(例如四溴双酚A低聚碳酸酯 由Chemtura生产),聚丙烯酸五溴苄基酯(例如FR 1025,由Dead Sea Bromine(DSB)生产),从四溴双酚A与环氧化物得到的低聚转化产物(例如FR 2300和2400,由DSB生产),或溴化低聚苯乙烯和聚苯乙烯(例如Ferro Corporation生产的68PB,PDBS 80和由Chemtura生产的PBS-64HW)。
在本发明范围内特别优选的是以双酚A为基础的溴化低聚碳酸酯,尤其四溴双酚A低聚碳酸酯。
在本发明范围内,含溴化合物是以0.1wt%到30wt%,优选0.1wt%到20w.%,特别优选0.1wt%到10w.%,和相当特别优选0.1wt%到5.0wt%的量使用,在各情况下相对于总组合物。
此外,可以使用含氯的阻燃剂,如四氯邻苯二甲酰亚胺。
作为根据通式(7)的在本发明的意义上的合适四氯邻苯二甲酰亚胺,下面可以举例来提及:N-甲基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-乙基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-丙基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-异丙基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-丁基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-异丁基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-(4-氯苯基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N-(3,5-二氯苯基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N-(2,4,6-三氯苯基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N-萘基四氯邻苯二甲酰亚胺。作为根据通式(7)的在本发明的意义上的合适四氯邻苯二甲酰亚胺,下列可以作为例子来提及:N,N′-亚乙基双四氯邻苯二甲酰亚胺,N,N′-亚丙基双四氯邻苯二甲酰亚胺,N,N′-亚丁基双四氯邻苯二甲酰亚胺,N,N′-对-亚苯基双四氯邻苯二甲酰亚胺,4,4′-双四氯邻苯二甲酰亚胺基联苯,N-(四氯邻苯二甲酰亚胺基)四氯邻苯二甲酰亚胺。
在本发明的意义上特别合适的是N-甲基以及N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺,N,N′-亚乙基双四氯邻苯二甲酰亚胺和N-(四氯邻苯二甲酰亚胺基)四氯邻苯二甲酰亚胺。
通式(7)或(8)的各种四氯邻苯二甲酰亚胺的混合物同样能够使用。
在本发明范围内,所述含氯化合物是以0.1wt%到30wt%,优选0.1wt%到20wt%,特别优选0.1wt%到10wt%,和相当特别优选0.1wt%到5.0wt%的量使用,在各情况下相对于总组合物计。
含溴和含氯的阻燃剂也可与三氧化锑联用。
所述阻燃剂可以独自或以混合物使用,但是总是与2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)一起使用。在这方面,2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)根据本发明是以0.0001wt%到0.5wt%,优选0.0001wt%到0.3wt%,特别优选0.001wt%到0.25wt%的量使用,在各情况下相对于总组合物计。
在这方面本发明不局限于所提及的阻燃剂;相反地,其它阻燃添加剂,例如描述在J.Troitzsch “International Plastics FlammabilityHandbook”,Hanser Verlag,Munich 1990中,也可使用。
组合物的生产:
