CN101657461A

CN101657461A - 有机钨配合物

Info

Publication number: CN101657461A
Application number: CN200880009154A
Authority: CN
Inventors: 大卫·宝德里奥
Original assignee: RT Vanderbilt Co Inc
Current assignee: Vanderbilt Chemicals LLC
Priority date: 2007-03-20
Filing date: 2008-03-20
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2028-03-20
Also published as: CN101657461B; EP2137199A1; WO2008116099A1; EP2137199A4; US20080234154A1

Abstract

本发明涉及含有不含磷和硫的有机钨酸盐的润滑组合物。该有机钨酸盐被定义为单酸甘油酯或甘油二酯与钨源的反应产物，或者被定义为仲胺、脂肪酸衍生物与钨源的反应产物。这些组合物表现出改进的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能，尤其是在低磷和低硫的环境中。

Description

有机钨配合物

发明领域

本发明涉及提供改善的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物。这些组合物含有有机钨配合物，所述有机钨配合物被定义为单酸甘油酯或甘油二酯与钨源的反应产物，或被定义为仲胺、脂肪酸衍生物与钨源的反应产物。

发明背景

由于其低成本和用作多功能添加剂的能力-具有抗磨损和抗氧化性能，二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)被添加至润滑组合物中已有数十年。尽管这些材料有很大的益处，但是众所周知，来自这些化合物的硫和磷挥发并经过内燃机的排气***，在那里不可避免地污染催化转化器。

使到达催化转化器的硫和磷的量最小化的方法之一是减少润滑组合物中存在的ZDDP的量。如果这样做，就有必要增加其它添加剂的量以补偿因减少或移除ZDDP而损失的抗氧化和抗磨损功能性。

在专利文献中有大量的减少或除去ZDDP浓度的实例。在这些实例中，经常使用术语“低磷”，但是由于这是相对性的术语，它可以包括高至1000ppm P的磷水平。因此，在以下讨论中有必要将“低磷”组合物定义为含磷量低于600ppm P的任何润滑组合物。这是最低的性能标准要求，如ILSAC GF-4轿车发动机油所设定的那样。术语“零磷”、“无磷”或“不含磷”在本文中被定义为磷浓度小于或等于10ppm P。

为了讨论的目的，“低硫”组合物被定义为含硫量低于500ppm S的任何润滑组合物。这是根据ILSAC GF-4SAE 0W或SAE 5W级发动机油所需要的最低硫含量进行定义的。

已经通过添加不含磷的抗磨损添加剂、无灰减摩剂、极压添加剂、抗氧化剂、清洁剂和聚合粘度调节剂和流动性改进剂的复合混合物说明了能维持可接受的磨损水平的零磷润滑配方，如第5,346,635和5,439,605号美国专利所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。

已经通过添加清洁剂说明了具有可接受磨损的低磷或零磷润滑配方，如第6,159,911、6,784,143号美国专利和第2007/0049507号美国专利申请所例示的那样。这些实例不是如上文定义的低硫配方。

已经通过添加有机钼二硫代氨基甲酸盐复合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第6,500,786和6,852,679号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。

已经通过添加诸如硫化烯烃(第4,330,420和6,884,855号美国专利)和二硫代氨基甲酸酯(盐)(第4,758,362、6,852,680和7,160,845号美国专利)的无灰化合物说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方。这些不是如上文定义的低硫配方。

已经使用硼化的琥珀酰亚胺分散剂说明了具有可接受磨损的低磷润滑配方，如第7,122,508号美国专利所例示的那样。这些不是如上文定义的低硫配方。

第6,588,393号美国专利中描述了零磷、低硫润滑组合物及使用方法，其中将持续新鲜的润滑剂流添加至正在运转的引擎中、并将等量的用过的润滑油除去并与燃料流合并。这是设计用来减少NO_x排放的独特体系。没有考虑诸如磨损和摩擦等性能。

现已发现，可以在不含磷和硫的润滑组合物中使用不含磷和硫的有机钨配合物。有机钨酸盐具有优良的抗磨损性能并减少氧化和腐蚀。有机钨酸盐在含磷和硫的润滑组合物中也被证明是有效的。

专利文献含有多个将钨用于润滑组合物中的实例。例如，已知在水环境中使用钨酸的铵盐，其也被称为氧化钨酸盐。具体地，第4,626,367和4,816,303号美国专利和世界专利申请WO2008/013534公开了如何可以将简单的碱土钨盐用作水性腐蚀抑制剂。在含水的锡电镀体系中，还已经将钨酸盐类用作抗氧化剂，如第5,378,347和7,151,049号美国专利所公开的那样。

还已经将钨盐用于非水基润滑组合物。可以将简单的钨的无机盐分散在润滑脂组合物和油组合物中以用作腐蚀抑制剂，如第6,010,984、6,010,985、6,017,857、6,316,392、6,331,509、6,534,450、6,632,781、6,737,387、6,858,160和7,265,080号美国专利所例示的那样。

已经制备了可溶于油和润滑脂的钨酸盐，最普遍地是通过引入烷基铵阳离子来制备，如第4,298,485号美国专利所例示的那样。第2004/0214731、2007/0203032、2007/0203033和2007/0042917号美国专利申请描述了含有作为抗氧化剂的聚氧钨酸的烷基铵盐的润滑组合物。此外，第3,290,245号美国专利公开了油溶性的聚氧钨酸的烷基铵盐作为冷浆液(cold sludge)的清洁剂和分散剂的用途，以及与硫源(即ZDDP)组合时作为减摩剂的用途。

