CN101652437A - 用于喷墨记录的油基白色油墨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了用于喷墨记录的油基白色油墨组合物。所述油基白色油墨组合物包含白色颜料、乙二醇醚二烷基醚溶剂、聚合物分散剂和特定丙烯酸类树脂。所述白色颜料通过用不小于0.01质量％但不大于2.5质量％含SiH的聚硅氧烷和/或二甲基聚硅氧烷进一步涂覆平均粒径不小于0.15μm但不大于0.25μm以及用铝氧化物和/或硅氧化物涂覆的钛氧化物颗粒获得。
Description
发明领域
本发明(第一和第二方面)涉及一种用于喷墨记录的油基白色油墨，所述油墨具有优异的储存稳定性、随时间高度稳定、具有不透明化印刷品中基底的高性能以及可高度稳定地喷至印刷品中的基底上。
背景技术
到目前为止，已将喷墨记录法用作响应发送自计算机等的电信号通过打印头或喷嘴以高速向记录材料喷墨滴以在记录材料中的油墨接受层上进行打印的记录法。由于低噪音和高速打印，喷墨记录法已在例如复印、传真、海报和展览领域广泛普及。用于喷墨记录法的油墨的所需性能包括性能不随时间流逝而改变、利用所述油墨形成的图像长期稳定地保持令人满意的黑度以及打印在记录材料上的图像的优异原样再现性。
为满足这些性能要求，所用油墨不应堵塞头部喷嘴以及设在墨盒和头部之间的过滤器。因此，对油墨而言，应调节油墨性能如黑度、粘度、粒径和浓度。一般通过使着色剂如染料或颜料与用于分散着色剂的分散剂、溶剂和任选的添加剂混合制备油墨。
特别地，当在具有低亮度的黑色或透明记录材料上打印用于喷墨记录的白色油墨时，可提供高可视性的印刷品。白色油墨对于各种产品的标识也是有效的。当在记录材料上打印除白色油墨外的彩色油墨时，由于基底颜色的影响而不能再现鲜明的打印。为克服该问题，采用了以下方法：打印后利用具有令人满意的基底不透明化性能的白色油墨进行底层打印以在其保持未打印的区域不透明化基底，然后在白色背景上打印其它彩色油墨。白色油墨一般将钛氧化物颜料用作着色剂。使用钛氧化物颜料的传统白色油墨在储存过程中由于例如颜料颗粒的比重和所用溶剂而引起钛氧化物颜料随时间流逝而沉降/凝聚，特别是当使用醇溶剂时，常导致钛氧化物颜料的再分散性降低。
为解决现有技术的上述问题，日本专利申请特开第107964/1994号(专利文献1)提出了将特定化合物混入其中的白色颜料组合物。具体而言，通过将含羧基的丙烯酸类树脂用作分散剂使仅进行氧化铝处理的钛氧化物颜料分散在醇溶剂中来制备所述白色颜料组合物。为提高沉淀的白色颜料的再分散性提出了专利文献1公开的白色颜料组合物，并且因此所述白色颜料组合物在其中需要直接使用白色颜料组合物而无需再分散油墨中沉淀的颜料的实际工作(喷墨打印工作)中不合适。此外，当将钛氧化物颜料用作白色颜料时，在油墨的储存过程中，包含在油墨中的颜料可能凝聚和沉淀。其中，当将所述白色颜料组合物作为油墨装入喷墨记录装置中并在该状态下长期不使用时，重新开始打印时所述油墨的喷出稳定性差。此外，此时油墨堵塞打印机喷嘴，且在最坏的情况下，应更换打印头。
另一方面，与常用作在油墨组合物中使用的溶剂的低沸点溶剂相比，乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂具有高沸点和低蒸气压、不发出明显气味、高度安全以及具有优异的工作环境性能。然而，乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂较到目前为止已使用的低沸点溶剂具有更低的树脂溶解度，因此限制了可用于该种情况的市售固体树脂的种数。相应地，一般难以使用具有高玻璃化转变温度(Tg)的树脂如甲基丙烯酸甲酯均聚物。使用此类丙烯酸类树脂造成油墨储存稳定性和喷出稳定性问题。此外，对通过混合具有增加溶解度效果的丙烯酸类单体以降低Tg值和降低分子量而提高其溶解度的丙烯酸类树脂而言，难以获得令人满意的印迹干燥性能。此外，当丙烯酸类树脂、钛氧化物颜料和分散剂在互溶性方面彼此不相容时，在油墨的储存过程中可能发生油墨中颜料的凝聚沉降，从而油墨存在储存稳定性和喷出稳定性问题。
相应地，目前急需开发出用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物在油墨组合物成分间的溶解性(可分散性)以及油墨组合物的长期储存稳定性和喷出稳定性方面优异，并可实现良好的印迹干燥性能。
本发明的公开内容
在作出本发明时，本发明发明人发现可通过将具有特定平均粒径、用特定无机金属氧化物涂覆过和具有涂覆有硅氧烷类材料的表面的钛氧化物用作白色颜料并将所述钛氧化物分散在有机溶剂如乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂中提供用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物在长期储存稳定性、喷出稳定性、不透明化印刷品底层部分的性能和印刷品的快干性能方面优异。基于这一发现作出了本发明。
本发明第一方面
本发明第一方面提供了一种用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物包含：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于2.5质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
聚合物分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
本发明第二方面
本发明第二方面提供了用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物包含：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于0.50质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
含丙烯酸类共聚物的分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
依据本发明(第一和第二方面)，可通过将特定白色颜料分散在特定分散剂和溶剂中以及加入特定树脂提供可随时间高度保持颜料的抗沉降性能以及还可在长期静置后于非常短的时间内成功用于打印的油墨。此外，可将本发明油墨有效地用作在可提供印刷品的喷墨记录中使用的油基白色油墨，可获得在打印基底材料上的高油墨白度和不透明化打印基底材料的优异性能，以及可在打印基底材料上提供高可视性的标识。
实施本发明的最佳方式
定义
本文所使用的以下术语具有以下相应含义。
有时将表达“用于喷墨记录的油基白色油墨组合物”简称作“白色油墨(组合物)”或“油墨(组合物)”。
术语“氧化物”指无水氧化物、水合氧化物以及无水氧化物和水合氧化物的混合物。
本发明第一方面
