CN101657408A - 使用固定床催化部分氧化反应器制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用固定床催化部分氧化反应器由烯烃制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，具体地涉及一种依据装填催化剂和诱导反应开始的起动方法，以及一种以高收率生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种以稳定方式高收率制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法。
本申请要求2007年4月3日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2007-0032800的优先权，在此其公开全文引入以供参考。
背景技术
一种使用催化剂由气相烯烃制备不饱和醛和/或不饱和酸的方法是催化气相氧化的典型例子。通常，催化气相氧化的示例性例子可以为由通过氧化丙烯或丙烷生产(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法、或通过氧化异丁烯、叔丁醇、或甲基叔丁基醚生产(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法作为。
为了进行该催化气相氧化，固相多金属氧化物通常用作催化剂。包含钼和铋或者钼和钒的复合氧化物、或它们的混合物通常用作生产(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的方法中的催化剂。以颗粒形式的至少一种类型的催化剂装填到反应管内，至少一种反应物和含有作为氧化剂的分子氧、作为惰性气体的分子氮的空气，或含有水蒸汽的原料与反应管中的催化剂接触以进行催化气相氧化。
通常，丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇、或甲基叔丁基醚经历两步催化气相氧化以生成(甲基)丙烯酸作为最终产物。更具体地，在第一步反应区中，丙烯等被氧气、稀释的氮气、水蒸汽以及可任选量的催化剂氧化以生成(甲基)丙烯醛作为主产物。在第二步反应区，由前述步骤得到的(甲基)丙烯醛被氧气、稀释的氮气、水蒸汽以及可任选量的催化剂氧化以生成(甲基)丙烯酸。
在第一步反应区所使用的催化剂为基于钼和铋(Mo-Bi)的氧化催化剂，该催化剂氧化丙烯等以生成(甲基)丙烯醛作为主产物。另外，一部分的(甲基)丙烯醛在相同的催化剂上进一步被氧化以部分地生成(甲基)丙烯酸。在第二步反应区所使用的催化剂为基于钼和钒(Mo-V)的氧化催化剂，该催化剂氧化在第一步反应区中所产生的含(甲基)丙烯醛的混合气体，尤其是(甲基)丙烯醛，生成(甲基)丙烯酸作为主产物。
由于生产(甲基)丙烯醛/(甲基)丙烯酸的催化气相氧化在高温(200至600℃)下进行而且是高度放热反应，在反应管的外表面上提供传热流体例如熔盐以除去反应热，借此使反应管的反应温度维持在预定的温度。
进行上述方法的反应器以以下的方式实现，即，上述两步的各步骤在一个***或两个不同的***中实施。另外，可将用于通过氧化丙烯等生产(甲基)丙烯醛的第一步反应区分成两个或更多的反应区，如在韩国专利No.10-0450234中所述。
在由气相丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇、或甲基叔丁基醚(在下文中被称为“丙烯等”)制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法中，由于丙烯等的高反应性，在最初起动时可能发生异常行为。导致催化剂劣化的这种异常行为包括由于根据原料组合物的***反应在催化剂层中热点温度的过分升高、由于高反应温度的过度反应、或由高反应热所产生的在催化剂层中热点温度的过分升高。
另外，在通过以高空速和高浓度进料丙烯等来生产(甲基)丙烯醛和/或(甲基)丙烯酸的情况下，加大了在催化剂层中转化率的负荷，导致在催化剂层中热点温度的过分升高。因此，在热点的附近出现热积聚，这会引起各种问题，例如催化剂层中活性成分的损失，和由金属组分烧结所引起的活性部位数量的减少，导致催化剂层质量的劣化。
发明内容
因此，本发明提供一种由丙烯等制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，该方法阻止由于在催化剂层中过热积聚或热点形成所造成的催化活性的损失，以便提高所需产品的收率。