第2,795,549号美国专利公开了油溶性4-叔丁基儿茶酚铵钒酸盐和钨酸盐作为铜和铅腐蚀抑制剂的潜在用途。还可将钨的更多复合盐用于润滑组合物中，例如第5,321,146、5,641,472和5,629,435号美国专利中的聚羧酸盐。用于本发明的润滑组合物中的钨配合物不是钨酸盐，并因此不是钨酸盐的类似物。

在专利文献中有多篇用于润滑组合物中的非钨酸盐的其它有机钨化合物的参考文献。例如，在第4,824,611号美国专利中要求保护但未教导的钨的羧酸盐能够被用于非水性的润滑体系中。第3,234,129号美国专利公开了含有油溶性三羰基二芳烃钨、芳烃钨或二氯四萘氧基钨的润滑组合物，所述二氯四萘氧基钨是有效的抗磨损添加剂，但仅在与ZDDP组合时具有抗磨损性能。第6,211,123号美国专利公开了油溶性三核硫代钨酸盐在润滑组合物中用来抗磨损、抗氧化和控制摩擦的用途。第4,529,526和4,171,558号美国专利要求保护含有锌、钼和钨的二烷基二硫代磷酸盐作为抗磨损剂的润滑组合物，但是仅教导了锌和钼。第3,068,259和3,193,500号美国专利描述了含有必须由五氯化钨制备的钨的二烷基二硫代磷酸盐的极压润滑剂。

钨的二硫代氨基甲酸盐及其在润滑组合物中的用途也是已知的。第4,846,983号美国专利要求保护由WO₃合成钨的二硫代氨基甲酸盐的方法，但是既没有证实形成了该配合物的数据，也未例示根据本发明的实施方案的含有有机钨配合物的润滑组合物。钨的二硫代氨基甲酸盐的其它制剂，例如第5,308,519和6,211,123号美国专利以及世界专利申请WO2004/043910中的那些，教导了多种钨酸盐的合成方法，或者通过使用昂贵的起始材料和试剂，或者通过以在工业规模上不可行的产率产生钨的二硫代氨基甲酸盐。

现已出人意料地发现，根据本发明的实施方案的不含磷和硫的有机钨配合物赋予润滑组合物抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能。甚至在含有减少的磷和硫水平的润滑组合物中，这些特性也得以保持。

发明概述

本发明的一实施方案涉及有机钨配合物，其通过使钨盐与脂肪酸衍生物进行反应来制备，其中该钨盐是酸性钨与含氮碱的反应产物。

本发明还涉及具有改进的抗磨损、耐腐蚀和抗氧化性能的润滑组合物。这些组合物含有有机钨配合物，所述有机钨配合物被定义为单酸甘油酯或甘油二酯与钨源的反应产物，或者被定义为仲胺、脂肪酸衍生物与钨源的反应产物。

在本发明的一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物被包含在润滑组合物中，并为该润滑组合物提供改进的抗磨损性能，甚至在所述组合物含有低水平至零水平的磷和低水平至零水平的硫时也提供改进的抗磨损性能。

在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)一起被包含在润滑组合物中。有机钨配合物与ZDDP的组合是协同的，抗磨损活性显著高于在润滑剂中分别使用任一种组分时的抗磨损活性。

在本发明的另一方面中，不含硫和磷的有机钨配合物与诸如烷基化二苯胺等基于胺的(aminic based)抗氧化剂被包含在润滑组合物。有机钨配合物与该抗氧化剂的组合是协同的，抗氧化活性显著高于在润滑剂中分别使用任一种组分时的抗氧化活性。

本发明还涉及不含硫和磷的有机钨配合物被包含在润滑组合物中，并因此该增强润滑组合物的耐腐蚀性能。

发明详述

本发明涉及润滑组合物，其含有作为主要组分的润滑基(lubricating base)和作为次要组分的有机钨配合物。用于本发明中的润滑基包括用于润滑油的基础油和基础润滑脂(base greases)，所述基础油由矿物油、合成油或其混合物组成，其中增稠剂被混合在基础油的任一组分中。矿物油可以是石蜡族的或脂环烃族的。石蜡油可以是第I组溶剂精制基础油，第II组加氢裂化基础油，和第III组高粘度指数加氢裂化基础油。合成油可以由第IV组聚α烯烃(PAO)类和包括二酯类、多元醇酯类、聚亚烷基二醇类、烷基苯类、磷酸的有机酯类和聚硅氧烷类的第V组合成油组成。

本发明的有机钨配合物是脂肪酸衍生物与钨盐的反应产物，其中所述钨盐是钨源，尤其是酸性钨，与含氮碱的反应产物。具体地，所述脂肪酸衍生物是脂肪酰胺和/或单酸甘油酯。可以根据第4,889,647、5,137,647、5,412,130和7,205,423号美国专利中公开的用于制备类似的有机钼酸酯(盐)的方法制备该材料，所述专利的公开内容整体并入本文作为参考。

由于产品的复杂组成，不能为有机钨配合物指定具体的化学结构。为了示例性说明的目的，将本发明的有机钨配合物的组成中的可能组分在如下的通式I中表示出。这种描述是作为辅助而给出的，并非旨在限制所述材料的组成。

通式I

R1和R2可以表示相同或不同的脂肪油基团。优选的脂肪油是含有至少12个碳原子并且可以含有22个或更多碳原子的高级脂肪酸的甘油酯。这样的酯通常称为植物油和动物油。特别有用的植物油是源自椰子、玉米、棉籽、亚麻仁、花生、棕榈、大豆、油菜籽和葵花籽的油。类似地，可以使用诸如牛脂的动物脂肪油。

R3和R4可以相同或不同，并且可以各自为氢、C1至C25直链或支链的烃基、C1至C12烃氧基-(C6亚烃基)基团、C2至C12烃基氨基-(C2至C6亚烃基)基团。Q表示氮或氧。n+m的总和是大于或等于1的值；x为1至12的值并且y是大于或等于x的值。

第3,121,059、4,765,918、4,889,647、5,137,647、5,412,130、6,500,974、6,509,303、6,528,463、6,645,921和6,914,037号美国专利中已经描述了本发明的单酸甘油酯。上述专利的公开内容整体并入本文作为参考。

在许多这些实例中，尤其是第4,889,647号美国专利中，单酸甘油酯被作为仲胺与脂肪油的反应的副产物而制备；另一种主产物是脂肪烷基酰胺。

第3,405,064、4,765,918、4,889,647、5,137,647、5,412,130、6,103,674、6,509,303、6,528,463、6,645,921、6,914,037号美国专利中已经描述了本发明的烷基酰胺。上述专利的公开内容整体并入本文作为参考。

用于制备本发明的有机钨配合物的钨源是钨酸的铵盐，所述钨酸的铵盐是酸性钨酸盐与含氮碱的反应产物，获得具有如下通式的化合物：

通式II

[(WO₃)_xO_yH_z][NR₅R₆R₇R₈]_2y-z

钨酸的铵盐可以用独特的组成来表示，其中x为1至12的有限值。此外，x可以表示在1至12之间分布的值。因此，y和z的值会随着x的值而变化，并且y会为1至20，优选1至5，并且z会为0至20，而且z≤y。文献中已充分描述了这样的化合物的制备，例如Krause etal.，Journal of the American Chemical Society，47，pp.1689-1694(1925)；Freedman，Journal of the American Chemical Society，81，pp.3834-3839(1959)；Keperl，“Isopolytungstates(同多钨酸盐)”，Progress in InorganicChemistry，Vol.4，Intersciences Press，New York(1962)p.199；Comprehensive Inorganic Chemistry(综合无机化学)，Vol.3，Bailar et al.eds.，Pergamon Press Ltd.，Oxford(1973)pp.763-769；Filowitz et al.Inorganic Chemistry，18，pp.93-103(1979)；Errington et al.，Journal ofthe Chemical Society：Chemical Communications，pp649-651(1993)。第3,290,245、4,278,642、4,279,870、4,298,485号美国专利以及世界专利申请WO2004/094574和WO2007/009022中也描述了制备。

可以在制备本发明的有机钨配合物的过程中使用的钨酸盐类包括+4、+5或+6氧化态的钨化合物。这些钨化合物的实例包括但不限于WO₂和WO₃的钨氧化物，钨酸(H₂WO₄)及其金属盐、诸如Li₂WO₄、Na₂WO₄·2H₂O、K₂WO₄、Cs₂WO₄、MgWO₄、CaWO₄、SrWO₄、BaWO₄、BaCaWO₆、MnWO₄、CoWO₄、CuWO₄、Ag₂WO₄、ZnWO₄、CdWO₄、PbWO₄和Bi₂(WO₄)₃，诸如(NH₄)₂WO₄、(NH₄)₁₀[H₂W₁₂O₄₂]·xH₂O和(NH₄)₆H₂W₁₂O₄₀xH₂O的钨酸的铵盐，诸如WCl₄、WCl₆、WF₆和WO₂Cl₂的钨的卤化物，以及诸如W(CO)₆、W(OC₂H₅)₆、WCl₂(OC₂H₅)₃和W[OCH(CH₃)₂]₆的有机钨酸盐。

对所用钨源的唯一限制因素可能是成本和可用性。因此，就此而论，可以用于制备本发明的有机钨酸盐的优选钨酸盐是钨酸钠、偏钨酸钠、聚钨酸钠、偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸、钨(VI)氧化物、钨酸钙及其水合物。最优选的钨酸盐由含有2至12个钨原子的多核聚氧钨酸盐阴离子组成。本领域技术人员能够理解，能够容易地将任何可商购的钨酸盐类转化成多核聚氧钨酸盐。

用于制备本发明的钨酸的铵盐的含氮碱包括具有以下通式的一元胺：

通式III

其中R5、R6和R7为氢；即氨。一元胺还可以是伯胺，其中R5和R6为氢，并且R7表示直链、支链、饱和或不饱和的1至40个碳原子的可任选地含有至少一个醚部分的烃基，5至40个碳原子的环烃基、6至40个碳原子的芳基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。可用于本发明的伯胺的实例为甲胺、异丙胺、2-氨基乙醇、3-异丙氧基丙胺，2-乙基己氧基丙胺、C(可购自Akzo Nobel)、Primene^TM JM-T(可购自Rohm&Hass)。

一元胺还可以是仲胺，其中R5为氢且R6和R7独立地表示直链、支链、饱和或不饱和的1至40个碳原子的可任选地含有至少一个醚部分的烃基，5至40个碳原子的环烃基、6至40个碳原子的芳基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。

一元胺可以是叔胺，其中R5、R6和R7独立地表示可任选地含有至少一个醚部分的C1至C36基团、5至12个碳原子的环烃基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。

一元胺可以是以下通式的季铵：

通式IV

其中R5、R6、R7和R8各自独立地为可任选地含有至少一个醚部分的C1至C36基团，5至12个碳原子的环烃基或7至9个碳原子的芳烃基，其中芳烃基进一步被1至36个碳原子的烃基取代。X表示抗衡离子并且最常选自氢氧化物、硫化物、硫酸盐、硫酸氢盐、氟化物、氯化物、溴化物或碘化物。

用于制备本发明的钨酸的铵盐的含氮碱可以包括具有以下通式的二元胺：

通式V

其中n为1至5并优选1至2，并且R9为含有最低约6个碳原子的含烃基团。R9能够为脂肪族或芳香族。在优选的实施方案中，R9能够用结构X2-O-X1-表示，其中X1为2或3个碳原子的烃基链，并且X2为具有3至30个碳原子的烃基部分，更优选具有7至20个碳原子的烃基部分，并且其中X2能够为直链或支链、饱和或部分不饱和的烃链。

某些可以使用的通式V的单取代的二元胺的实例包括苯基氨基丙胺、己基氨基丙胺、苄基氨基丙胺、辛基氨基丙胺、辛基氨基乙胺，十二烷基氨基丙胺、十二烷基氨基乙胺、十六烷基氨基丙胺、十六烷基氨基乙胺、十八烷基氨基丙胺、十八烷基氨基乙胺、异丙氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、辛氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、十四烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十二烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、异十三烷基氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。还可以使用衍生自脂肪酸的单取代的二元胺。实例包括N-椰油烷基-1，3-丙二胺(

C)、N-牛油烷基-1，3-丙二胺(

T)和N-油基-1，3-丙二胺(

O)，均购自AkzoNobel。

通式VI

其中k为1至10的整数。R10为C1至C6的含烃基团，其中最通常R10含有2至3个碳。这种类型的商业可获得的聚醚胺可以购自Huntsman Chemical，商品名为

用于制备本发明的钨酸的铵盐的含氮碱可以包括具有以下通式的多胺：

通式VII

其中R11至R15可以相同或不同，并且可以各自为氢、C1至C25直链或支链的烃基、C1至C12烃氧基-(C6亚烃基)基团、C2至C12烃基氨基-(C2至C6亚烃基)基团；每一n能够相同或不同，且均为2至6并优选为2至3，且m为0至10的数。当m＝0时，这样的通式VII化合物的实例为四丁氧基乙二胺、四丙氧基乙二胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1，4-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基乙二胺、N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺、1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、N，N，N’，N’-四(2-羟乙基)乙二胺、N，N，N’，N’-四(2-羟丙基)乙二胺、乙二胺四乙酸及其衍生物。M大于0时，化合物的实例为二亚乙基三胺、4，7-三氮环壬烷、三(2-氨基乙基)胺、四亚乙基五胺和五亚乙基六胺。

此外，[R11，R12]组和[R14，R15]组可以独立地表示环状结构，尤其是聚异丁烯琥珀酰亚胺。这样的多胺的实例为

11000、

11001、

11002(可购自Chevron-Oronite)、

644和

646(Afton Chemical)。

可应用于本发明的另一类多胺是多胺分散剂接枝的粘度指数(VI)改进剂。专利文献中有许多制备这样的化合物的实例。这些专利的实例包括并入本文作为参考的第4,089,794、4,171,273、4,670,173、4,517,104、4,632,769和5,512,192号美国专利。典型的制备方法包括将烯烃共聚物与烯键式不饱和羧酸材料预接枝以产生酰化的VI改进剂。然后使酰基与多胺反应以形成羧酸酰胺和琥珀酰亚胺。

可应用于本发明的另一类多胺是曼尼希碱分散剂。第3,368,972、3,539,663、3,649,229和4,157,309号美国专利中公开了能够用于本发明的典型曼尼希碱。曼尼希碱通常由具有9至200个碳原子的烷基的烷基酚类、诸如甲醛的醛类以及诸如三亚乙基四胺、四亚乙基五胺及其混合物的聚亚烷基胺(polyalkenylamine)化合物制备。

用于制备本发明的钨酸的铵盐的含氮碱可以是具有以下通式的***：

通式VIII

R16和R17可以相同或不同并可以表示氢、C1至C20烷基、C3至C20烯基、C5至C12环烃基或C7至C15芳烃基。R18为氢或C1至C20基团，R18可以优选用4-或5-甲基表示。

用于制备本发明的钨酸的铵盐的含氮碱可以是具有以下通式的咪唑啉：

通式IX

其中X为羟基或氨基且R19为具有8至22个碳原子的烃基或具有8至22个碳原子的脂肪酸基团。

能够将本发明的有机钨配合物与润滑油中常见的其它添加剂以及其它抗磨损添加剂组合使用。润滑油中常见的添加剂是分散剂，清洁剂，腐蚀/锈抑制剂，诸如仲胺抗氧化剂、受阻酚类抗氧化剂、含硫的受阻酚类抗氧化剂、硫化烯烃、噻二唑类的抗氧化剂，诸如二烷基二硫代磷酸锌的抗磨损剂，防沫剂，摩擦改进剂，密封膨胀剂，破乳剂，VI改进剂，以及降凝剂。有用的润滑油组合物添加剂的描述见例如第5,498,809号美国专利，将该专利并入本文作为参考。

分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清洁剂的实例包括苯酚的金属盐、磺酸的金属盐、水杨酸的金属盐等。能够与本发明的摩擦改进剂组合使用的摩擦改进剂的实例脂肪酸酯和脂肪酸酰胺、有机钼化合物、钼的二烷基硫代氨基甲酸盐、钼的二烷基二硫代磷酸盐等。防沫剂的实例是聚硅氧烷等。锈抑制剂的实例是聚氧化亚烷基多元醇等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂烯烃共聚物等。降凝剂的实例是聚(甲基丙烯酸甲酯)等。

能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化添加剂的实例包括烷基化二苯胺和N-烷基化苯二胺。仲二芳基胺类是公知的抗氧化剂并且对能够用于本发明实践中的仲二芳基胺的类型没有特别的限制。润滑油中的仲二芳基胺类抗氧化剂提供了其与本发明添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。仲二芳基胺抗氧化剂优选具有通式R1-NH-R2，其中R1和R2各自独立地表示具有6至46个碳原子的取代或未取代的芳基。某些能够用于本发明实践中的仲二芳基胺的实例包括二苯胺、二烷基化二苯胺、三烷基化二苯胺或它们的混合物，3-羟基二苯胺，4-羟基二苯胺，N-苯基-1，2-苯二胺，N-苯基-1，4-苯二胺，单-和/或二-丁基二苯胺，单-和/或二-辛基二苯胺，单-和/或二-壬基二苯胺，苯基-α-萘胺，苯基-β-萘胺，二庚基二苯胺，单-和/或二-(α-甲基苯乙烯基)二苯胺，单-和/或二-苯乙烯基二苯胺，N，N’-二异丙基对苯二胺，N，N’-双(1，4-二甲基戊基)对苯二胺，N，N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)对苯二胺，N，N’-双(1-甲基庚基)对苯二胺，N，N’-二苯基对苯二胺，N，N’-二-(萘基-2)对苯二胺，N-异丙基-N’-苯基对苯二胺，N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺，N-(’-甲基戊基)-N’-苯基对苯二胺，N-环己基-N’-苯基对苯二胺，4-(对甲苯磺酰胺基)二苯胺，4-异丙氧基二苯胺，叔辛基化N-苯基-1-萘基胺基，以及单烷基化和二烷基化叔丁基-叔辛基二苯胺的混合物。

能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化剂类型的另一种实例是受阻酚类。受阻酚类抗氧化剂可以在润滑油中提供其与本发明的添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。作为示例性的油溶性酚类化合物，可以列举烷基化一元酚、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯基醚、亚烷基双酚类、苄基类化合物、酰氨基酚类以及受阻酚取代的链烷酸的酯和酰胺。

能够与本发明的添加剂组合使用的抗氧化剂类型的另一种实例包括油溶性铜类化合物等。

能够与本发明的添加剂组合使用的抗磨损添加剂的实例包括有机硼酸盐、有机亚磷酸盐、含有机硫的化合物、二烷基二硫代磷酸锌盐、二芳基二硫代磷酸锌盐、硫磷化的烃等。抗磨损剂，尤其是二烷基二硫代磷酸锌盐在润滑油中提供了其与本发明的添加剂的具有协同作用的抗磨损混合物。此外，抗磨损剂在润滑油中与仲二芳基胺类抗氧化剂一起提供了与本发明的添加剂的具有协同作用的抗氧化混合物。用作抗磨损剂的适当的磷酸盐包括二烃基二硫代磷酸盐，其中烃基平均含有至少三个碳原子。特别有用的是至少一种二烃基二硫代磷酸的金属盐，其中烃基平均含有至少三个碳原子。

可用于制备磷酸盐的金属包括I族金属、II族金属、铝、铅、锡、钼、锰、钴和镍。锌是优选的金属。二硫代磷酸金属盐的制备是本领域公知的并描述于大量的授权专利中，包括第3,293,181、3,397,145、3,396,109和3,442,804号美国专利，将其公开的内容整体并入本文作为参考。

还可用作抗磨损添加剂的是二硫代磷酸化合物的胺类衍生物，如第3,637,499号美国专利中描述的那样，将其公开的内容整体并入本文作为参考。

制备有机钨配合物的反应基本上分两个阶段完成，其中可以进行或不进行反应中间体的分离。第一步涉及用仲胺将脂肪油官能化，从而产生脂肪酰胺/脂肪酸甘油酯混合物。脂肪酰胺和脂肪酸甘油酯还可以分开制备；其中根据已知的方法使脂肪酸与仲胺反应，以产生脂肪酰胺，并且其中将甘油三酸酯水解成单酸甘油酯然后纯化，如第6,153,773和6,500,974号美国专利所示例的那样，但不受上述专利的限制。

脂肪油与仲胺之间的反应通常在70℃至160℃，优选100℃至130℃下进行。反应时间可以为1至8小时，且优选3至5小时。可以使用溶剂，只要其不与脂肪油或仲胺反应。优选的反应溶剂包括甲苯、二甲苯、庚烷以及各种环烷油、石蜡油及合成的稀释油。对所使用的溶剂的体积没有特别的限制，但是出于实用的目的，优选使用最小体积。

第二阶段涉及通过向该脂肪酰胺、脂肪酸甘油酯或脂肪酰胺/脂肪酸甘油酯混合物中添加钨酸盐而引入钨，然后从反应中除去水和挥发性有机物。

对本领域技术人员显而易见的是，对反应条件的各种修饰、试剂的修饰及试剂的组合会获得本发明的有机钨配合物而不偏离本发明的精神和范围。因此，本发明旨在包括在所附权利要求书及其等同范围内的修饰和变化。

实施例1：

按照如下方法制备本发明实施方案的有机钨配合物。向反应容器中添加99.84g OD-896NT(2-(2-氨基乙基)氨基-乙醇的脂肪衍生物，购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)并在60℃下搅拌。向其中添加24.92g钨酸然后添加25.1g的28.2％氢氧化铵溶液。通过控制气体排放，将反应容器中的压力维持在1psi至2psi，且持续30分钟。将反应在60℃下维持总共2.5小时。然后通过缓慢施加30mm Hg的真空且同时加热至120℃至130℃来除去溶剂。在真空下将反应混合物维持在该温度范围内，直至除去所有的反应溶剂和水。然后将产物用硅藻土过滤并回收得到61.8g琥珀色油。元素分析：C＝60.4％，H＝10.9％，N＝3.4％，W＝7.5％(以WO₃计，灰分含量＝9.5％)。

实施例2：

作为钨酸的铵盐与OD-896NT(2-(2-氨基乙基)氨基-乙醇的脂肪衍生物，购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)的反应产物，制备有机钨配合物。OD-896NT与钨的摩尔比为2∶1。对琥珀色油的分析如下：元素分析：C＝63.0％，H＝10.8％，N＝3.8％，W＝9.2％(以WO₃计，灰分含量＝11.7％)。

实施例3：

作为钨酸的铵盐与OCD-277(≥90％_摩尔2-(2-氨基乙基)氨基-乙醇的脂肪衍生物，≤10％_摩尔1-(2-羟乙基)-2-2-(妥尔油烷基)-2-咪唑啉)，购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)的反应产物，制备有机钨配合物。OCD-277与钨的摩尔比为6.5∶1。对所得琥珀色油的分析如下：元素分析C＝64.2％，H＝9.1％，N＝3.6％，W＝6.0％(以WO₃计，灰分含量＝7.6％)。

实施例4：

作为钨酸铵与单硬脂酸甘油酯(作为

GMS购自Lonzagroup Ltd)的反应产物，制备有机钨配合物。单硬脂酸甘油酯与钨的摩尔比为2.9∶1。对所得棕褐色蜡状物的分析如下：元素分析C＝69.8％，H＝11.4％，N＝0％，W＝2.2％(以WO₃计，灰分含量＝2.8％)。

实施例5：

作为二乙醇胺、油酸与钨酸的铵盐的反应产物，制备有机钨配合物。反应物相对于钨的摩尔比分别为3.5∶3.5∶1。对所得琥珀色油的分析如下：元素分析C＝68.2％，H＝10.8％，N＝3.6％，W＝5.3％(以WO₃计，灰分含量＝6.7％)。

实施例6：

作为异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷、椰子油与钨酸的铵盐的反应产物，制备有机钨配合物。反应物相对于钨的摩尔比分别为1∶0.55∶1。对所得红棕色油的分析如下：元素分析C＝54.2％，H＝9.2％，N＝3.3％，W＝20.9％(以WO₃计，灰分含量＝27.2％)。

实施例7：

作为二乙醇胺、菜籽油与钨酸的铵盐的反应产物，制备有机钨配合物。反应物相对于钨的摩尔比分别为11.3∶6.2∶1。对所得红琥珀色油的分析如下：元素分析C＝61.9％，H＝10.2％，N＝4.8％，W＝4.2％(以WO₃计，灰分含量＝5.3％)。

实施例8：

使用改进的Falex销和V型块磨损实验(Falex Pin&Vee BlockTest)测试本发明的有机钨配合物在润滑油组合物中抗磨损性能。在该实验中，将样品置于恒定的500lb jaw负荷下60分钟。于实验前后测量试验销和V型块的重量。实验前后的重量差异是磨损的量度并在表1中记录为重量损失的mg数。

通过向基础油

YNT 100(Unisource Energy，Inc.生产)中添加实施例1的有机钨配合物制备测试样品。还制备了三份对比例：(1)无灰抗磨损添加剂，其为椰子油的二乙醇酰胺衍生物(作为OD-896NT购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)，(2)聚氧钨酸的双十三烷基铵盐，通过美国专利申请2004/0214731中所述的方法制备；但是可以使用任何常用的方法制备钨酸的烷基铵盐，如本文中提到的那些方法，(3)有机硼酸盐，其为椰子油、二乙醇胺与硼源的反应产物(以商品名

289购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)，以及(4)有机钼酸盐，其为椰子油、二乙醇胺和钼源的反应产物(以商品名

855购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)。这些实验样品不含磷和硫。

表1

上表显示，含有本发明的有机钨配合物的润滑组合物在非常低的浓度下具有异常卓越的极低磨损结果，且优于相似浓度下的其它添加剂。具体地，实验1g与1n的比较表明，在相似的处理水平下，有机钼酸盐的磨损率比有机钨配合物的磨损率大19倍。需要注意的是该组合物根据摩尔活性而不是重量活性来解释。当将ppm值由(g金属)/(1×10⁶g润滑剂)转换成(摩尔金属)/(1×10⁶g润滑剂)，能够更清楚地看出金属与磨损的关系。实验1d、1f、1h和1o均具有较相似的摩尔浓度，分别为3.9、4.6、4.2和4.1(摩尔金属)/(1×10⁶g润滑剂)。在该浓度下，本发明的有机钨配合物的磨损值为1.4mg(实验1o)。聚氧钨酸的烷基铵盐(实验1d)的磨损值为有机钨配合物磨损值的3.8倍。有机硼酸盐(实验1f)的磨损值为有机钨配合物磨损值的6.4倍，且有机钼酸盐(实验1h)的磨损值为有机钨配合物磨损值的22.2倍。

实施例9：

向

YNT 100(Unisource Energy，Inc.生产)的润滑剂基本组份添加实施例1的有机钨配合物和二烷基二硫代磷酸锌。在FalexPin&Vee试验机上测试样品的抗磨损性能。还用

855(购自R.T.Vanderbilt Co.Inc.)制备了对比制剂。

使用改进的Falex销和V型块磨损实验来测定本发明的钨酸盐与ZDDP的磨损协同作用。将样品置于恒定的500lb jaw负荷下60分钟。于实验前后测量销和V型块的重量。实验前后的重量差异是磨损的量度并在表2中记录为重量损失的mg数。当磨损导致的重量损失小于由各个抗磨损剂的单独的线性响应的总和所推测的重量损失时，在体系中观察到抗磨损协同作用。

表2

上表表明，含有本发明的有机钨配合物和ZDDP的润滑体系显示出远远优于仅含ZDDP的体系的耐磨损性能。还表明，即使在ZDDP水平降低至小于100ppm磷时，也可以通过添加本发明的有机钨配合物将磨损保持在可接受的水平。虽然ZDDP与有机钼酸盐的组合显示出相似的行为趋势，但是ZDDP、有机钨配合物组合的惊人优越性是出人意料的。

实施例10

通过将96.1％ISO 32、第II组油和4.5wt％分散剂(

C9268)混合来制备润滑剂基本组份。向该基本组份中，加入实施例1的有机钨配合物与烷基化二苯胺(ADPA)的组合，使得有机钨配合物-ADPA组合的量总计为1wt％的总混合物。

通过高压差示扫描量热(PDSC)氧化实验(ASTM D6186@180C)测定本发明钨酸盐的抗氧化协同作用。通过在恒温条件下在观察到热量的放热释放之前所花费的时间测试氧化稳定性。当在抗氧化剂的混合物中诱导放热所花费的时间大于由各个抗氧化剂的单独的线性响应的总和所推测的时间时，在体系中观察到抗氧化协同作用。

含有本发明的有机钨配合物和常用的ADPA抗氧化剂的润滑组合物的行为如以下表3、4和5所示。表3中的ADPA是可以商品名

961(R.T.Vanderbilt Co.Inc.)购得的丁基化-辛基化二苯胺。表4中的ADPA是具有图8的结构的烷基化二苯基氨基甲基苯并***，并且可以商品名887(R.T.Vanderbilt Co.Inc.)购得。表5中的ADPA是可以商品名

RD(R.T.Vanderbilt Co.Inc.)购得的聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉，或者可以按第6,235,686号美国专利所公开的内容进行制备，所述专利整体并入本文。

表3

表4

表5

实施例11：

通过将大部分聚α烯烃基本组份(

166)与二烷基二硫代磷酸锌(

1395)、聚异丁烯琥珀酰亚胺分散剂(TC 9596A)和烷基化二苯胺抗氧化剂(

961)混合来制备润滑剂基本组份。向该基质中添加实施例2的有机钨配合物以获得700ppm的金属浓度。用钨酸的烷基铵盐(美国专利申请2004/0214731)、聚异丁烯琥珀酰亚胺钨酸盐(美国专利申请2007/0203032)和有机钼酸酯(

855)制备了对比混合物；分别含有大约700ppm的W或Mo浓度。然后通过PDSC(ASTM D6186@180C)测试它们的抗氧化性。结果如表6所示。

表6

结果表明，含有本发明的有机钨配合物的润滑组合物的抗氧化性惊人地优于聚氧钨酸盐。与有机钼酸酯相比，增强的性能也是出人意料的，尤其是根据基于摩尔活性，700ppm Mo比700ppm W含有1.9倍多的金属这一事实。

实施例12：

为了测试本发明的有机钨配合物的抗腐蚀性，通过将大部分Li-12OH硬脂酸酯润滑脂与极压剂(

972)、二烷基二硫代磷酸钼减摩剂(

L，均购自R.T.Vanderbilt，Co.Inc.)和实施例1的有机钨配合物混合来制备润滑脂组合物。作为对比例，用有机钼酸盐(

855)制备了类似的制剂。由于极压剂和减摩剂，这些制剂含有300ppm至315ppm的磷，和2590ppm至2600ppm的硫。还比较了实施例1的有机钨配合物相对于油溶性聚氧钨酸盐的内在腐蚀性，所述油溶性聚氧钨酸盐通过美国专利申请2004/0214731所述的方法制备；但是可以使用任何公知的方法制备钨酸的烷基铵盐，如本文提及的方法。

在ASTM D-130铜条腐蚀实验中，将标准铜条放入含有实验样品的实验管中，并在100℃下加热24小时。然后通过与标准ASTM铜条进行比较来评价铜条的腐蚀。1a级表示无腐蚀，1b表示稍微失去光泽，2e表示中度失去光泽并带有黄铜色或金黄色的污点，4a至4c代表腐蚀。结果如表7所示。

表7

实验7a至7c证实了通过添加本发明的有机钨配合物，降低了铜腐蚀。虽然有机钨配合物在38ppm W以上的浓度下一贯地起腐蚀抑制剂的作用，但是抑制腐蚀的优选范围为38ppm W至188ppm W。这是令人惊讶地出人意料的结果，尤其是鉴于类似的有机钼酸盐组合物(6e-6f)既没有该优选范围，也无1b级。