含有聚碳酸酯和0.001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1)和0.01wt%到30.00wt%的阻燃添加剂的组合物的生产是通过通常引入方法来进行的,并且例如通过阻燃添加剂和2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪的溶液与由聚碳酸酯在合适溶剂如二氯甲烷、卤代烷、卤代芳族烃、氯苯和二甲苯中形成的溶液的混合来进行。该物质混合物然后优选地按照已知方式通过挤出来均化。溶液混合物优选按已知的方式通过蒸发溶剂和通过混合物的后续挤出进行再加工,例如配混。
另外,组合物可以在普通的混合设备如螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机,ZSK),捏合机,布拉本德或本伯里密炼机中混合,随后挤出。在挤出后,挤出物能够冷却和破碎。各个组分也可预混合,然后,剩下的起始物质可以各自添加和/或同样地在混合状态下添加。
根据本发明的组合物可以按照已知方式再加工并加工成任意的模塑制品,例如通过挤出、注塑或挤坯吹塑。
共挤出的聚碳酸酯实心板例如借助于下列机器和设备来生产:
-带有脱气孔的具有长度33D的螺杆和具有70mm的直径的主挤出机
-具有长度25D的螺杆和具有35mm的直径的用于施涂顶层的共挤出机
-具有450mm宽度的特殊共挤塑缝模
-光滑压延机
-辊式传送机
-取出机构
-飞刀(锯)
-堆叠台。
共挤出聚碳酸酯多层片材例如借助下列机器和设备来生产:
-带有脱气孔的具有长度33D的螺杆和具有70mm的直径的主挤出机
-共挤出配合接头(进料模块***)
-具有长度25D的螺杆和具有30mm的直径的用于施涂顶层的共挤出机
-宽度350mm的特殊缝模
-校准器
-辊式传送机
-取出机构
-飞刀(锯)
-堆叠台。
对于两种类型的片材,基础材料的聚碳酸酯粒料被供应到主挤出机的进料斗中,共挤出材料被供应到共挤出机的进料斗。各自材料的熔融和传输是在各自塑化***圆筒/螺杆中进行的。两种材料熔体在共挤出配合接头中掺合在一起并在离开喷嘴和冷却之后形成复合材料。附加设备用于该挤出片材的运输,定尺寸切断和堆叠。
没有共挤出层的片材是按相应方式,通过共挤出机没有***作或通过它加入与主挤出机相同的聚合物组合物来生产的。
聚碳酸酯的吹塑法尤其更详细地描述在DE 102 29 594中和在这里列举的文献中。
阻燃试验
许多的阻燃试验是已知的。合成材料的阻燃性能够例如通过方法UL94V来测定(关于此,参见:a)Underwriters Laboratories Inc.Standardof Safety,“Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devicesand Appliances”,p 14 ff.,Northbrook 1998;b)J.Troitzsch,“InternationalPlastics Flammability Handbook”,p 346 ff.,Hanser Verlag,Munich1990)。借助于这一方法,评价ASTM标准试件的燃烧时间和滴淌性质。
对于在Brandklasse UL94V-0中阻燃合成材料的级别,详细地说下列标准必须满足:在一组的5个ASTM标准试件(尺寸:127×12.7×X,其中X=试样厚度,例如3.2,3.0,1.5,1.0或0.75mm)中,全部试样在用规定高度的明火焰进行的10秒持续时间的两次火焰处理之后必须燃烧不长于10秒。对于5个样品的10次火焰处理的情况燃烧时间的总和必须不大于50秒。另外,各自试样的燃烧滴淌、完全烧失或余辉必须发生不长于30秒。UL94V-1级别要求各自燃烧时间合计不长于30秒,而5个样品的10次火焰处理的燃烧时间的总和不大于250秒。总余辉延续时间必须合计不大于250秒。剩下的标准与上述的那些一样。当在满足UL94V-1级别的剩下标准的情况下发生燃烧滴淌时,获得Brandklasse UL94V-2的级别。
试样的可燃性此外也可通过氧指数(LOI,根据ASTM D 2863-77)的测定来评价。
阻燃性的进一步试验在于根据DIN IEC 695-2-1的辉光灯丝试验(Glühdrahtprüfung)。在本试验中,借助于在550℃和960℃之间的温度下的辉光灯丝,对于10个试样(例如对于具有几何结构60×60×2mm或1mm的片材)确定最高温度,在该温度下不超过30秒的燃烧时间并且当燃烧时样品不滴淌。这一试验在电气工程或电子设备的领域中具有特别的意义,因为在电子产品中的组分在发生故障时或在超负荷时遇到该高温,使得在紧邻处的部件会起火。在辉光灯丝试验中模拟这一热应力。