因此，本发明提供一种由丙烯等制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，其中将用于由丙烯等生产不饱和醛的反应区分成从进气口顺序地形成第一和第二反应区的两个区，各反应区装填催化剂，在反应开始之后，以以下方式控制催化剂层中的热点温度，即，至少在起动期间第二反应区催化剂层中的热点温度变得高于第一反应区催化剂层中的热点温度。
根据本发明，实施制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，从而防止在初始阶段发生的催化剂层中热点温度过分升高以及以稳定方式高收率生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。
附图说明
图1为示出壳管式热交换器反应器结构的示意图；
图2为示出根据实施例和比较例在壳管式反应器中装填催化剂的反应管的结构示意图；以及
图3为示出根据实施例和对比例的起动选择性变化的图表(根据起动方法选择性的变化)；以及
图4为示出根据实施例和对比例的起动收率变化的图表(根据起动方法收率的变化)。
具体实施方式
在下文中，本发明将被详细描述如下。
本发明提供一种由丙烯等制备不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法，其中将用于由丙烯等生产不饱和醛的反应区分成从进气口顺序地形成第一和第二反应区的两个区，各反应区装填催化剂，在反应开始之后，以以下方式控制在催化剂层中的热点温度，即，至少在起动期间在第二反应区催化剂层中的热点温度变成高于在第一反应区催化剂层中的热点温度，因而阻止在最初起动时的异常反应和催化剂层的劣化。
如在此所使用的，术语“丙烯等”是指丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇、或甲基叔丁基醚等。
如在此所使用的，术语“热点”是指在各反应区中反应管的催化剂层中所产生的峰值温度。
在本发明中，应当独立控制各反应区中的反应温度。
在根据本发明制备不饱和醛和/和不饱和脂肪酸的方法中，可通过控制各反应区中的反应温度来控制各反应区中的热点温度。
由于通过传热介质的温度确定反应温度，该传热介质环绕在反应管的外表面以吸收在反应管中所产生的反应热，反应温度可相应于传热介质的温度。
传热介质的例子包括非常高粘性的介质，例如熔盐。熔盐的例子可包括硝酸钾和亚硝酸钠的混合物，但不限于此。传热介质的其它例子可包括合成油、二苯醚、聚苯、萘衍生物、以及汞。
通常，在生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法中，将反应器分成两个反应区，包括用于通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应区和用于通过氧化不饱和醛生产不饱和脂肪酸的反应区，借此进行两步氧化。
在用于通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应区中，除作为主产物的不饱和醛之外，可产生少量的不饱和脂肪酸。为了方便起见，在此反应区被描述为用于通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应区。
同时，本发明的特征在于将用于通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应区分成两个反应区，从进气口顺序地形成第一和第二反应区，并且可控制各反应区的催化剂层中的热点温度。
在使用催化剂装填反应器并起动之后，原料进料到反应管的进口内，随后与各催化剂接触。此后，进行氧化，使丙烯等转化成产物例如不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。因此，由于在反应中所涉及的丙烯等的浓度相对较高，并且比起其它反应区，在反应管进口中的剧烈反应而言氧量是足够的，因此最重要的是控制用于由丙烯等生产不饱和醛的反应区。
具体地，在将用于通过丙烯等生产不饱和醛的反应区分成两个反应区，从进口顺序地形成第一和第二反应区的情况下，第一反应区的反应温度通常比第二反应区的温度低5℃至20℃。但是，在丙烯等的空速为100hr-1或大于100hr-1的情况下，第一反应区催化剂层中的热点温度比第二反应区的高。如上所述，由于丙烯等的浓度在第一反应区中比在第二反应区中高，甚至在低反应温度下50至80％的原料气的丙烯等转化成反应物而产生大量的热，发生热积聚而提高了热点温度，可部分地使在整个反应管中的催化活性劣化。