上表中的实验7g至7i示出本发明有机钨配合物与聚氧钨酸的双十三烷基铵盐的腐蚀行为的比较。与本发明的有机钨配合物相比，钨酸盐显示出对铜条是具有腐蚀性的。这是令人惊讶地出人意料的且优越的结果，尤其是鉴于在专利文献中将钨酸盐用作腐蚀抑制剂。

虽然已经根据优选实施方案解释了本发明，但是应当理解，本发明的各种修饰对本领域技术人员而言会是显而易见的。因此，应当理解，本文公开的本发明旨在包括落入所附权利要求书范围内的这样的修饰。

Claims

1.有机钨配合物，其通过使(a)钨盐与(b)脂肪酸衍生物进行反应来制备，所述钨盐为酸性钨与含氮碱的反应产物。

2.如权利要求1所述的有机钨配合物，其中所述钨盐为钨酸的铵盐。

3.如权利要求1所述的有机钨配合物，其中所述脂肪油衍生物为(a)仲胺与(b)脂肪油或脂肪酸的反应产物。

4.如权利要求3所述的有机钨配合物，其中所述脂肪油衍生物为单酸甘油酯。

5.如权利要求1所述的有机钨配合物，其具有以下通式

其中R1和R2可以表示相同或不同的脂肪油基团；R3和R4可以相同或不同，并且可以各自为氢、C1至C25直链或支链的烃基、C1至C12烃氧基-(C6亚烃基)基团或C2至C12烃基氨基-(C2至C6亚烃基)基团；Q表示氮或氧；n+m的和为大于或等于1的值；x为1至12的值；并且y为大于或等于x的值。

6.如权利要求3所述的有机钨配合物，其中所述仲胺为二乙醇胺、2-(2-氨基乙基)氨基-乙醇或异癸氧基丙基-1，3-二氨基丙烷。

7.如权利要求4所述的有机钨配合物，其中所述单酸甘油酯为甘油硬脂酸酯。

8.如权利要求3所述的有机钨配合物，其中所述脂肪油选自牛脂、椰子油、玉米油、棉籽油、亚麻仁油、花生油、棕榈油、大豆油、菜籽油、葵花籽油及其混合物。

9.如权利要求2所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱选自偏钨酸铵盐、仲钨酸铵盐、钨酸铵盐及其混合物。

10.如权利要求1所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为一元胺、二元胺或多胺。

11.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为氨。

12.如权利要求1所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为伯胺、仲胺、叔胺或季铵。

13.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为以下通式的二元胺

其中n为1至5，且R9为具有至少6个碳原子的含烃基团。

14.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为以下通式的多胺

其中R11至R15可以相同或不同，并且可以各自为C1至C25直链或支链的烃基、C1至C12烃氧基-(C6亚烃基)基团、C2至C12烃基氨基-(C2至C6亚烃基)基团，或者R11-R12组和R13-R14组可以独立地为环状结构；每一n能够相同或不同且为2至6；m为0至10的数。

15.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为以下通式的二元胺

其中k为1至10的数并且R10为C1至C6的含烃基团。

16.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为以下通式的多胺

其中R16和R17可以相同或不同，并且可以为氢、C1至C20烷基、C3至C20烯基、C5至C12环烃基或C7至C15芳烃基；并且R18为氢或C1至C20基团。

17.如权利要求10所述的有机钨配合物，其中所述含氮碱为以下通式的二元胺或多胺

其中X为羟基或氨基；并且R19为C8至C22烃基或C8至C22脂肪酸基团。

18.润滑组合物，其包含主要量的润滑油和约50ppm至50,000ppm的由有机钨配合物提供的钨，所述有机钨配合物通过使(a)钨盐与(b)脂肪酸衍生物进行反应来制备，所述钨盐为酸性钨与含氮碱的反应产物。

19.如权利要求18所述的润滑组合物，其包含约75ppm至2500ppm的钨。

20.如权利要求19所述的润滑组合物，其包含约250ppm至750ppm的钨。

21.如权利要求18所述的润滑组合物，其还包含烷基化二苯胺和/或N-烷基化二苯胺。

22.如权利要求18所述的润滑组合物，其还包含二烷基二硫代磷酸的金属盐。

23.如权利要求22所述的润滑组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸的金属盐为二烷基二硫代磷酸锌。

24.如权利要求23所述的润滑组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌的量为约0.05至5.0质量百分比。

25.如权利要求24所述的润滑组合物，其中所述二烷基二硫代磷酸锌的量为约0.1至1.0质量百分比。

26.如权利要求18所述的润滑组合物，其还包含仲二芳基胺。

27.如权利要求21所述的润滑组合物，其中所述烷基化二苯胺、N-烷基化二苯胺或仲二芳基胺的量为约0.1至4.0质量百分比。

28.如权利要求27所述的润滑组合物，其中所述烷基化二苯胺为聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉或烷基化二苯基氨基甲基苯并***或丁基化-辛基化二苯胺。

29.如权利要求23所述的润滑组合物，其中二烷基二硫代磷酸锌与所述有机钨配合物的质量比为约100∶1至约1∶10。

30.如权利要求21所述的润滑组合物，其中烷基化二苯胺与有机钨配合物的质量比为约75∶1至约1∶3。

31.如权利要求18所述的润滑组合物，其中所述组合物的含硫量为10质量百分比或更少。

32.如权利要求1所述的有机钨配合物，其中所述配合物基本上不含硫且基本上不含磷。

33.如权利要求14所述的有机钨配合物，其中所述R11-R12和R13-R14环状结构为聚异丁烯琥珀酰亚胺。