在辉光灯丝试验的特殊形式中,即根据IEC 60695-1-13的辉光灯丝灼烧试验,注意焦点是试样的点火特性。在本试验中样品在试验过程中必须不点燃,在这方面点燃被定义为火焰的出现长于5秒。样品的燃烧滴淌是不允许的。
机械性能:
与组合物的机械性能相关的研究可根据以下标准来进行:
冲击强度能够根据DIN EN ISO 180,EN ISO 20180,ASTM D256,DIN EN ISO 179,DIN EN 20179,DIN 53453或相应标准来测定。
IZOD缺口冲击强度的测定在这里例如根据ISO 180/1A,ISO180/1AR或根据ISO 180/1B针对具有几何结构80*10*4mm3的试验样品或根据ISO 180/4A针对具有几何结构63.5*12.7*3.2mm3的试验样品来进行。
根据Charpy的缺口冲击强度的测量例如根据ISO 179/1eA,ISO179/1eB或ISO 179/1eC或另外根据ISO 179/1fA,ISO 179/1fB或ISO 179/1fC针对具有几何结构80*10*4mm3或63.5*12.7*3.2mm3的试验样品来进行。
缺口和无缺口试样的拉伸冲击强度能够根据DIN EN ISO 8256,DIN EN 28256,DIN 53448或相应标准来确定。
其它机械参数-如拉伸模量,屈服应力,拉伸伸长,断裂应力,致断伸长或标称致断伸长-能够根据DIN EN ISO 527,DIN EN 20527,DIN53455/53457,DIN EN 61,ASTM D638或相应标准从拉伸试验获得。
应力参数和伸长率参数-例如挠曲弹性模量,对于普通挠曲而言的弯曲应力(3.5%弯曲应力),弯曲强度,在弯曲强度下的弯曲伸长率,发生断裂时的弯曲应力或发生断裂时的弯曲伸长率-是根据DIN ENISO 178,DIN EN ISO 20178,DIN 53452/53457,DIN EN 63,ASTMD790或相应标准由弯曲试验获得的。
维卡软化温度(VST)能够根据DIN ISO 306,ASTM D1525或相应标准获得。
力参数和挠曲参数是根据DIN EN ISO 6603-2或相应标准从针入度试验获得的。
耐候性:
由各种方法进行样品的耐候性试验。这些包括,尤其,根据ASTMG6,ASTM G151,ASM G155,DIN EN ISO 4892-2,SAE J 1885或VDA75202的Xenon-WOM过程,根据DIN EN ISO 4892-3的LSL-WOM过程,根据DIN EN ISO 4892-2或DIN EN 50014的HighEnergy,根据ASTM B117,DIN 50021,DIN EN ISO 7253,DIN EN 9227或ISO 11503的喷雾(Sprühnebeltest)试验以及根据ISO 4892-3或ASTMG154和ASTM G53的QUV试验。
流变性质:
熔体指数(MFR,MVR)的测定是根据ISO 1133或根据ASTMD1238MVR来进行。
熔体粘度是根据ISO 11443或DIN 54811来测量的。
溶液粘度能够例如根据标准ISO 1628-1/-4或DIN 51562-3来确定。
光学测量:
光泽度的测定能够使用反射计,针对具有几何结构60*40*2mm3的片材进行,因此除了2mm的厚度和3mm的厚度之外,还考虑3.2mm和4mm。DIN 67530,ISO 2813,ASTM D523或相应标准发现可用于这一测量中。
雾度和透射率的测定是根据DIN 5036,ASTM D1003,ASTM E179或ISO 13468来进行的。
黄度指数YI是根据ASTM E313计算的。
反射测定法可以根据DIN 5036或ASTM E179来进行。
为了测定灰度级,ISO 105-A02可以利用。
实施例
实施例的生产:
配混的设备由以下组成:
组分的配混设备
*具有53mm螺杆直径的顺旋转式双轴捏合机(ZSK 53,由Werner & Pfleiderer生产)
*用于熔体线条的成形的孔式喷嘴
*用于冷却并固化该线条的水浴
*造粒机。
借助于如上所述的配混设备,生产实施例1到14的下列组合物。
在300℃下和有1.2kg荷载下,根据ISO 1133的熔体流动体积速率(MVR)是9.5cm3/(10分钟)。
在300℃下和有1.2kg荷载下,根据ISO 1133的熔体流动体积速率(MVR)是6.0cm3/(10分钟)。
在实施例1-9中复合物的生产过程中,该程序要求在95wt%2808550115粒料中以计量的量添加5wt%的由含有在实施例中所述的物质的3108550115粉末组成的粉末混合物,这样得到在实施例中所述的混合物(复合物)。
在实施例10中复合物的生产过程中,该程序要求在75wt%2808 550115粒料中以计量的量添加20wt%3108 550115粒料和5wt%的由含有在实施例中所述的UV吸收剂的3108 550115粉末组成的粉末混合物,这样得到在实施例中所述的混合物(复合物)。
在实施例11-14中复合物的生产过程中,该程序要求在75wt%2808 550115粒料中以计量的量添加5wt%的由含有在实施例中所述的物质的3108 550115粉末组成的粉末混合物,该双酚A二磷酸酯是,通过20wt%的由85wt%3108 550115和15wt%双酚A二磷酸酯P-30,由Albemarle生产)组成的预先生产的复合物的添加来以计量的量添加的。
总的说来,得到在实施例中所述的混合物(复合物)。
用于配混双酚A二磷酸酯化合物的设备由以下组成:
*组分的计量设备
*具有32mm螺杆直径的顺旋转式双轴捏合机(由Clextral生产的Evolum 32High Torque)
*双酚A二磷酸酯经由LEWA泵在20巴的压力下注入到处于75-80℃的挤出机中
*用于熔体线条的成形的孔式喷嘴
*用于冷却并固化该线条的水浴
*造粒机。
实施例
实施例1:(对比)
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
实施例2:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*0.05wt.%九氟-1-丁烷磺酸钾(C4,由Lanxess生产)
实施例3:(对比)
实施例4:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*0.60wt.%二苯基磺酸磺酸钾
实施例5:(对比)
*0.60wt.%二苯基磺酸磺酸钾
实施例6:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*1.00wt.%四溴双酚A低聚碳酸酯BC-52HP,由Chemtura生产
实施例7:(对比)
*95.00wt.%2808 550115
*1.00wt.%四溴双酚A低聚碳酸酯BC-52HP,由Chemtura生产
实施例8:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*0.10wt.%PD5(苯基三(三甲基硅氧基)硅烷),由Momentiveperformance materials生产
*0.50wt.%二苯基磺酸磺酸钾
实施例9:(对比)
*0.10wt.%PD5(苯基三(三甲基硅氧基)硅烷),由Momentiveperformance materials生产
*0.50wt.%二苯基磺酸磺酸钾
实施例10:(对比)
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
实施例11:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*20.00wt.%双酚A二磷酸酯化合物(对应于3.00wt%双酚A二磷酸酯)
实施例12:(对比)
*20.00wt.%双酚A二磷酸酯化合物(对应于3.00wt%双酚A二磷酸酯)
实施例13:
*0.10wt.%2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪
*20.00wt.%双酚A二磷酸酯化合物(对应于3.00wt%双酚A二磷酸酯)
实施例14:(对比)
*75.00wt.%2808 550115
*20.00wt.%双酚A二磷酸酯的母料(对应于3.00wt%双酚A二磷酸酯)
实施例1-12的复合物随后被加工成具有几何结构63.5*12.7*3.2mm3的试样。这是用具有18mm的螺杆直径的Arburg Allrounder270S-500-60进行的。
实施例10,13和14的复合物随后加工成具有几何结构63.5*12.7*1.0mm3的试样。这是用具有18mm的螺杆直径的ArburgAllrounder 270S-500-60进行的。
工艺参数 | 实施例1到14的复合物 |
挤出机加热区段 | |
挤出机Z1 | 290℃ |
挤出机Z2 | 295℃ |
挤出机Z3 | 300℃ |
挤出机Z4 | 300℃ |
模具温度 | 95℃ |
注射压力(最大值) | 1600巴 |
保持压力(支持点1) | 1200巴 |
保持压力(支持点2) | 1000巴 |
保持压力(支持点3) | 800巴 |
回压(Staudruck) | 100巴 |
随后4组,每一组5个UL试样(总共20个UL试样进行测试),根据UL94V测量。两组在50%相对空气湿度和23℃下贮存48小时之后进行测量。两组在热空气炉中在70℃下贮存7天之后进行测量。
试验结果汇总在表1中。
表1
编号V0 | 编号V1 | 编号V2 | 编号V n p. | |
实施例1* | 1×V2 | 3×V n.p. | ||
实施例2 | 4×V0 | |||
实施例3* | 3×V0 | 1×V1 | ||
实施例4 | 4×V0 | |||
实施例5* | 3×V0 | 1×V1 | ||
实施例6 | 1×V0 | 3×V2 | ||
实施例7* | 3×V2 | 1×V n.p. | ||
实施例8 | 3×V0 | 1×V2 | ||
实施例9* | 2×V0 | 2×V1 | ||
实施例10* | 1×V2 | 3×V n.p | ||
实施例11 | 3×V2 | 1×V n.p. | ||
实施例12* | 4×V2 | |||
实施例13 | 4×V0 | |||
实施例14* | 3×V0 | 1×V1 |
*对比实施例
n.p.未通过
从表1中明显看出,UV稳定剂的添加改进了组合物的阻燃性能。
Claims (19)
1.含有聚碳酸酯和0.0001wt%到0.5wt%的2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪和0.01wt%到30.00wt%的阻燃添加剂的组合物。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于该阻燃添加剂是有机阻燃盐。
3.根据权利要求2的组合物,其特征在于该阻燃添加剂是磺酸、磺酰胺或磺酰亚胺的脂肪族或芳族衍生物的碱金属或碱土金属盐。
4.根据权利要求3的组合物,其特征在于该有机阻燃盐是九氟1-丁烷磺酸钠或钾。
5.根据权利要求3的组合物,其特征在于有机阻燃盐是二苯基磺酸磺酸钠或钾。
6.根据权利要求3的组合物,其特征在于作为阻燃添加剂,使用九氟1-丁烷磺酸钠或钾和二苯基磺酸磺酸钠或钾的混合物。
7.根据权利要求1的组合物,其特征在于该阻燃添加剂是含卤素的阻燃添加剂。
8.根据权利要求7的组合物,其特征在于含卤素的阻燃添加剂是四溴双酚A低聚碳酸酯(TBBOC)。
9.根据权利要求1的组合物,其特征在于阻燃添加剂是硅氧烷。
10.根据权利要求1的组合物,其特征在于该阻燃添加剂是含磷的阻燃添加剂。
11.根据权利要求10的组合物,其特征在于含磷的阻燃添加剂是磷酸三苯基酯(TPP)或双酚A二磷酸酯(BDP)或间苯二酚二磷酸酯(RDP)。
12.根据权利要求11的组合物,其特征在于包括含磷的阻燃添加剂的混合物。
13.根据权利要求3到12的组合物,其特征在于包括阻燃添加剂的混合物。
14.根据权利要求1到13的组合物,其特征在于另外包括聚四氟乙烯或聚四氟乙烯共混物。
15.根据权利要求1到14中一项的组合物,其特征在于组合物另外含有10ppm到3000ppm的热稳定剂,相对于组合物的总质量计。
16.根据权利要求15的组合物,其中热稳定剂选自磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯和三苯膦。
17.含有根据权利要求1的组合物的产品。
18.根据权利要求17的产品,其特征在于该产品构成单层或多层实心、多壁或波纹状片材,其中该片材的一个或多个层含有根据权利要求1到7中一项的组合物。
19.根据权利要求17的产品,其特征在于该产品是在注射模塑方法中生产的。
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