由于在第一反应区中以50至80％进行通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应，原料气例如丙烯等的浓度相对较低，并且反应不能在第二反应区中快速进行。另外，由于在催化剂层中升高的热点温度不易降低，这会引起各种问题，例如烧结和活性成分从催化剂层中损失，导致催化活性的损失。在起动期间在催化剂层中升高的热点温度不易降低，这会引起产物收率的降低。
为了解决上述问题，在使用催化剂装填反应器之后，热点温度以以下方式控制，即，在最初起动时在第二反应区的催化剂层中的热点温度变得高于在第一反应区的催化剂层中的热点温度。
在起动期间和完成最初起动之后，在第一反应区和第二反应区之间的热点温度之差优选控制在20℃的范围内。
另外，根据本发明的由丙烯等生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法优选在壳管式热交换器反应器中进行。
壳管式热交换器反应器的示意图在下面的图1中示出。如图1所示，第一步反应区表示用于通过氧化丙烯等生产不饱和醛的反应区，第二步反应区表示用于通过氧化不饱和醛生产不饱和脂肪酸的反应区。另外，将第一步反应区分成两个反应区，其中可分别控制传热介质的温度。
起动期间通常在30天内，优选3至10天，如在此所用的，起动期间是指当丙烯等的空速达到100hr-1或大于100hr-1时的期间。
为了解决在初始起动时在第一反应区可能出现的各种问题，在韩国专利申请No.10-2006-0023143中所描述的方法如下进行。在使用催化剂装填反应器之后，进行本发明的方法，同时在起动期间将进料混合气的组合物和反应温度逐步控制一段预定的时间，从而以稳定方式高收率生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸。另外，即使以高空速和高浓度使用丙烯等，可稳定地操作生产不饱和醛和/或不饱和脂肪酸的方法。
另外，根据本发明生产的不饱和醛和不饱和脂肪酸优选分别为(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸，但不限于此。
在下文中，为了更好地理解，提供优选的实施例。但是，这些实施例仅仅是为了解释说明的目的，而本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1
如图2所示，下面的试验在中试反应器中进行，其中提供用于生产不饱和醛的第一步反应区和用于生产不饱和脂肪酸的第二步反应区。反应管具有26mm的内径和2mm的壁厚度。传热介质保护管安装在反应管中，并且具有1/8英寸的外径，其中填充传热介质以测量整个反应器的温度。附图标记11和12表示用于生产不饱和醛的第一步反应区。附图标记11表示第一反应区，HTS1表示在第一反应区中环绕反应管外壁的熔盐。附图标记12表示第二反应区，HTS2表示在第二反应区中环绕反应管外壁的熔盐。附图标记21表示用于生产不饱和脂肪酸的第二步反应区，HTS3表示环绕反应管外壁的熔盐。装备反应区11、12以及21以独立地控制熔盐的温度。将原料进料到反应器底部1内，产物从反应器顶部3排出。反应管装填催化剂，从进口，装填200mm的非活性材料层13，1550mm的LGC1 14，150mm的非活性材料层15，以及1450mm的LGC2 16。作为第一步催化剂材料，LGC1和LGC2为基于钼(Mo)和铋(Bi)的第一步氧化催化剂层，其制备在韩国专利No.0349602中描述。另外，LGC1和LGC2具有不同的催化活性，控制催化活性的方法在韩国专利申请No.10-2005-006709中描述。紧接于LGC2层，将500mm的非活性材料和15％LGC4填充到22内。将800mm的LGC3填充到23内，并将1900mm的LGC4填充到25内。LGC3和LGC4是第二步催化剂材料，其制备在韩国专利No.0378018(韩国专利申请No.10-1998-0054814)中描述。