I.用于喷墨记录的油基白色油墨组合物
<白色颜料>
在本发明中，白色颜料主要由进行过以下处理的钛氧化物细颗粒组成。加入本发明油墨组合物中的白色颜料的量基于油墨组合物的总量不小于0.1质量％且不大于24质量％。优选白色颜料加入量的下限为1质量％，白色颜料加入量的上限为9质量％。
钛氧化物细颗粒
构成钛氧化物细颗粒的钛氧化物的具体实例包括金红石型二氧化钛和/或锐钛矿型二氧化钛。优选金红石型二氧化钛。
氧化物涂覆(处理)
在本发明中，用铝和/或硅的氧化物涂覆钛氧化物细颗粒。此类氧化物的具体实例包括氧化物如SiO2和Al2O3和水合氧化物如SiO2·nH2O和Al2O3·nH2O。优选Al2O3及其水合氧化物。
用平均初级粒子直径不小于0.15μm且不大于0.25μm的氧化物涂覆钛氧化物细颗粒。优选平均初级粒子直径的上限为0.21μm。落入上文所定义范围的平均初级粒子直径在以下方面有利：油墨中白色颜料的储存稳定性优异，可提高不透明化油墨下方部分的性能，此外可有效地防止油墨在打印过程中堵塞打印头。特别地，当平均初级粒子直径落入上述数值范围时，可同时获得为平衡关系的储存稳定性和不透明化油墨下方部分的性能。不对钛氧化物细颗粒与氧化物的质量比进行具体限定。然而，一般而言，氧化物的量基于100质量份钛氧化物细颗粒为约不小于0.01质量份且不大于30质量份。
聚硅氧烷涂覆(处理)
在本发明中，用含SiH的聚硅氧烷和/或二甲基聚硅氧烷进一步涂覆氧化物涂覆的钛氧化物细颗粒。含SiH的聚硅氧烷和/或二甲基聚硅氧烷的覆盖度基于钛氧化物细颗粒不小于0.01质量％且不大于2.5质量％。优选所述覆盖度的下限为0.01质量％，所述覆盖度的上限为1.0质量％。落入上述数值范围的含SiH的聚硅氧烷和/或二甲基聚硅氧烷的涂覆在以下方面有利：可抑制油墨中白色颜料的沉降，可给与油墨组合物令人满意的白度，以及可提高不透明化印刷品中油墨下方部分的性能。
含SiH的聚硅氧烷的具体实例包括通式(III)所示的甲基氢聚硅氧烷、其衍生物以及主要由甲基氢聚硅氧烷或其衍生物组成的化合物：
[化学式1]
其中m为(零)0或更大的整数；和n为1或更大的整数。优选通式(I)所示甲基氢聚硅氧烷。在甲基氢聚硅氧烷中，优选其中m+n为3或更大至500或更小的整数的式(III)所示化合物。更优选其中m+n为10或更大至100或更小的整数的式(III)所示化合物。当m+n的值落入上文所定义范围时，白色颜料具有有利的可分散性。例如甲基氢聚硅氧烷以商品名[KF-99]来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，可将该产品用于本发明。
二甲基聚硅氧烷的具体实例包括通式(IV)所示直链二甲基聚硅氧烷、其衍生物以及主要由二甲基聚硅氧烷或衍生物组成的化合物：
[化学式2]
其中n为1或更大的整数。二甲基聚硅氧烷的具体实例以商品名[KF-96]来自Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，可将该产品用于本发明。
在本发明中，如果需要，可将聚硅氧烷化合物与硅油如甲基苯基硅油、聚醚改性的硅油、烷基改性的硅油、氨基改性的硅油、巯基改性的硅油或氟改性的硅油结合使用。
<乙二醇醚二烷基醚>
可用于本发明的优选乙二醇醚二烷基醚包括通式(I)所示的聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇乙基甲基醚：
R1-(OC2H4)n-OR2 (I)
其中
R1和R2各自独立代表甲基或乙基；和
n为2-4的整数。
可单独或以两种或更多种的结合使用这些乙二醇醚二烷基醚。乙二醇醚二烷基醚具有高沸点和低蒸气压，因此具有优异的工作环境性能。乙二醇醚二烷基醚化合物的加入量基于100质量％油墨组合物中溶剂的总量不小于5质量％且不大于100质量％。优选乙二醇醚二烷基醚化合物加入量的下限为10质量％，乙二醇醚二烷基醚化合物加入量的上限为100质量％。
<丙烯酸类树脂>
用于本发明的丙烯酸类树脂的具体实例为通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合获得的产物。
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂可与上述相同。环酯化合物的优选溶剂的实例如通式(II)所示：
其中
X1和X2各自独立代表氢原子、烷基或链烯基；和
m为1-3的整数。
通过溶液聚合制备的丙烯酸类树脂与乙二醇醚二烷基醚化合物高度相容，因此可轻易地制备由丙烯酸类树脂和乙二醇醚二烷基醚化合物组成的混合溶液。优选由选自乙烯基芳族化合物、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸芳烷基酯、甲基丙烯酸烷氧基烷基酯、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯的可自由基聚合单体制备丙烯酸类树脂。可将在其分子中具有至少一个可自由基聚合的烯属双键并可在自由基聚合引发剂共存下于溶剂中聚合的各种单体用作可自由基聚合单体。
此类可自由基聚合单体的具体实例包括：
1)苯乙烯；
2)苯乙烯的α-、o-、m-、p-烷基，硝基，氰基，酰胺和酯衍生物；
3)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸二环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸蒽酯、(甲基)丙烯酸蒽醌酯(anthraninonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸胡椒酯、(甲基)丙烯酸水杨酯、(甲基)丙烯酸呋喃酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸吡喃酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙基酯、(甲基)丙烯酸甲酚酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基醚4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基甲基酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧环己基乙基酯、(甲基)丙烯酸1，1，1-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟正丙基酯、(甲基)丙烯酸全氟异丙基酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸基酯、(甲基)丙烯酸三苯基甲基酯、(甲基)丙烯酸枯基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯、(甲基)丙烯酸三乙氧基甲硅烷基丙基酯、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；
4)(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、丁基(甲基)丙烯酰胺、十八烷基(甲基)丙烯酰胺、环己基(甲基)丙烯酰胺、苯基(甲基)丙烯酰胺、苄基(甲基)丙烯酰胺和蒽基(甲基)丙烯酰胺；
5)乙烯基化合物，例如(甲基)丙烯酰苯胺、(甲基)丙烯酰腈、丙烯醛、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、N-乙烯咔唑、乙烯基咪唑、乙酸乙烯酯和马来酸；
6)单马来酰亚胺，例如N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂精马来酰亚胺和N-(4-羟苯基)马来酰亚胺；和
7)邻苯二甲酰亚胺，例如N-(甲基)丙烯酰邻苯二甲酰亚胺。本文所使用的术语“(甲基)丙烯酰”指“丙烯酰”和“甲基丙烯酰”。例如这些单体中的一部分来自MITSUBISHI RAYON Co.，Ltd.、NOFCORPORATION、Mitsubishi Chemical Corporation和Hitachi ChemicalCompany，Ltd。
在本发明中，也可使用示例的可自由基聚合单体中的一种或者两种或更多种的组合。如果需要，可将可与可自由基聚合单体共聚的其它单体与可自由基聚合单体结合使用。相应地，依据本发明制备的聚合物组合物包括可自由基聚合单体的均聚物和共聚物以及它们与其它单体的共聚物。在本发明中，特别优选的共聚物为100质量％甲基丙烯酸甲酯与0.01-15质量％甲基丙烯酸的共聚物。
不对丙烯酸类树脂的分子量和玻璃化转变温度(Tg)进行具体限定。在本发明中，丙烯酸类树脂的重均分子量不小于500且不大于150000。本发明丙烯酸类树脂的重均分子量的下限优选为5000，更优选8000。丙烯酸类树脂的重均分子量的上限优选为50000，更优选40000。丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为60℃或以上，特别优选80℃或以上。当重均分子量或Tg落入上文所定义范围时，提供具有良好性能如良好油墨储存稳定性、干燥性能和不透明化性能的印刷品的效果特别明显。
<自由基聚合引发剂>
可用于本发明的自由基聚合引发剂包括氢过氧化物类、二烷基过氧化物类、过氧化酯类、二酰基过氧化物类、过氧碳酸酯类、过氧缩酮类和酮过氧化物类有机过氧化物。优选二烷基过氧化物类、过氧化酯类和二酰基过氧化物类有机过氧化物。在本发明中，也可使用这些自由基聚合引发剂中的一种或者两种或更多种的组合。
作为此类自由基聚合引发剂的具体实例，可提到以下化合物。在以下化合物中，化合物名称右上角所附“＊”表示本发明特别优选该化合物：
(1)氢过氧化物，例如氢过氧化叔丁基＊、氢过氧化1，1，3，3-四甲基丁基＊、氢过氧化对
烷、氢过氧化枯烯＊和氢过氧化二异丙基苯；
(2)二烷基过氧化物，例如过氧化二叔丁基＊、过氧化二叔己基＊、过氧化叔丁基枯基、过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3和二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；
(3)过氧化酯，例如1，1，3，3-四甲基丁基过氧新癸酸酯＊、过氧新癸酸α-枯基酯＊、过氧新癸酸叔丁酯＊、过氧新癸酸叔己酯＊、1-环己基-1-甲基乙基过氧新癸酸酯＊、过氧新庚酸叔丁酯、过氧新戊酸叔己酯＊、过氧新戊酸叔丁酯＊、1，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯＊、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯＊、过氧-2-乙基己酸叔己酯＊、过氧-2-乙基己基单碳酸叔丁酯＊、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔戊酯、过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯＊，过氧乙酸叔丁酯＊，过氧异丁酸叔丁酯＊、过氧苯甲酸叔丁酯＊、过氧-3-甲基苯甲酸叔丁酯＊、过氧苯甲酸叔己酯＊、过氧三甲基己二酸二叔丁酯、过氧六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧马来酸叔丁酯、过氧月桂酸叔丁酯＊、过氧异丙基单碳酸叔丁酯＊、过氧异丙基单碳酸叔己酯＊、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧)己烷＊、2，5-二甲基-2，5-二(3-甲基苯甲酰基过氧)己烷＊和2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基过氧)己烷＊；
(4)二酰基过氧化物，例如过氧化二异丁酰、过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)＊、过氧化二月桂酰＊、过氧化二苯甲酰＊、过氧化二正辛酰、过氧化二硬脂酰＊、过氧化二琥珀酸＊和过氧化二(4-甲基苯甲酰)；
(5)过氧碳酸酯，例如过氧二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧二碳酸二正丙酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、1，6-二(叔丁基过氧羰氧基)己烷、过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧-2-乙基己基碳酸叔丁酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二-l-甲基庚基酯和过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯＊；
(6)过氧缩酮，例如2，2-二(4，4-二叔丁基过氧环己基)丙烷、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷＊、1，1-二(叔丁基过氧)环己烷＊、1，1-二(叔丁基过氧)-2-甲基环己烷＊、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧)环己烷＊、1，1-二(叔己基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷＊和4，4-二(叔丁基过氧)戊酸正丁酯＊；和
(7)酮过氧化物，例如过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基环己酮。
<聚合物分散剂>
可用于本发明的聚合物分散剂为重均分子量不小于30000且不大于60000的丙烯酸类共聚物的胺盐。例如所述聚合物分散剂以商品名“Disperbyk(注册商标)-2050”来自BYK Japan K.K.，可将其用于本发明中。
<环酯化合物溶剂>
可用于本发明的环酯化合物溶剂的具体实例包括具有五元环结构的γ-内酯、具有六元环结构的δ-内酯和具有七元环结构的∈-内酯，其实例包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、γ-月桂内酯、δ-戊内酯、δ-己内酯、δ-庚内酯和∈-己内酯。可单独或以两种或更多种的混合物使用它们。在本发明的优选实施方案中，环酯化合物溶剂为具有五元环的γ-内酯化合物。在另一优选实施方案中，环酯化合物溶剂为γ-丁内酯或γ-戊内酯。环酯化合物溶剂的使用可进一步提高在聚氯乙烯基底材料上的打印质量。
<其它成分>
除上述必要成分外，如果需要，本发明用于喷墨记录的油基白色油墨组合物可包含其它成分。其它成分包括例如分散剂和表面活性剂。
优选当有机溶剂的溶度参数为8-11时，分散剂有效地发挥作用。分散剂的含量基于油墨组合物中白色颜料的含量不小于5％重量且不大于200％重量。优选分散剂含量的下限为30％重量，分散剂含量的上限为120％重量。可对分散剂进行适当选择。此类分散剂的具体实例包括聚酯类聚合物化合物，例如HINOAKUTO KF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P和T-8000EL(Takefu Fine Chemical Co.，Ltd.制造)；Solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000和35200(The LubrizolCorporation制造)；Disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191和192(BYK KK制造)；FUROREN DOPA-17、22、23和G-700(KYOEISHACHEMICAL Co.，LTD制造)；Ajisper PB 821和PB711(AjinomotoFine-Techno Co.，Inc.制造)以及LP4010、LP4050、LP4055和POLYMER400、401、402、403、450、451和453(EFKA CHEMICALS B.V.制造)。可单独或以两种或更多种的混合物使用它们。
此外，在本发明中，如果需要例如可加入稳定剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂和表面活性剂。优选的抗氧化剂包括BHA(2，3-二丁基-4-氧茴香醚)和BHT(2，6-二叔丁基对甲酚)。优选其加入量基于油墨组合物的总量不小于0.01质量％且不大于3.00质量％。紫外线吸收剂包括二苯甲酮化合物和苯并***化合物。优选紫外线吸收剂的加入量基于油墨组合物的总量不小于0.01质量％且不大于0.5质量％。可将任意阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂用作表面活性剂。优选表面活性剂的加入量基于油墨组合物的总量不小于0.5质量％且不大于4.0质量％。
II.油墨组合物的性能和用途
优选制备本发明油墨组合物从而使油墨组合物在20℃下的粘度不小于2mPa.s且不大于10mPa.s，优选粘度的下限和上限分别为3mPa.s和5mPa.s。此时，优选油墨组合物的表面张力不小于20mN/m且不大于50mN/m。当表面张力落入上文所定义范围时，可调节用于通过油墨组合物喷墨记录的打印头表面的润湿性。此时，可轻易地喷出墨滴，并可调节打印记录介质表面的润湿性，从而可实现良好的打印。
本发明油墨组合物有利地对进行过处理以使喷嘴排斥油墨的喷嘴表面呈惰性，并因此可有利地用于其中从用于喷墨记录的打印头喷墨的喷墨记录法中，所述打印头具有进行过处理以使喷嘴表面排斥油墨的喷嘴表面。
本发明油墨组合物可与没有具体限制的任意种类记录介质一起使用。然而，当基底材料例如由塑料，特别是硬或软聚氯乙烯形成时，本发明效果特别明显。聚氯乙烯基底材料的实例包括聚氯乙烯膜和聚氯乙烯板。本发明油墨组合物可在聚氯乙烯基底材料的未处理表面上实现打印(传统油基油墨组合物还没有实现这点)，并可消除使用高成本记录介质如具有接受层的传统记录介质的要求。当然，本发明油墨组合物在用接受油墨的树脂进行过表面处理的记录介质上也具有优异的适印性。
III.油墨组合物的制备方法
本发明另一方面提供了制备用于喷墨记录的油基白色油墨组合物的方法，所述方法包括混合以下组分：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于2.5质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
聚合物分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
用于所述制备方法的材料及其加入量等可与上文在“I.油墨组合物”专栏中所述相同，制备的油墨组合物的性能等可与在“II.油墨组合物的性能和用途”专栏中所述相同。
在本发明方法中，可通过利用传统方法均匀混合上述成分实现混合。例如可如下进行混合：在油漆摇动器中分散上述成分和0.8mmφ的氧化锆珠1小时，然后在油漆摇动器中进一步分散所述分散体和0.3mmφ的氧化锆珠5小时以将油墨的粘度调节至4.0-4.5mPa.s。粘度为利用落球式粘度计(AMVn，NIHON SIBERHEGNER K.K.制造)测得的值。可利用市售喷墨打印机在传统记录材料上打印油墨组合物。
可通过任意方法以任意顺序混合所述成分。可通过考虑例如制备方法各步中混合物的性能和制备的难易程度确定混合顺序和混合方法。例如可各自独立地使所述成分彼此混合，或者可同时进行所述成分的供应和混合以在一个步骤中制备所述成分的混合物。此外，也可采用其中首先将两种或至少三种成分混合在一起，然后使所述混合物与剩余其它成分混合的方法。此时，当首先混合两种或至少三种成分时，首先混合的各成分的量可为所述成分的全部量，或者可为所述成分必需量的一部分。
本发明第二方面
I.用于喷墨记录的油基白色油墨组合物
<白色颜料>
在本发明第二方面中，除下述内容外，白色颜料的细节可与在本发明第一方面中所述相同。相应地，除下述内容外，钛氧化物细颗粒、氧化物涂覆(处理)和聚硅氧烷涂覆(处理)的细节可与在本发明第一方面这些内容的各专栏中所述相同。
在本发明第二方面中，加入油墨组合物中的白色颜料的量基于油墨组合物的全部量不小于5质量％且不大于30质量％。优选白色颜料加入量的下限为10质量％，白色颜料加入量的上限为25质量％。
聚硅氧烷涂覆(处理)
在本发明第二方面中，钛氧化物细颗粒上含SiH的聚硅氧烷和/或二甲基聚硅氧烷的覆盖度不小于0.01质量％且不大于0.5质量％。优选覆盖度的上限为0.4质量％。
<丙烯酸类树脂>
在本发明第二方面中，除下述内容外，丙烯酸类树脂的细节可与在本发明第一方面中所述相同。在本发明第二方面中，特别优选共聚物包含100质量％的甲基丙烯酸甲酯以及不小于0.01质量％且不大于15质量％的马来酸。
<含丙烯酸类共聚物的分散剂>
在本发明第二方面中，含丙烯酸类共聚物的分散剂为具有含有颜料亲和基团的骨架部分和丙烯酸类树脂骨架的嵌段共聚物。例如可用于本发明的含丙烯酸类共聚物的分散剂以商品名“Disperbyk(注册商标)-2020”来自BYK Japan K.K.。
<乙二醇醚二烷基醚化合物>、<自由基聚合引发剂>、<环酯化合物溶剂>和<其它成分>
在本发明第二方面中，乙二醇醚二烷基醚化合物、自由基聚合引发剂、环酯化合物溶剂和其它成分的细节可与在本发明第一方面中所述相同。
II.油墨组合物的性能和用途
在本发明第二方面中，油墨组合物的性能和用途的细节可与在本发明第一方面“II.油墨组合物的性能和用途”专栏中所述相同。
III.油墨组合物的制备方法
本发明第二方面提供了制备用于喷墨记录的油基白色油墨组合物的方法，所述方法包括混合以下组分：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于0.50质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
含丙烯酸类共聚物的分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
除上述内容外，本发明第二方面油墨组合物制备方法的细节可与在本发明第一方面“III.油墨组合物的制备方法”中所述相同。
实施例
通过实施例进一步阐述本发明，所述实施例并不构成对本发明的限定。发明第一方面
聚合物A的合成
通过以下方法制备聚合物A1-A7。将通过利用己烷从树脂溶液中仅纯化一种树脂制备的样品用于分析由此所得的聚合物。对聚合物而言，通过凝胶渗透色谱法(GPC)用TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”利用聚苯乙烯作为标准测定分子量。此外，通过差示扫描量热法用SHIMADZU CORPORATION制造的“DSC-50”测定玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物A1
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的无色透明溶液。聚合物A1的Tg值为105℃，重均分子量为20000。
聚合物A2
在1.5小时内将199g甲基丙烯酸甲酯、1g甲基丙烯酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的无色透明溶液。聚合物A2的Tg值为105℃，重均分子量为20000。
聚合物A3
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和10g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的无色透明溶液。聚合物A3的Tg值为105℃，重均分子量为15000。
聚合物A4
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和10g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的γ-丁内酯中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的无色透明溶液。聚合物A4的Tg值为105℃，重均分子量为15000。
聚合物A5
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和10g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的甲苯中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸的共聚物的无色透明溶液。聚合物A5的Tg值为105℃，重均分子量为15000。
聚合物A6
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和3g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯聚合物的无色透明溶液。聚合物A6的Tg值为105℃，重均分子量为60000。
聚合物A7
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g甲基丙烯酸和30g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯聚合物的无色透明溶液。聚合物A7的Tg值为105℃，重均分子量为3000。
[实施例A1]
依据以下配方将以下成分均匀混合在一起并在彼此中分散获得粘度为4.0-4.5mPa.s的实施例A1油墨。
白色颜料 6质量份
(通过提供平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理的二氧化钛和用0.50质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理二氧化钛制备)。
混合溶剂
二甘醇二乙基醚 59质量份
γ-丁内酯 30质量份
聚合物A1 3质量份
聚合物分散剂 2质量份
(BYK Japan K.K.制造，Disperbyk-2050，重均分子量为50000)
[实施例A2]
以与实施例A1相同的方式制备实施例A2的油墨，不同的是将用于实施例A1的白色颜料变更为通过提供平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理的二氧化钛和用0.75质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理二氧化钛制备的白色颜料。
[实施例A3]
以与实施例A2相同的方式制备实施例A3的油墨，不同的是用聚合物A2代替用于实施例A2的聚合物A1。
[实施例A4]
以与实施例A2相同的方式制备实施例A4的油墨，不同的是用聚合物A3代替用于实施例A2的聚合物A1。
[实施例A5]
以与实施例A2相同的方式制备实施例A5的油墨，不同的是用聚合物A4代替用于实施例A2的聚合物A1。
[对比实施例A1]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A1的油墨，不同的是将用于实施例A1的白色颜料变更为平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理但没有用甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理的二氧化钛白色颜料。
[对比实施例A2]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A2的油墨，不同的是将用于实施例A1的白色颜料变更为通过提供平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理的二氧化钛和用3.0质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理二氧化钛制备的白色颜料。
[对比实施例A3]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A3的油墨，不同的是用Rohm and Haas Japan K.K.制造的“Paraloid B99N”代替用于实施例A2的聚合物A2。
[对比实施例A4]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A4的油墨，不同的是用Rohm and Haas Japan K.K.制造的“Paraloid B60”代替用于实施例A2的聚合物A2。
[对比实施例A5]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A5的油墨，不同的是用聚合物A5代替用于实施例A2的聚合物A2。
[对比实施例A6]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A6的油墨，不同的是用聚合物A6代替用于实施例A2的聚合物A2。
[对比实施例A7]
以与实施例A1相同的方式制备对比实施例A7的油墨，不同的是用聚合物A7代替用于实施例A2的聚合物A2。
评价测试A
利用实施例A1-A5和对比实施例A1-A7制备的油墨进行以下评价。在印刷品的评价中，将各油墨装入喷墨打印机(商品名：MJ-8000C，SEIKOEPSON CORPORATION制造)中并进行打印，然后进行以下评价测试。结果见下表1。
评价1：覆盖性能评价测试
利用上述打印机将吸墨图像(blotted image)打印在透明聚氯乙烯膜上。对印刷品而言，利用Macbeth光密度计(TD-904，Macbeth Corporation制造)测定光透射密度，并依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：印刷品的光透射密度不小于0.20，且覆盖性能优异。
评价B：印刷品的光透射密度小于0.20，且覆盖性能差。
评价2：再溶解性测试
将各油墨(1g)置于陪替氏培养皿中，使陪替氏培养皿在40℃下静置3天。再次将油墨滴至干燥和固化的油墨上以检验再溶解性(再分散性)。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：再次溶解。
评价B：部分再次溶解。
评价C：没有再次溶解。
评价3：沉降测试
将各油墨置于透明的玻璃瓶中，使玻璃瓶静置1个月。然后就沉降目测检查油墨。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：没有发生颜料的沉降。
评价B：发生颜料的沉降，但摇动油墨时沉降物消失。
评价C：发生颜料的沉降，且即便是摇动油墨后沉降物仍不消失。
评价4：喷出稳定性测试
连续打印各油墨1小时。然后停止打印，使打印机静置1小时，接着再次进行打印。此时，针对印刷品目测检查喷出微滴的轨迹方向性和脱落。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：没有发生喷出微滴的轨迹方向性问题和脱落问题。
评价B：发生喷出微滴的轨迹方向性问题和/或脱落问题。
评价5：长期静置后的喷出稳定性测试
连续打印各油墨1小时。然后停止打印，使打印机静置2周，接着再次进行打印。此时，针对印刷品目测检查喷出微滴的轨迹方向性和脱落。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：没有发生喷出微滴的轨迹方向性问题和脱落问题。
评价B：发生喷出微滴的轨迹方向性问题和/或脱落问题。
[表1]
表1
| 油墨/评价 | 评价1 | 评价2 | 评价3 | 评价4 | 评价5 |
| 实施例A1 | A | A | A | A | A |
| 实施例A2 | A | A | A | A | A |
| 实施例A3 | A | A | A | A | A |
| 实施例A4 | A | A | A | A | A |
| 实施例A5 | A | A | A | A | A |
| 对比实施例A1 | B | C | B | B | B |
| 对比实施例A2 | B | B | B | B | B |
| 对比实施例A3 | B | C | B | B | B |
| 对比实施例A4 | B | C | B | B | B |
| 对比实施例A5 | B | C | C | B | B |
| 对比实施例A6 | A | C | B | B | B |
| 对比实施例A7 | B | A | B | A | A |
评价结果表明即便当使本发明油墨组合物在上述条件下长期静置时，它们仍不会引起颜料沉降、随时间高度稳定、具有优异的储存稳定性、具有油墨覆盖打印基底材料的优异性能以及具有喷墨至基底材料上的优异稳定性。
发明第二方面
聚合物B的合成
通过以下方法制备聚合物B1-B8。将通过利用己烷从树脂溶液中仅纯化一种树脂制备的样品用于分析由此所得的聚合物B(B1-B8)。对聚合物而言，通过凝胶渗透色谱法(GPC)用TOSOH CORPORATION制造的“HLC-8220GPC”利用聚苯乙烯作为标准测定分子量。此外，通过差示扫描量热法用SHIMADZU CORPORATION制造的“DSC-50”测定玻璃化转变温度(Tg)。
聚合物B1
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B1的Tg值为105℃，重均分子量为18000。
聚合物B2
在1.5小时内将199g甲基丙烯酸甲酯、1g马来酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B2的Tg值为105℃，重均分子量为18000。
聚合物B3
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和10g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B3的Tg值为105℃，重均分子量为15000。
聚合物B4
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和15g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B4的Tg值为105℃，重均分子量为10000。
聚合物B5
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的γ-丁内酯中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B5的Tg值为105℃，重均分子量为18000。
聚合物B6
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和8g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的甲苯中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B6的Tg值为105℃，重均分子量为18000。
聚合物B7
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和3g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B7的Tg值为105℃，重均分子量为60000。
聚合物B8
在1.5小时内将198g甲基丙烯酸甲酯、2g马来酸和30g过氧-2-乙基己酸叔丁酯的混合物逐滴加入300g保持在100℃下的二甘醇二乙基醚中。滴加完毕后，使反应在100℃下进行2小时。然后冷却反应溶液获得甲基丙烯酸甲酯与马来酸的共聚物B的无色透明溶液。聚合物B8的Tg值为105℃，重均分子量为3000。
[实施例B1]
依据以下配方将以下成分均匀混合在一起并在彼此中分散获得粘度为4.0-4.5mPa.s的实施例B1油墨。
白色颜料 12质量份
(通过提供平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理的二氧化钛和用0.12质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理二氧化钛制备)。
混合溶剂
二甘醇二乙基醚 51.3质量份
γ-丁内酯 30.0质量份
聚合物B1 4.6质量份
含丙烯酸类共聚物的分散剂 2.1质量份
(Disperbyk-2020，BYK Japan KK制造，重均分子量为12000)
[实施例B2]
以与实施例B1相同的方式制备实施例B2的油墨，不同的是将用于实施例B1的白色颜料变更为通过提供平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理的二氧化钛和用0.25质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理二氧化钛制备的白色颜料。
[实施例B3]
以与实施例B2相同的方式制备实施例B3的油墨，不同的是用聚合物B2代替用于实施例B2的聚合物B1。
[实施例B4]
以与实施例B2相同的方式制备实施例B4的油墨，不同的是用聚合物B3代替用于实施例B2的聚合物B1。
[实施例B5]
以与实施例B2相同的方式制备实施例B5的油墨，不同的是用聚合物B4代替用于实施例B2的聚合物B1。
[实施例B6]
以与实施例B2相同的方式制备实施例B6的油墨，不同的是用聚合物B5代替用于实施例B2的聚合物B1。
[对比实施例B1]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B1的油墨，不同的是将用于实施例B1的白色颜料变更为平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理但没有用甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理的二氧化钛白色颜料。
[对比实施例B2]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B2的油墨，不同的是将用于实施例B1的白色颜料变更为平均初级粒子直径为0.21μm并利用氧化铝进行过表面处理和用0.75质量％甲基氢聚硅氧烷(甲基氢聚硅氧烷KF-99，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制造)进一步处理的二氧化钛白色颜料。
[对比实施例B3]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B3的油墨，不同的是用Rohm and Haas Japan K.K.制造的“Paraloid B99N”代替用于实施例B2的聚合物B2。
[对比实施例B4]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B4的油墨，不同的是用Rohm and Haas Japan K.K.制造的“Paraloid B60”代替用于实施例B2的聚合物B2。
[对比实施例B5]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B5的油墨，不同的是用聚合物B6代替用于实施例B2的聚合物B2。
[对比实施例B6]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B6的油墨，不同的是用聚合物B7代替用于实施例B2的聚合物B2。
[对比实施例B7]
以与实施例B1相同的方式制备对比实施例B7的油墨，不同的是用聚合物B8代替用于实施例B2的聚合物B2。
评价测试B
利用实施例B1-B6和对比实施例B1-B7制备的油墨进行以下评价。在印刷品的评价中，将各油墨装入喷墨打印机(商品名：MJ-8000C，SEIKOEPSON CORPORATION制造)中并进行打印，然后进行以下评价测试。结果见下表1。
评价1：覆盖性能评价测试
利用上述打印机将吸墨图像打印在透明聚氯乙烯膜上。对印刷品而言，利用Macbeth光密度计(TD-904，Macbeth Corporation制造)测定光透射密度，并依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：印刷品的光透射密度不小于0.24，且覆盖性能优异。
评价B：印刷品的光透射密度小于0.24，且覆盖性能差。
评价2：再溶解性测试
将各油墨(1g)置于陪替氏培养皿中，使陪替氏培养皿在40℃下静置3天。再次将油墨滴至干燥和固化的油墨上以检验再溶解性(再分散性)。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：再次溶解。
评价B：部分再次溶解。
评价C：没有再次溶解。
评价3：沉降测试
将各油墨置于透明的玻璃瓶中，使玻璃瓶静置1个月。然后就沉降目测检查油墨。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：没有发生颜料的沉降。
评价B：发生颜料的沉降，但摇动油墨时沉降物消失。
评价C：发生颜料的沉降，且即便是摇动油墨后沉降物仍不消失。
评价4：干燥性能测试
对各油墨而言，打印吸墨图像，并测定印刷品干燥所需时间。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：干燥所需时间少于3分钟。
评价B：干燥所需时间不少于3分钟，表明干燥性能差。
评价5：喷出稳定性测试
连续打印各油墨1小时。然后停止打印，使打印机静置1小时，接着再次进行打印。此时，针对印刷品目测检查喷出微滴的轨迹方向性和脱落。依据以下评价标准对结果进行评价。
评价标准
评价A：没有发生喷出微滴的轨迹方向性问题和脱落问题。
评价B：发生喷出微滴的轨迹方向性问题和/或脱落问题。
连续打印各油墨，并目测检查印刷品的状态。依据上述评价标准对结果进行评价。
[表2]
表2
| 油墨/评价 | 评价1 | 评价2 | 评价3 | 评价4 | 评价5 |
| 实施例B1 | A | A | A | A | A |
| 实施例B2 | A | A | A | A | A |
| 实施例B3 | A | A | A | A | A |
| 实施例B4 | A | A | A | A | A |
| 实施例B5 | A | A | A | A | A |
| 实施例B6 | A | A | A | A | A |
| 对比实施例B1 | B | C | C | A | B |
| 对比实施例B2 | B | C | C | A | B |
| 对比实施例B3 | B | C | C | B | B |
| 对比实施例B4 | B | C | C | B | B |
| 对比实施例B5 | A | C | C | A | B |
| 对比实施例B6 | A | B | A | A | B |
| 对比实施例B7 | B | A | A | B | B |
评价结果表明即便当使本发明油墨组合物在上述条件下长期静置时，它们仍不会引起颜料沉降、随时间高度稳定、具有优异的储存稳定性、具有油墨覆盖打印基底材料的优异性能以及具有喷墨至基底材料上的优异稳定性。
Claims (14)
1.一种用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物包含：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于2.5质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
聚合物分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
2.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述聚合物分散剂为重均分子量为30000-60000的丙烯酸类共聚物的胺盐。
3.根据权利要求1的油墨组合物，其中所述丙烯酸类树脂为甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸的共聚物。
4.一种用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，所述组合物包含：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于0.50质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
含丙烯酸类共聚物的分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求4的油墨组合物，其中白色颜料中钛氧化物细颗粒的加入量基于油墨组合物的总量不小于5质量％且不大于30质量％。
6.根据权利要求4的用于喷墨记录的油基白色油墨组合物，其中所述含丙烯酸类共聚物的分散剂包括具有含有颜料亲和基团的骨架部分和丙烯酸类树脂骨架的嵌段共聚物。
7.根据权利要求1或4的油墨组合物，其中所述乙二醇醚二烷基醚化合物为通式(I)所示的聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇乙基甲基醚：
R1-(OC2H4)n-OR2 (I)
其中
R1和R2各自独立代表甲基或乙基；和
n为2-4的整数。
8.根据权利要求1或4的油墨组合物，其中所述丙烯酸类树脂为通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或通式(II)所示环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂：
其中
X1和X2各自独立代表氢原子、烷基或链烯基；和
m为1-3的整数。
9.根据权利要求1或4的油墨组合物，其中所述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)为80℃或以上。
10.根据权利要求1或4的油墨组合物，其中所述丙烯酸类树脂的重均分子量不小于5000且不大于50000。
11.根据权利要求1或4的油墨组合物，所述组合物进一步包含环酯化合物溶剂。
12.根据权利要求1或4的油墨组合物，所述组合物进一步包含分散剂和表面活性剂中至少一种。
13.一种制备用于喷墨记录的油基白色油墨组合物的方法，所述方法包括混合以下组分：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于2.5质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
聚合物分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
14.一种制备用于喷墨记录的油基白色油墨组合物的方法，所述方法包括混合以下组分：
白色颜料；
其中所述白色颜料由平均粒径不小于0.15μm且不大于0.25μm以及用铝氧化物和硅氧化物中至少一种涂覆的钛氧化物细颗粒形成，所述白色颜料用不小于0.01质量％且不大于0.50质量％含SiH的聚硅氧烷和二甲基聚硅氧烷中至少一种进一步涂覆；
乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂；
含丙烯酸类共聚物的分散剂；和
通过在乙二醇醚二烷基醚化合物溶剂或环酯化合物溶剂中使用自由基聚合引发剂的溶液聚合制备的丙烯酸类树脂。
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