在使用催化剂装填反应器之后，在7天的起动期间将包含7.5体积％的丙烯、13.8体积％的氧气、7体积％的水蒸汽以及剩余体积％的分子氮和惰性气体的原料气引入，然后丙烯的最终空速为112.5hr-1。根据经8周反应器的反应温度的变化，热点温度和收率在表1中示出，其中在起动之后8周时丙烯酸的收率为86.5％，直到5周，在第二反应区中的热点温度才高于第一反应区，然后在第一反应区和第二反应区之间的热点温度之差在约5℃内。在下面的实施例和对比例中所描述的试验中，控制反应温度以使在用于生产不饱和醛的第一步反应区中丙烯的转化率达到97.5％至98.0％，控制HTS3的温度以使在用于生产不饱和脂肪酸的第二步反应区中在反应器的出口中没有起反应的丙烯醛的体积在1.0至1.5体积％。
结果在下面的表1中示出。
表1
| 期间(周) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| HTS1(℃) | 295.0 | 296.0 | 296.0 | 297.0 | 297.0 | 298.0 | 298.0 | 299.0 |
| HTS2(℃) | 323.0 | 325.0 | 324.0 | 323.0 | 323.0 | 322.0 | 322.0 | 321.0 |
| 热点1(℃) | 361.0 | 362.0 | 364.5 | 366.8 | 366.4 | 367.3 | 366.9 | 367.1 |
| 热点2(℃) | 374.3 | 372.1 | 370.3 | 368.2 | 367.2 | 365.0 | 364.7 | 363.2 |
| 选择性(％) | 89.8 | 90.9 | 90.8 | 91.1 | 91.3 | 91.5 | 91.4 | 91.6 |
| 收率(％) | 84.5 | 85.5 | 85.6 | 85.9 | 86.1 | 86.3 | 86.3 | 86.5 |
HTS：传热盐
热点1：在第一反应区中热点温度
热点2：在第二反应区中热点温度
转化率(％)：[反应的丙烯摩尔数/供应的丙烯摩尔数]×100
选择性(％)：[(丙烯醛摩尔数+丙烯酸摩尔数)]/供应的丙烯摩尔数]×100
收率(％)：[丙烯酸摩尔数/供应的丙烯摩尔数]×100
实施例2
该试验在与实施例1相同的反应器中进行，催化剂和催化剂的构成与实施例1相同。起动进行24小时，然后丙烯的最终空速为112.5hr-1。根据经8周反应器的反应温度的变化，热点温度和收率在表2中示出，其中在起动之后8周时丙烯酸的收率为85.4％，直到5周，在第二反应区中的热点温度才高于第一反应区，然后在第一反应区和第二反应区之间的热点温度之差在约5℃内。
结果在下面的表2中示出。
表2
| 期间(周) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| HTS1(℃) | 293.0 | 294.0 | 294.0 | 295.0 | 295.0 | 296.0 | 296.0 | 297.0 |
| HTS2(℃) | 321.0 | 323.0 | 322.0 | 321.0 | 321.0 | 320.0 | 320.0 | 320.0 |
| 热点1(℃) | 364.0 | 364.2 | 363.5 | 364.1 | 364.2 | 366.3 | 365.8 | 366.8 |
| 热点2(℃) | 375.3 | 372.1 | 370.3 | 368.2 | 367.2 | 365.0 | 364.7 | 363.2 |
| 选择性(％) | 89.4 | 89.9 | 90.0 | 90.2 | 90.5 | 90.8 | 90.7 | 90.7 |
| 收率(％) | 84.5 | 84.7 | 84.9 | 85.1 | 85.3 | 85.5 | 85.4 | 85.4 |
对比例1
该试验在与实施例1相同的反应器中进行，催化剂和催化剂的构成与实施例1相同。起动进行7天，然后丙烯的最终空速为112.5hr-1。根据经8周反应器的反应温度的变化，热点温度和收率在表3中示出，其中在起动之后8周时丙烯酸的收率为85.3％，在起动之后，在第一反应区中的热点温度比第二反应区高10至15℃。
结果在下面的表3中示出。
表3
| 期间(周) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| HTS1(℃) | 300.0 | 300.0 | 300.0 | 301.0 | 301.0 | 302.0 | 302.0 | 303.0 |
| HTS2(℃) | 315.0 | 315.0 | 315.0 | 317.0 | 317.0 | 319.0 | 320.0 | 320.0 |
| 热点1(℃) | 368.3 | 368.1 | 367.8 | 368.5 | 368.3 | 368.5 | 369.2 | 369.8 |
| 热点2(℃) | 357.1 | 356.9 | 356.8 | 358.4 | 358.2 | 359.2 | 359.6 | 359.4 |
| 选择性(％) | 89.3 | 89.7 | 89.8 | 90.0 | 90.2 | 90.4 | 90.3 | 90.4 |
| 收率(％) | 84.2 | 84.5 | 84.7 | 84.9 | 85.1 | 85.2 | 85.2 | 85.3 |
对比例2
该试验在与实施例1相同的反应器中进行，催化剂和催化剂的构成与实施例1相同。起动进行24小时，然后丙烯的最终空速为112.5hr-1。根据经8周反应器的反应温度的变化，热点温度和收率在表4中示出，其中在起动之后8周时丙烯酸的收率为84.3％，在起动之后，在第一反应区中的热点温度比第二反应区高10至15℃。
结果在下面的表4中示出。
表4
| 期间(周) | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| HTS1(℃) | 300.0 | 300.0 | 300.0 | 301.0 | 301.0 | 302.0 | 302.0 | 303.0 |
| HTS2(℃) | 315.0 | 315.0 | 315.0 | 317.0 | 317.0 | 319.0 | 320.0 | 320.0 |
| 热点1(℃) | 370.1 | 369.3 | 369.2 | 368.5 | 368.1 | 368.5 | 369.0 | 369.5 |
| 热点2(℃) | 356.1 | 355.8 | 355.6 | 356.7 | 356.4 | 357.4 | 357.6 | 357.2 |
| 选择性(％) | 88.8 | 89.2 | 89.2 | 89.5 | 89.4 | 89.6 | 89.6 | 89.5 |
| 收率(％) | 83.5 | 84.0 | 84.1 | 84.2 | 84.2 | 84.3 | 84.4 | 84.3 |
实施例和对比例的结果在图3和图4中总结，它们为示出根据起动方法和热点控制在选择性和收率中变化的图表。如在图中所示，当原料气的流速和热点温度如在实施例1中被逐步控制，发现了最高的选择性和收率。
Claims (9)
1、一种由丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚制备不饱和醛、不饱和脂肪酸、或者不饱和醛和不饱和脂肪酸的方法，其中，将用于由丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚生产不饱和醛的反应区分成从进气口顺序地形成第一和第二反应区的两个反应区，各反应区装填催化剂，在反应开始之后，至少在起动期间，控制在第二反应区催化剂层中的热点温度高于在第一反应区催化剂层中的热点温度。
2、根据权利要求1所述的方法，其中，在催化剂层中的所述热点温度使用环绕反应管的外表面、具有可控温度的传热介质来控制。
3、根据权利要求2所述的方法，其中，所述传热介质选自熔盐、合成油、二苯醚、聚苯、萘衍生物和汞中。
4、根据权利要求3所述的方法，其中，所述熔盐为硝酸钾和亚硝酸钠的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中，所述起动期间在反应开始之后30天内。
6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述起动期间是当丙烷、丙烯、异丁烯、叔丁醇或甲基叔丁基醚的空速达到100hr-1或100hr-1以上的期间。
7、根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应区和第二反应区之间的催化剂层的所述热点温度之差在20℃的范围内。
8、根据权利要求1所述的方法，其中，制备不饱和醛、不饱和脂肪酸、或者不饱和醛和不饱和脂肪酸的方法在壳管式热交换器反应器中进行。
9、根据权利要求1所述的方法，其中，所述不饱和醛为(甲基)丙烯醛，不饱和脂肪酸为(甲基)丙烯酸。
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |